本发明涉及一种制冷剂的制备方法，尤其是涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术：
：在蒸汽压缩式制冷系统中，制冷剂被形象的称之为“血液”。1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)，对臭氧层不起破坏作用，具有良好的安全性能(不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性、无腐蚀性)，使其成为一种非常有效和安全的r12(二氯二氟甲烷)的替代品，是应用最广泛的第三代车用制冷剂。但是，hfc-134a是一种温室气体，gwp值1340(相对co2而言)，根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步被淘汰和禁用。在寻找hfc-134a替代物的过程中，2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)具有零臭氧层破坏潜值(odp＝0)，非常低的温室效应潜值(gwp＝4)，在众多制冷剂替代品中，脱颖而出。用2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)替代hfc-134a已经得到了美国、日本和除德国的欧盟国家的认可。其规定从2013年1月1日起hfo-1234yf在市场上销售，并必须在新出厂的车上充装，用来替代第三代环保冷媒hfc-134a，2017年1月1日起所有车辆不允许充装hfc-134a。hfo-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量巨大。hfo-1234yf最早的制备工艺是杜邦公司的marquisdavidm于1964年发表preparationof2,3,3,3-tetrafluopropene，采用一氯甲烷和四氟乙烯(体积比为1:1)或一氯甲烷与二氟一氯甲烷(体积比为1:2)为原料，700～900℃在规格为6mm×60.96cm的铂金属管内反应，然后产物混合物通过碱液洗涤、干燥。但是，上述方法由于高温，大量反应物发生碳化，且未使用催化剂，目标产物收率仅为14％左右。21世纪特别是2004年后，hfo-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备技术进入蓬勃发展时期，杜邦公司、霍尼韦尔公司、大金公司等在hfo-1234yf的制备方面开发了多种合成路线。hfo-1234yf的制备方法研究较多，根据起始原料不同，主要分为三类：1.c3的卤代烯烃经氯氟化、氢化、氧化、脱卤化氢等反应制备，起始原料为hcfc-1233xf、四氯丙烯、三氟丙烯、六氟丙烯等：美国专利us2011/0160497公开了通过用含铬的氟化催化剂进行催化，将hcfc-1233xf氟化成hfo-1234yf的方法。在反应中通入0.1～0.15％/1摩尔hcfc-1233xf的o2，hcfc-1233xf的转化率只能达到10％左右，hfo-1234yf的选择性可以达到72.5％；美国专利us2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯(hcc-1230xa)或者1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)为原料合成hfo-1234yf的方法。该方法首先在cr2o3催化剂的存在下，在第一反应器中进行hf气相氟化，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfc-1233xf)，然后在sbcl5作用下，在第二反应器中液相氟化得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)，最后在第三反应器中在cscl/mgf2存在下，350-550℃脱氯化氢得到hfo-1234yf。但该方法中第三步脱氯化氢反应转化率低，即使在480℃下，最高也才约为53％，当选择性为98％时，转化率仅为38％，从而存在总反应收率低的问题；2.c3的卤代烷烃经热裂解、氯氟化、脱卤化氢等反应制备，起始原料为hfc-236ea、hfc-245eb、hcfc-225ca、hcfc-225cb、hcfc-244bb等：杜邦公司专利wo2007117391公开了采用cf3chfchf2(hfc-236ea)和cf3chfch2f(hfc-245eb)为原料，联产制备hfo-1225ye和hfo-1234yf的方法；pct专利申请w02008054779和w02008060614公开了以chcl2cf2cf3(hcfc-225ca)或chclfcf2cclf2(hcfc-225cb)为原料制备hfo-1234yf的方法；pct专利申请w02008054778公开了了将ch2clcf2cf3(hcfc-235cb)氢化生成hfo-1234yf的方法；美国专利us2009299107公开了以cf3cfclch3(hfc-244bb)为原料，通过催化剂气相脱hcl制备hfo-1234yf的方法；3.调聚法：由c2卤代烯烃与c1卤代烃调聚制备，起始原料为三氟乙烯、四氟乙烯、一卤代甲烷：霍尼韦尔国际公司专利cn101550062公开了以三氟氯乙烯和卤甲烷为起始原料制备hfo-1234yf的方法；中国专利cn106008145公开了以四氟乙烯和一卤代甲烷为原料制备hfo-1234yf的方法；上述公开的hfo-1234yf制备路线，有些工艺存在原料来源问题，有些工艺原料廉价易得，但存在工艺路线长、反应条件苛刻，总收率低等问题。