一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法与流程

文档序号:14338374阅读:533来源:国知局
本发明涉及一种制冷剂的制备方法,尤其是涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
:在蒸汽压缩式制冷系统中,制冷剂被形象的称之为“血液”。1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a),对臭氧层不起破坏作用,具有良好的安全性能(不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性、无腐蚀性),使其成为一种非常有效和安全的r12(二氯二氟甲烷)的替代品,是应用最广泛的第三代车用制冷剂。但是,hfc-134a是一种温室气体,gwp值1340(相对co2而言),根据蒙特利尔议定书的规定,将逐步被淘汰和禁用。在寻找hfc-134a替代物的过程中,2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)具有零臭氧层破坏潜值(odp=0),非常低的温室效应潜值(gwp=4),在众多制冷剂替代品中,脱颖而出。用2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)替代hfc-134a已经得到了美国、日本和除德国的欧盟国家的认可。其规定从2013年1月1日起hfo-1234yf在市场上销售,并必须在新出厂的车上充装,用来替代第三代环保冷媒hfc-134a,2017年1月1日起所有车辆不允许充装hfc-134a。hfo-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体,市场容量巨大。hfo-1234yf最早的制备工艺是杜邦公司的marquisdavidm于1964年发表preparationof2,3,3,3-tetrafluopropene,采用一氯甲烷和四氟乙烯(体积比为1:1)或一氯甲烷与二氟一氯甲烷(体积比为1:2)为原料,700~900℃在规格为6mm×60.96cm的铂金属管内反应,然后产物混合物通过碱液洗涤、干燥。但是,上述方法由于高温,大量反应物发生碳化,且未使用催化剂,目标产物收率仅为14%左右。21世纪特别是2004年后,hfo-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂,其制备技术进入蓬勃发展时期,杜邦公司、霍尼韦尔公司、大金公司等在hfo-1234yf的制备方面开发了多种合成路线。hfo-1234yf的制备方法研究较多,根据起始原料不同,主要分为三类:1.c3的卤代烯烃经氯氟化、氢化、氧化、脱卤化氢等反应制备,起始原料为hcfc-1233xf、四氯丙烯、三氟丙烯、六氟丙烯等:美国专利us2011/0160497公开了通过用含铬的氟化催化剂进行催化,将hcfc-1233xf氟化成hfo-1234yf的方法。在反应中通入0.1~0.15%/1摩尔hcfc-1233xf的o2,hcfc-1233xf的转化率只能达到10%左右,hfo-1234yf的选择性可以达到72.5%;美国专利us2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯(hcc-1230xa)或者1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)为原料合成hfo-1234yf的方法。该方法首先在cr2o3催化剂的存在下,在第一反应器中进行hf气相氟化,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfc-1233xf),然后在sbcl5作用下,在第二反应器中液相氟化得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb),最后在第三反应器中在cscl/mgf2存在下,350-550℃脱氯化氢得到hfo-1234yf。但该方法中第三步脱氯化氢反应转化率低,即使在480℃下,最高也才约为53%,当选择性为98%时,转化率仅为38%,从而存在总反应收率低的问题;2.c3的卤代烷烃经热裂解、氯氟化、脱卤化氢等反应制备,起始原料为hfc-236ea、hfc-245eb、hcfc-225ca、hcfc-225cb、hcfc-244bb等:杜邦公司专利wo2007117391公开了采用cf3chfchf2(hfc-236ea)和cf3chfch2f(hfc-245eb)为原料,联产制备hfo-1225ye和hfo-1234yf的方法;pct专利申请w02008054779和w02008060614公开了以chcl2cf2cf3(hcfc-225ca)或chclfcf2cclf2(hcfc-225cb)为原料制备hfo-1234yf的方法;pct专利申请w02008054778公开了了将ch2clcf2cf3(hcfc-235cb)氢化生成hfo-1234yf的方法;美国专利us2009299107公开了以cf3cfclch3(hfc-244bb)为原料,通过催化剂气相脱hcl制备hfo-1234yf的方法;3.调聚法:由c2卤代烯烃与c1卤代烃调聚制备,起始原料为三氟乙烯、四氟乙烯、一卤代甲烷:霍尼韦尔国际公司专利cn101550062公开了以三氟氯乙烯和卤甲烷为起始原料制备hfo-1234yf的方法;中国专利cn106008145公开了以四氟乙烯和一卤代甲烷为原料制备hfo-1234yf的方法;上述公开的hfo-1234yf制备路线,有些工艺存在原料来源问题,有些工艺原料廉价易得,但存在工艺路线长、反应条件苛刻,总收率低等问题。虽然杜邦、大金、霍尼韦尔已实现产业化生产,但开发低成本、潜在危险较小、反应产率高、易实现产业化工艺路线一直是化学工作者的目标。n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺是石川试剂氟化反应后的副产物。目前,中国是兽用抗菌药氟苯尼考(florfenicol)主要生产和出口国。据统计,2015年,我国氟苯尼考出口达2199吨,且随着这几年食品安全的整治,国际动保市场的用量不断扩大。国内氟苯尼考主流生产工艺,氟化反应均采用石川试剂(n,n-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺)进行氟化,氟元素利用率较低,产生的副产物n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺达到1000吨/年以上,不仅造成氟元素的浪费,也给企业生产带来巨大环保压力。技术实现要素:为了克服现有技术存在的不足,本发明提供了一种原料易得、工艺简单、条件温和、具备产业化前景的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法。