本发明涉及道路工程
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种改性乳化沥青及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着国民经济的飞速发展，公路道路以及城市道路交通量的增大和车辆超重日益严重，对路面的磨耗和损害等较以前大大加剧，导致公路在使用年限内较早出现病害。而作为与车辆直接接触的路面封层，往往是最先受到破坏，发生龟裂、纵向裂缝、松散、波浪拥包、车辙等路面损害问题，如果不及时进行养护维修就会影响路面的使用性能和使用寿命。如今路面封层修补材料主要有热沥青和乳化沥青两种，但是热沥青浪费能源，污染环境，施工不便；而乳化沥青存在与旧路面粘结力不足，成型后强度不足，破乳速度慢，通车时间较长，抗水剥离差等原因使其在使用方面受到限制。目前，为了提高乳化沥青的性能，往往会在乳化沥青中掺入添加剂或改性剂。现有的聚合物改性剂改性乳化沥青中，主要是采用丁苯胶乳、氯丁胶乳来改性。但是，现有技术公开的高分子聚合物类改性乳化沥青中聚合物只是吸附了沥青中的油分发生溶胀后分布在沥青中，不能与乳化沥青中胶体形成高强度的网格状骨架结构，也不具有促进乳化沥青在一到两个小时内形成高粘度材料的性能，从而对病害裂缝的修补效果较差；同时，其抗水损害能力差。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性乳化沥青及其制备方法和应用，本发明提供的改性乳化沥青能够用于路面封层和路面裂缝修补，并且封层、裂缝修补的效果好、抗水损害能力强。本发明提供了一种改性乳化沥青，由包括以下组分的原料制备而成：乳化沥青100重量份；石墨烯0.05重量份～0.1重量份；改性剂2重量份～6重量份；改性聚乙烯醇溶液5重量份～15重量份；助剂1重量份～4重量份；缓凝剂0.5重量份～2重量份；所述石墨烯的尺寸大小为0.5μm～3μm，厚度为0.05nm～1.2nm。优选的，所述改性剂包括浓硫酸、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、浓硝酸、过硫酸铵、双氧水、硝酸钠、水溶性硅油、高锰酸钾、硅烷偶联剂和三氧化二锑中的一种或多种。优选的，所述改性聚乙烯醇溶液由质量比为1：(18～20)的质量浓度为30％的丙烯酸钠水溶液和质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液组成。优选的，所述助剂包括硼氢化钠、丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷的二异丁酮溶液和多异氰酸酯中的一种或多种。优选的，所述缓凝剂选自苯磺酰氯和/或对甲苯磺酰氯。本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性乳化沥青的制备方法，包括以下步骤：a)将石墨烯和改性剂在溶剂中进行改性反应，干燥后得到水溶性氧化石墨烯；b)将步骤a)得到的水溶性氧化石墨烯与改性聚乙烯醇溶液、助剂混合，得到石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液；c)将步骤c)得到的石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液、缓凝剂与乳化沥青混匀，得到改性乳化沥青。优选的，步骤a)中所述溶剂为水或异丙醇；所述溶剂与石墨烯的用量比为(500ml～1000ml)：(5g～10g)。优选的，步骤a)中所述改性反应的温度为95℃～99℃。优选的，步骤b)中所述混合的温度为50℃～70℃，时间为10min～20min。本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性乳化沥青或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性乳化沥青在路面封层和路面裂缝修补中的应用。本发明提供了一种改性乳化沥青及其制备方法和应用，所述改性乳化沥青由包括以下组分的原料制备而成：乳化沥青100重量份；石墨烯0.05重量份～0.1重量份；改性剂2重量份～6重量份；改性聚乙烯醇溶液5重量份～15重量份；助剂1重量份～4重量份；缓凝剂0.5重量份～2重量份；所述石墨烯的尺寸大小为0.5μm～3μm，厚度为0.05nm～1.2nm。