虽然杜邦、大金、霍尼韦尔已实现产业化生产，但开发低成本、潜在危险较小、反应产率高、易实现产业化工艺路线一直是化学工作者的目标。n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺是石川试剂氟化反应后的副产物。目前，中国是兽用抗菌药氟苯尼考(florfenicol)主要生产和出口国。据统计，2015年，我国氟苯尼考出口达2199吨，且随着这几年食品安全的整治，国际动保市场的用量不断扩大。国内氟苯尼考主流生产工艺，氟化反应均采用石川试剂(n,n-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺)进行氟化，氟元素利用率较低，产生的副产物n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺达到1000吨/年以上，不仅造成氟元素的浪费，也给企业生产带来巨大环保压力。技术实现要素：为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种原料易得、工艺简单、条件温和、具备产业化前景的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法。一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，包括下述步骤：(1)水解反应：酸性或碱性条件下，n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺(ii)在水解反应溶剂中水解得到2,3,3,3-四氟丙酸(iii)；(2)还原反应：步骤(1)所得到的2,3,3,3-四氟丙酸(iii)在还原反应溶剂中与还原试剂反应，得到2,3,3,3-四氟丙醇(iv)；(3)脱水反应：步骤(2)得到的2,3,3,3-四氟丙醇(iv)与脱水剂反应，得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯(i)。反应方程式如下：作为优选，步骤(1)中，所述酸性条件由无机矿物酸或有机酸提供，所述无机矿物酸选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸中的一种或二种以上任意组合；所述有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或二种以上任意组合；所述碱性条件选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基或芳烷氧基金属碱中的一种或二种以上任意组合；n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸或碱的摩尔比为1：1.0～5.0。作为优选，步骤(1)中，水解反应溶剂选自水、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃类、二甲基亚砜中的一种或二种以上任意组合；n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1：0.1～50.0；更为优选地，n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1：1～10。作为优选，步骤(2)中，2,3,3,3-四氟丙酸在催化剂存在下与还原试剂反应；所述催化剂选自氯化锌、氯化锂、碘单质、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸中的一种；所述还原试剂选自四氢铝锂、异丙醇铝、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三醋酸硼氢化钠、乙硼烷、硫化钠中的一种或二种以上任意组合。作为优选，步骤(2)中，还原反应溶剂选自c1～c4烷基醇类、c1～c4烷基醚类、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代苯中的一种或二种以上任意组合；2,3,3,3-四氟丙酸与还原反应溶剂的摩尔配比为1：0.1～50.0；更为优选地，2,3,3,3-四氟丙酸与还原反应溶剂的摩尔配比为1：1～10。作为优选，步骤(3)中，所述脱水剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、五氧化二磷、四氟化硫、五氯化磷、三氯化磷、浓硫酸、乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或二种以上任意组合；其中，2,3,3,3-四氟丙醇与脱水剂的摩尔比为1：1～10。作为优选，步骤(3)中，2,3,3,3-四氟丙醇在脱水反应溶剂中与脱水剂反应；所述脱水反应溶剂选自乙腈、c1～c10烷基醚类、c1～c5卤代烃类、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或二种以上任意组合；2,3,3,3-四氟丙醇与脱水反应溶剂的摩尔比为1：0～100；更为优选地，2,3,3,3-四氟丙酸与脱水反应溶剂的摩尔比为1：1～10。作为优选，步骤(1)中，n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺水解温度为10～200℃，保温1～36小时；步骤(2)中，2,3,3,3-四氟丙酸还原反应温度为50～100℃，保温1～36小时；步骤(3)中，2,3,3,3-四氟丙醇脱水反应温度为0～200℃，保温1～36小时。