一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法,包括下述步骤:(1)水解反应:酸性或碱性条件下,n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺(ii)在水解反应溶剂中水解得到2,3,3,3-四氟丙酸(iii);(2)还原反应:步骤(1)所得到的2,3,3,3-四氟丙酸(iii)在还原反应溶剂中与还原试剂反应,得到2,3,3,3-四氟丙醇(iv);(3)脱水反应:步骤(2)得到的2,3,3,3-四氟丙醇(iv)与脱水剂反应,得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯(i)。反应方程式如下:作为优选,步骤(1)中,所述酸性条件由无机矿物酸或有机酸提供,所述无机矿物酸选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸中的一种或二种以上任意组合;所述有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或二种以上任意组合;所述碱性条件选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基或芳烷氧基金属碱中的一种或二种以上任意组合;n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸或碱的摩尔比为1:1.0~5.0。作为优选,步骤(1)中,水解反应溶剂选自水、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃类、二甲基亚砜中的一种或二种以上任意组合;n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1:0.1~50.0;更为优选地,n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1:1~10。作为优选,步骤(2)中,2,3,3,3-四氟丙酸在催化剂存在下与还原试剂反应;所述催化剂选自氯化锌、氯化锂、碘单质、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸中的一种;所述还原试剂选自四氢铝锂、异丙醇铝、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三醋酸硼氢化钠、乙硼烷、硫化钠中的一种或二种以上任意组合。作为优选,步骤(2)中,还原反应溶剂选自c1~c4烷基醇类、c1~c4烷基醚类、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代苯中的一种或二种以上任意组合;2,3,3,3-四氟丙酸与还原反应溶剂的摩尔配比为1:0.1~50.0;更为优选地,2,3,3,3-四氟丙酸与还原反应溶剂的摩尔配比为1:1~10。作为优选,步骤(3)中,所述脱水剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、五氧化二磷、四氟化硫、五氯化磷、三氯化磷、浓硫酸、乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或二种以上任意组合;其中,2,3,3,3-四氟丙醇与脱水剂的摩尔比为1:1~10。作为优选,步骤(3)中,2,3,3,3-四氟丙醇在脱水反应溶剂中与脱水剂反应;所述脱水反应溶剂选自乙腈、c1~c10烷基醚类、c1~c5卤代烃类、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或二种以上任意组合;2,3,3,3-四氟丙醇与脱水反应溶剂的摩尔比为1:0~100;更为优选地,2,3,3,3-四氟丙酸与脱水反应溶剂的摩尔比为1:1~10。作为优选,步骤(1)中,n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺水解温度为10~200℃,保温1~36小时;步骤(2)中,2,3,3,3-四氟丙酸还原反应温度为50~100℃,保温1~36小时;步骤(3)中,2,3,3,3-四氟丙醇脱水反应温度为0~200℃,保温1~36小时。作为优选,步骤(1)中,将n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺、水解反应溶剂、酸或碱同时加入反应器中,温度升至50~110℃。保温6~12小时;步骤(2)中,先在反应器中加入还原反应溶剂和还原剂,升温至60~80℃,再加入2,3,3,3-四氟丙酸,保温反应3~12小时;步骤(3)中,先在反应器中加入脱水剂和脱水反应溶剂,温度为0~50℃,再加入2,3,3,3-四氟丙醇,升温至50~100℃,保温反应3~12小时。本发明以石川试剂副产物n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺为起始原料,经水解、还原、脱水三步反应生成hfo-1234yf,实现了石川试剂副产物资源化利用,同时,本发明还具有原料易得、工艺简单、条件温和、对设备要求低、易于工业化应用等优点,具备极好的产业化前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明所要保护的范围并不限于此。实施例1水解反应:3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),机械搅拌下滴加85%硫酸溶液691.8g(h2so46.0mol),滴完后温升至100℃,保温10小时,反应毕,常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体387.3g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为98.5%,收率为87.1%。还原反应:1000ml三口玻璃反应瓶中加入nabh3cn31.4g(0.5mol),四氢呋喃200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完50℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体60.7g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.0%,收率为90.1%。脱水反应:500ml三口玻璃反应瓶中加入甲苯100g(1.1mol)、五氧化二磷35.5g(0.25mol),反应瓶一个口连装有2,3,3,3-四氟丙醇26.4g(0.2mol)的滴液漏斗,另一个口连5l气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,结果见表5(归一法):表1甲苯2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品96.25%0.20%3.22%0.33%气相样品0.58%98.90%0.41%0.11%实施例2水解反应:3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),机械搅拌下滴加浓盐酸608g(hcl6.0mol),滴完内温升至80℃,保温12小时,反应毕,常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体327.3g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为97.7%,收率为73.0%。