与现有技术相比，本发明利用石墨烯优良的各项性能，配合特定用量的组分，与乳化沥青中胶体形成高强度的网格状骨架结构，得到封层、裂缝修补的效果好、抗水损害能力强的改性乳化沥青。实验结果表明，本发明提供的改性乳化沥青能够用于路面封层和路面裂缝修补，且对病害裂缝的修补效果较好、能够有效解决路面排水及水损害问题。另外，本发明提供的改性乳化沥青的制备方法工艺简单，制备原料无污染且成本低。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种改性乳化沥青，由包括以下组分的原料制备而成：乳化沥青100重量份；石墨烯0.05重量份～0.1重量份；改性剂2重量份～6重量份；改性聚乙烯醇溶液5重量份～15重量份；助剂1重量份～4重量份；缓凝剂0.5重量份～2重量份；所述石墨烯的尺寸大小为0.5μm～3μm，厚度为0.05nm～1.2nm。在本发明中，所述乳化沥青优选为阳离子乳化沥青；本发明对所述阳离子乳化沥青的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述改性乳化沥青包括100重量份的乳化沥青。在本发明中，所述石墨烯为纳米级石墨烯，具有优良的耐热性能，极高的强度和拉伸性能。在本发明中，所述石墨烯的尺寸大小优选为0.5μm～3μm，更优选为1μm～2μm；所述石墨烯的厚度优选为0.05nm～1.2nm，更优选为0.1nm～1.0nm。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述改性乳化沥青包括0.05重量份～0.1重量份的石墨烯，优选为0.08重量份～0.09重量份。在本发明中，所述改性剂优选包括浓硫酸、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、浓硝酸、过硫酸铵、双氧水、硝酸钠、水溶性硅油、高锰酸钾、硅烷偶联剂和三氧化二锑中的一种或多种，更优选为浓硝酸、双氧水、硝酸钠、水溶性硅油、高锰酸钾和硅烷偶联剂中的一种或多种。在本发明中，所述改性剂能够对石墨烯进行改性，有利于其进一步与乳化沥青相互作用，实现更好的优化改性效果。在本发明一个优选的实施例中，所述改性剂为浓硝酸、双氧水、硝酸钠和高锰酸钾；其中，所述硝酸钠的用量优选为石墨烯质量的1倍～3倍；所述浓硝酸、双氧水、硝酸钠和高锰酸钾的质量比优选为(30～35)∶(5～7)∶1：(2～4)，更优选为322∶62∶10：30。在本发明另一个优选的实施例中，所述改性剂为浓硝酸、水溶性硅油、硝酸钠和硅烷偶联剂；其中，所述硝酸钠的用量优选为石墨烯质量的1倍～3倍；所述浓硝酸、水溶性硅油、硝酸钠和硅烷偶联剂的质量比优选为(30～35)：(5～7)∶1∶(2～4)，更优选为315∶50∶10∶25。本发明对所述改性剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述浓硫酸、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、浓硝酸、过硫酸铵、双氧水、硝酸钠、水溶性硅油、高锰酸钾、硅烷偶联剂和三氧化二锑的市售商品即可。在本发明中，所述改性乳化沥青包括2重量份～6重量份的改性剂，优选为4重量份～4.24重量份。在本发明中，所述改性聚乙烯醇溶液优选由质量比为1∶(18～20)的质量浓度为30％的丙烯酸钠水溶液和质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液组成，更优选由质量比为1∶19的质量浓度为30％的丙烯酸钠水溶液和质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液组成。在本发明中，所述改性聚乙烯醇溶液为无色透明液体且具有一定粘度。在本发明中，所述改性乳化沥青包括5重量份～15重量份的改性聚乙烯醇溶液，优选为7.5重量份～10重量份。在本发明中，所述助剂优选包括硼氢化钠、丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷的二异丁酮溶液和多异氰酸酯中的一种或多种，更优选为硼氢化钠和聚硅氧烷的二异丁酮溶液。在本发明中，所述助剂主要起分散、消泡作用。在本发明一个优选的实施例中，所述助剂为硼氢化钠和聚硅氧烷的二异丁酮溶液；所述硼氢化钠和聚硅氧烷的二异丁酮溶液的质量比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：2。