作为优选，步骤(1)中，将n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、水解反应溶剂、酸或碱同时加入反应器中，温度升至50～110℃。保温6～12小时；步骤(2)中，先在反应器中加入还原反应溶剂和还原剂，升温至60～80℃，再加入2,3,3,3-四氟丙酸，保温反应3～12小时；步骤(3)中，先在反应器中加入脱水剂和脱水反应溶剂，温度为0～50℃，再加入2,3,3,3-四氟丙醇，升温至50～100℃，保温反应3～12小时。本发明以石川试剂副产物n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺为起始原料，经水解、还原、脱水三步反应生成hfo-1234yf，实现了石川试剂副产物资源化利用，同时，本发明还具有原料易得、工艺简单、条件温和、对设备要求低、易于工业化应用等优点，具备极好的产业化前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。实施例1水解反应：3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol)，1,4-二氧六环440.6g(5.0mol)，机械搅拌下滴加85％硫酸溶液691.8g(h2so46.0mol)，滴完后温升至100℃，保温10小时，反应毕，常压精馏，收集119.5～120.5℃馏分，得到无色液体387.3g，即为2,3,3,3-四氟丙酸，气相色谱分析纯度为98.5％，收率为87.1％。还原反应：1000ml三口玻璃反应瓶中加入nabh3cn31.4g(0.5mol)，四氢呋喃200g(4.35mol)，磁力搅拌下升温至40℃，滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol)，滴完50℃保温反应3小时。反应毕，降温至10℃，滴加去离子水200g，反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次)，合并萃取液，进行常压精馏，收集96～98℃馏分，得到无色液体60.7g，即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.0％，收率为90.1％。脱水反应：500ml三口玻璃反应瓶中加入甲苯100g(1.1mol)、五氧化二磷35.5g(0.25mol)，反应瓶一个口连装有2,3,3,3-四氟丙醇26.4g(0.2mol)的滴液漏斗，另一个口连5l气袋，磁力搅拌，反应瓶降温至10℃，滴加2,3,3,3-四氟丙醇，滴完升温至60℃，保温反应3小时。反应毕，反应液和气袋取样分析，结果见表5(归一法)：表1甲苯2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品96.25％0.20％3.22％0.33％气相样品0.58％98.90％0.41％0.11％实施例2水解反应：3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol)，1,4-二氧六环440.6g(5.0mol)，机械搅拌下滴加浓盐酸608g(hcl6.0mol)，滴完内温升至80℃，保温12小时，反应毕，常压精馏，收集119.5～120.5℃馏分，得到无色液体327.3g，即为2,3,3,3-四氟丙酸，气相色谱分析纯度为97.7％，收率为73.0％。还原反应：1000ml三口玻璃反应瓶中加入lialh419g(0.5mol)，无水乙醇200g(4.35mol)，磁力搅拌下升温至40℃，缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol)，滴完50℃保温反应3小时。反应毕，降温至10℃，滴加去离子水200g，反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次)，合并萃取液，进行常压精馏，收集96～98℃馏分，得到无色液体57.7g，即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.2％，收率为85.8％。脱水反应：500ml三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、koh33.7g(0.6mol)，反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗，另一个口连5l气袋，磁力搅拌，反应瓶降温至10℃，滴加2,3,3,3-四氟丙醇，滴完升温至60℃，保温反应3小时。反应毕，反应液和气袋取样分析，气相色谱分析结果见表2(归一法)：表2乙腈2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品91.22％0.23％8.25％0.30％气相样品3.33％96.19％0.31％0.17％实施例3水解反应：3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol)，去离子水54.0g(3.0mol)，机械搅拌下滴加85％硫酸溶液691.8g(h2so46.0mol)，滴完内温升至100℃，保温10小时，反应毕，常压精馏，收集119.5～120.5℃馏分，得到无色液体377.3g，即为2,3,3,3-四氟丙酸，气相色谱分析纯度为99.0％，收率为85.3％。