还原反应:1000ml三口玻璃反应瓶中加入lialh419g(0.5mol),无水乙醇200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完50℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体57.7g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.2%,收率为85.8%。脱水反应:500ml三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、koh33.7g(0.6mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5l气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,气相色谱分析结果见表2(归一法):表2乙腈2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品91.22%0.23%8.25%0.30%气相样品3.33%96.19%0.31%0.17%实施例3水解反应:3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),去离子水54.0g(3.0mol),机械搅拌下滴加85%硫酸溶液691.8g(h2so46.0mol),滴完内温升至100℃,保温10小时,反应毕,常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体377.3g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为99.0%,收率为85.3%。还原反应:1000ml三口玻璃反应瓶中加入nabh418.9g(0.5mol),氯化锌34.1g(0.25mol)、无水乙醇200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完60℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体58.3g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为95.2%(杂质为乙醇、乙酸乙酯),收率为84.1%。脱水反应:500ml三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、五氯化磷62.5g(0.3mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5l气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,气相色谱分析结果见表3(归一法):表3乙腈2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品64.27%0.20%35.20%0.33%气相样品2.22%97.17%0.48%0.13%实施例4水解反应:3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),去离子水108g(6.0mol),机械搅拌下滴加三氟乙酸684g(6.0mol),滴完内温升至100℃,保温15小时,反应毕,常压蒸馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体247.0g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为97.5%,收率为55.0%。还原反应:1000ml三口玻璃反应瓶中加入nabh418.9g(0.5mol),四氢呋喃200g(4.35mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),待反应瓶无气泡产生,加入碘单质63.5g(0.5mol),加完60℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体53.3g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为97.0%(杂质为四氢呋喃、乙酸乙酯),收率为78.3%。脱水反应:500ml三口玻璃反应瓶中加入二甲苯100g(0.94mol)、浓硫酸100g(1.0mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5l气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至100℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样分析,结果见表4(归一法):表4二甲苯2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品99.1%0.33%0.52%0.05%气相样品1.16%98.33%0.30%0.21%实施例5水解反应:3000ml三口玻璃反应瓶中加入n,n-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺603.5g(3.0mol),1,4-二氧六环440.6g(5.0mol),机械搅拌下滴加50%烧碱液溶720g(naoh9.0mol),滴完内温升至100℃,保温10小时,反应毕,滴加10%盐酸至ph1.0以下。常压精馏,收集119.5~120.5℃馏分,得到无色液体185.5g,即为2,3,3,3-四氟丙酸,气相色谱分析纯度为97.0%,收率为41.1%。还原反应:1000ml三口玻璃反应瓶中加入lialh419g(0.5mol),四氢呋喃220g(3.0mol),磁力搅拌下升温至40℃,缓慢滴加2,3,3,3-四氟丙酸73.0g(0.5mol),滴完50℃保温反应3小时。反应毕,降温至10℃,滴加去离子水200g,反应液用乙酸乙酯萃取(100ml×3次),合并萃取液,进行常压精馏,收集96~98℃馏分,得到无色液体54.7g,即为2,3,3,3-四氟丙醇。气相色谱分析纯度为98.0%,收率为81.2%。脱水反应:500ml三口玻璃反应瓶中加入乙腈100g(2.44mol)、五氧化二磷35.5g(0.25mol),反应瓶一个口连装有26.4g(0.2mol)2,3,3,3-四氟丙醇的滴液漏斗,另一个口连5l气袋,磁力搅拌,反应瓶降温至10℃,滴加2,3,3,3-四氟丙醇,滴完升温至60℃,保温反应3小时。反应毕,反应液和气袋取样,气相色谱分析结果见表5(归一法):表5乙腈2,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙醇其他液相样品94.19%0.21%5.22%0.38%气相样品2.12%97.47%0.30%0.11%当前第1页12
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