在本发明中，所述聚硅氧烷的二异丁酮溶液即为高效有机硅脱泡剂byk-066n，其密度为0.81g/ml，闪点为47℃。本发明对所述助剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硼氢化钠、丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷的二异丁酮溶液和多异氰酸酯的市售商品即可；其中，所述多异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或多苯基多异氰酸酯(papi)。在本发明中，所述改性乳化沥青包括1重量份～4重量份的助剂，优选为2.25重量份～3重量份。在本发明中，所述缓凝剂优选选自苯磺酰氯和/或对甲苯磺酰氯，更优选为苯磺酰氯。本发明对所述缓凝剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯的市售商品即可。在本发明中，所述改性乳化沥青包括0.5重量份～2重量份的缓凝剂，优选为0.75重量份～1重量份。本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性乳化沥青的制备方法，包括以下步骤：a)将石墨烯和改性剂在溶剂中进行改性反应，干燥后得到水溶性氧化石墨烯；b)将步骤a)得到的水溶性氧化石墨烯与改性聚乙烯醇溶液、助剂混合，得到石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液；c)将步骤c)得到的石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液、缓凝剂与乳化沥青混匀，得到改性乳化沥青。本发明首先将石墨烯和改性剂在溶剂中进行改性反应，干燥后得到水溶性氧化石墨烯。在本发明中，所述石墨烯和改性剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述溶剂优选为水或异丙醇，更优选为水。在本发明中，所述溶剂为改性反应的反应介质，并在后续干燥过程中完全分离。在本发明中，所述溶剂与石墨烯的用量比优选为(500ml～1000ml)：(5g～10g)，更优选为(575ml～930ml)：(8g～9g)。在本发明中，根据改性剂具体种类的不同，为保证改性反应顺利进行，需要控制改性反应温度稳定。在本发明一个优选的实施例中，所述改性剂为浓硝酸、双氧水、硝酸钠和高锰酸钾；本发明首先将石墨烯和硝酸钠加入到浓硝酸中，再在冰浴搅拌的条件下，缓慢加入高锰酸钾，加入过程防止温度超过20℃，然后水浴升温至30℃～40℃，搅拌20min～40min，再缓慢加入部分溶剂稀释，升温至改性反应温度继续加热1h～3h，温度稳定后，加入双氧水和剩余溶剂，从而实现改性反应顺利进行。在本发明另一个优选的实施例中，所述改性剂为浓硝酸、水溶性硅油、硝酸钠和硅烷偶联剂；本发明首先将石墨烯和硝酸钠加入到浓硝酸中，再在冰浴搅拌的条件下，缓慢加入硅烷偶联剂，缓慢搅拌至溶液呈稳定悬浮液，然后水浴升温至45℃～55℃，搅拌20min～40min，再缓慢加入部分溶剂稀释，升温至改性反应温度继续加热1h～3h，温度稳定后，加入水溶性硅油和剩余溶剂，从而实现改性反应顺利进行。在本发明中，所述改性反应的温度优选为95℃～99℃，更优选为98℃。本发明对所述干燥的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的经过滤、水洗得到固体产物后，进行冷冻干燥的技术方案即可。得到水溶性氧化石墨烯后，本发明将得到的水溶性氧化石墨烯与改性聚乙烯醇溶液、助剂混合，得到石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液。在本发明中，所述改性聚乙烯醇溶液和助剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌；所述混合的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述混合的时间优选为10min～20min，更优选为15min。得到石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液后，本发明将得到的石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液、缓凝剂与乳化沥青混匀，得到改性乳化沥青。