还原反应：1000ml三口玻璃反应瓶中加入nabh418.9g(0.5mol)，氯化锌34.1g(0.25mol)、无水乙醇200g(4.35mol)，磁力搅拌下升温至40℃，缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol)，滴完60℃保温反应3小时。反应毕，降温至10℃，滴加去离子水200g，反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次)，合并萃取液，进行常压精馏，收集96～98℃馏分，得到无色液体58.3g，即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为95.2％(杂质为乙醇、乙酸乙酯)，收率为84.1％。脱水反应：500ml三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、五氯化磷62.5g(0.3mol)，反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗，另一个口连5l气袋，磁力搅拌，反应瓶降温至10℃，滴加2,3,3,3-四氟丙醇，滴完升温至60℃，保温反应3小时。反应毕，反应液和气袋取样分析，气相色谱分析结果见表3(归一法)：表3乙腈2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品64.27％0.20％35.20％0.33％气相样品2.22％97.17％0.48％0.13％实施例4水解反应：3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol)，1,4-二氧六环440.6g(5.0mol)，去离子水108g(6.0mol)，机械搅拌下滴加三氟乙酸684g(6.0mol)，滴完内温升至100℃，保温15小时，反应毕，常压蒸馏，收集119.5～120.5℃馏分，得到无色液体247.0g，即为2,3,3,3-四氟丙酸，气相色谱分析纯度为97.5％，收率为55.0％。还原反应：1000ml三口玻璃反应瓶中加入nabh418.9g(0.5mol)，四氢呋喃200g(4.35mol)，磁力搅拌下升温至40℃，缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol)，待反应瓶无气泡产生，加入碘单质63.5g(0.5mol)，加完60℃保温反应3小时。反应毕，降温至10℃，滴加去离子水200g，反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次)，合并萃取液，进行常压精馏，收集96～98℃馏分，得到无色液体53.3g，即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为97.0％(杂质为四氢呋喃、乙酸乙酯)，收率为78.3％。脱水反应：500ml三口玻璃反应瓶中加入二甲苯100g(0.94mol)、浓硫酸100g(1.0mol)，反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗，另一个口连5l气袋，磁力搅拌，反应瓶降温至10℃，滴加2,3,3,3-四氟丙醇，滴完升温至100℃，保温反应3小时。反应毕，反应液和气袋取样分析，结果见表4(归一法)：表4二甲苯2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品99.1％0.33％0.52％0.05％气相样品1.16％98.33％0.30％0.21％实施例5水解反应：3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol)，1,4-二氧六环440.6g(5.0mol)，机械搅拌下滴加50％烧碱液溶720g(naoh9.0mol)，滴完内温升至100℃，保温10小时，反应毕，滴加10％盐酸至ph1.0以下。常压精馏，收集119.5～120.5℃馏分，得到无色液体185.5g，即为2,3,3,3-四氟丙酸，气相色谱分析纯度为97.0％，收率为41.1％。还原反应：1000ml三口玻璃反应瓶中加入lialh419g(0.5mol)，四氢呋喃220g(3.0mol)，磁力搅拌下升温至40℃，缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol)，滴完50℃保温反应3小时。反应毕，降温至10℃，滴加去离子水200g，反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次)，合并萃取液，进行常压精馏，收集96～98℃馏分，得到无色液体54.7g，即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.0％，收率为81.2％。脱水反应：500ml三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、五氧化二磷35.5g(0.25mol)，反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗，另一个口连5l气袋，磁力搅拌，反应瓶降温至10℃，滴加2,3,3,3-四氟丙醇，滴完升温至60℃，保温反应3小时。反应毕，反应液和气袋取样，气相色谱分析结果见表5(归一法)：表5乙腈2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品94.19％0.21％5.22％0.38％气相样品2.12％97.47％0.30％0.11％当前第1页12