在本发明中，所述缓凝剂和乳化沥青与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。本发明对所述混匀的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的在室温下搅拌均匀的技术方案即可。在本发明中，所述石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液与乳化沥青中的胶体反应后形成新型胶体，该新型胶体本身性能良好对抗老化、抗化学腐蚀、耐疲劳均有一定提高。本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性乳化沥青或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性乳化沥青在路面封层和路面裂缝修补中的应用。施工时，首先将路面清扫干净，注意将路面裂缝内积土及路面松散颗粒清扫出路面；用高压水枪清洗地面并将裂缝底清洗干净，用高压水枪清洗路面直到露出原来水泥路面；然后在路面上喷洒上述改性乳化沥青，固化后，促进改性乳化沥青破乳，形成高强度及高粘性网络骨架结构固化物，形成的固化物与旧路面表面强力结合在一起，固化物和原路面形成一个整体，保证路面封层的质量；紧接着撒布砂、单粒径或适当级配的集料，最后进行碾压即可。本发明提供的改性乳化沥青能够应用于同步封层技术、稀浆封层技术等。本发明提供的改性乳化沥青具有良好的流动性、渗透性，并且能够在短时间内(一个小时以内)形成高强度的网格状骨架结构，同时形成能够粘结到集料表面的固化物，从而用于路面封层和路面裂缝修补的效果好；同时，本发明提供的改性乳化沥青抗水损害能力强，并能在短时间内完成处理并且通车，施工方便、简单，缩短封锁交通时间，受天气影响小。本发明提供了一种改性乳化沥青及其制备方法和应用，所述改性乳化沥青由包括以下组分的原料制备而成：乳化沥青100重量份；石墨烯0.05重量份～0.1重量份；改性剂2重量份～6重量份；改性聚乙烯醇溶液5重量份～15重量份；助剂1重量份～4重量份；缓凝剂0.5重量份～2重量份；所述石墨烯的尺寸大小为0.5μm～3μm，厚度为0.05nm～1.2nm。与现有技术相比，本发明利用石墨烯优良的各项性能，配合特定用量的组分，与乳化沥青中胶体形成高强度的网格状骨架结构，得到封层、裂缝修补的效果好、抗水损害能力强的改性乳化沥青。实验结果表明，本发明提供的改性乳化沥青能够用于路面封层和路面裂缝修补，且对病害裂缝的修补效果较好、能够有效解决路面排水及水损害问题。另外，本发明提供的改性乳化沥青的制备方法工艺简单，制备原料无污染且成本低。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的石墨烯的尺寸大小为1μm～2μm，厚度为0.1nm～1.0nm；所用的改性聚乙烯醇溶液由质量比为5：95的质量浓度为30％的丙烯酸钠水溶液和质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液组成。实施例1(1)将5g石墨烯和10g硝酸钠加入到230ml质量浓度为68％的浓硝酸中，再在冰浴搅拌的条件下，缓慢加入30g高锰酸钾，加入过程防止温度超过20℃，然后水浴升温至35℃，搅拌30min，再缓慢加入230ml蒸馏水稀释，升温至98℃继续加热2h，得到待氧化的石墨烯；温度稳定后，加入50ml质量浓度为60％的双氧水和700ml蒸馏水使待氧化的石墨烯经过氧化反应成为氧化石墨烯；待内容物沉积于底部，滤出并用蒸馏水洗涤至中性，所得产物冷冻干燥，最终制备得到水溶性氧化石墨烯。(2)在1000g改性聚乙烯醇溶液中依次加入100g硼氢化钠、200g高效有机硅脱泡剂byk-066n和步骤(1)制备得到的水溶性氧化石墨烯，在60℃水浴下搅拌15min，制备得到石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液。(3)将步骤(2)制备得到的石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液与100g苯磺酰氯缓慢加入到10kg阳离子乳化沥青中，在室温下搅拌均匀，制备得到改性乳化沥青。实施例2(1)将10g石墨烯和20g硝酸钠加入到450ml质量浓度为68％的浓硝酸中，再在冰浴搅拌的条件下，缓慢加入50g硅烷偶联剂(kh550)，缓慢搅拌至溶液呈稳定悬浮液，然后水浴升温至50℃，搅拌30min，再缓慢加入450ml蒸馏水稀释，升温至98℃继续加热2h，得到待氧化的石墨烯；温度稳定后，加入100ml水溶性硅油和700ml蒸馏水使待氧化的石墨烯经过氧化反应成为氧化石墨烯；待内容物沉积于底部，滤出并用蒸馏水洗涤至中性，所得产物冷冻干燥，最终制备得到水溶性氧化石墨烯。(2)在1500g改性聚乙烯醇溶液中依次加入150g硼氢化钠、300g高效有机硅脱泡剂byk-066n和步骤(1)制备得到的水溶性氧化石墨烯，在60℃水浴下搅拌15min，制备得到石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液。(3)将步骤(2)制备得到的石墨烯/聚乙烯醇胶体溶液与150g苯磺酰氯缓慢加入到20kg阳离子乳化沥青中，在室温下搅拌均匀，制备得到改性乳化沥青。实施例3采用实施例1提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为7g。实施例4采用实施例1提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为8g。实施例5采用实施例1提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为9g。实施例6采用实施例1提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为10g。对比例1采用实施例1提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为0g。实施例7采用实施例2提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为7g。实施例8采用实施例2提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为8g。实施例9采用实施例2提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为9g。实施例10采用实施例2提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为10g。对比例2采用实施例2提供的制备方法制备得到改性乳化沥青，区别在于：步骤(1)中所述石墨烯的用量为0g。采用路面灌缝修补试验对本发明实施例3～10及对比例1～2提供的改性乳化沥青进行测试，当路面出现病害裂缝时进行补缝。试验结果参见表1～2所示。表1实施例3～6及对比例1提供的改性乳化沥青路面灌缝修补试验数据对比例1实施例3实施例4实施例5实施例6阳离子乳化沥青10kg10kg10kg10kg10kg石墨烯0g7g8g9g10g修补情况效果微弱效果一般效果稍强效果强效果稍强表2实施例7～10及对比例2提供的改性乳化沥青路面灌缝修补试验数据对比例2实施例7实施例8实施例9实施例10阳离子乳化沥青20kg20kg20kg20kg20kg石墨烯0g14g16g18g20g修补情况效果微弱效果一般效果稍强效果强效果稍强试验结果表明，本发明实施例3～10提供的改性乳化沥青对病害裂缝的修补效果较好，并且当石墨烯在阳离子乳化沥青中的掺量为0.09％时的修补效果最好，而过少石墨烯掺量会影响对路面裂缝的修补效果，过多则会影响工程经济性。对本发明实施例3～10及对比例1～2提供的改性乳化沥青的粘附性进行测试，试验方法按照《公路沥青及沥青混合料试验规程》中t0654-乳化沥青与粗集料的粘附试验进行；改性乳化沥青对集料的粘附性增强能提高混合料的抗水剥离性能，提高混合料的抗水损害能力。试验结果参见表3～4所示。表3实施例3～10及对比例1～2提供的改性乳化沥青的粘附性数据阳离子乳化沥青石墨烯集料平均裹腹面积/％对比例110kg0g93实施例310kg7g99实施例410kg8g100实施例510kg9g100实施例610kg10g97对比例220kg0g91实施例720kg14g97实施例820kg16g99实施例920kg18g100实施例1020kg20g98试验结果表明，本发明实施例3～10提供的改性乳化沥青在沥青路面养护与修复中，能够有效解决路面排水及水损害问题，并且当石墨烯在阳离子乳化沥青中的掺量为0.09％时改性乳化沥青对集料的粘附性最好。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12