本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种应用于儿童玩具的塑料组合物及其制备方法。
背景技术：
抗菌塑料的核心成份是抗菌剂。有机类抗菌剂由于在安全性、耐热性、抗菌持久性以及抗菌广谱性等方面存在不足而限制了其应用；天然类抗菌剂毒性低，使用安全，但存在着耐热性差，应用范围窄、抗菌持久性差等缺点；无机抗菌剂则避免了上述缺点而使其在塑料领域中的应用倍受重视。无机抗菌剂主要分为金属离子系和钛系两大类。前者采用的抗菌活性成份主要有银、铜、锌等金属离子。银离子的抗菌性能最强，但其化学性质活泼，易转化为棕色的氧化银或黑色的单质银，不宜大量应用于白色玩具中。锌的抗菌强度仅为银的1/1000；铜离子有颜色，大量使用会影响产品美观。金属离子虽然杀菌见效快，但大量使用成本高，而且重金属离子的释放将对环境和人体健康产生不利影响。后者具有光催化活性高、抗菌持久性强、价廉无毒以及较强的自清洁功能，但此类抗菌剂只有在紫外光和自然光激发的条件下才能发挥抗菌作用，在许多长年无光照射场合应用受到限制。市场上出现了多种复合型抗菌剂，但是抗菌效果仍然不够好；而且现有的玩具塑料的制备方法复杂，增加了生产成本。因此，市场上需要一种安全、抗菌效果好、生产工艺简单、生产成本低的玩具用抗菌塑料。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明提供了一种应用于儿童玩具的无菌塑料组合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种应用于儿童玩具的塑料组合物，原料配方为：
聚乙烯或聚丙烯67-82重量份；
活性碳酸钙1-10重量份；
抗菌剂5-13重量份；
水杨酸苯酯2-4重量份；
抗氧剂0.2-1.8重量份；
苯甲酸钠1.1-1.5重量份；
纳米纤维1-4重量份；
其余为增塑剂。
优选地，所述原料配方为：
聚乙烯或聚丙烯74重量份；
活性碳酸钙8重量份；
抗菌剂9重量份；
水杨酸苯酯3重量份；
抗氧剂1.4重量份；
苯甲酸钠1.3重量份；
纳米纤维2重量份；
其余为增塑剂。
优选地，所述的抗菌剂是二氧化硅和抗菌母粒作为网络支撑体，以22-26%的单质银及13-17%的氧化铜作为活性体，所述的二氧化硅包含有40-50%，其余为抗菌母粒。
一种应用于儿童玩具的塑料组合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将聚乙烯或聚丙烯加入塑料粉碎机进行粉碎后备用；
2）将活性碳酸钙及水杨酸苯酯均匀加入搅拌机进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min，得到一号混合料；
3）将抗氧剂、苯甲酸钠及抗菌剂均匀加入搅拌机进行搅拌，搅拌速度为350r/min，搅拌时间为40min，得到二号混合料；
4）将步骤2）和步骤3）得到的一号混合料、二号混合料加入搅拌机进行搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为10min；
5)在步骤4）搅拌完成后，均匀加入粉状聚乙烯或聚丙烯、增塑剂和纳米纤维进行三段式高温搅拌，第一段搅拌的搅拌速度为120-180r/min，搅拌时间为10-25min，搅拌温度为130-150℃；第二段搅拌的搅拌速度为220-370r/min，搅拌时间为20-30min，搅拌温度为100-120℃；第三段搅拌的搅拌速度为300-400r/min，搅拌时间为20-40min，搅拌温度为50-80℃；
6）将步骤5）得到的混合均匀的物料放入注塑挤出机进行注塑造型，得到塑料组合物；其中，独立段的挤出温度为250-270℃，加注段的挤出温度为290-350℃，啮合段的挤出温度为290-320℃，注塑造型加工时的真空度为0.6mpa-0.8mpa。
优选地，在步骤5）中，所述第一段搅拌的搅拌速度为160r/min，搅拌时间为18min，搅拌温度为140℃；第二段搅拌的搅拌速度为290r/min，搅拌时间为22min，搅拌温度为110℃；第三段搅拌的搅拌速度为340r/min，搅拌时间为35min，搅拌温度为60℃。
优选地，在步骤6）中，所述独立段的挤出温度为262℃，加注段的挤出温度为320℃，啮合段的挤出温度为315℃。
上述技术方案的有益之处在于：
本发明提供了一种应用于儿童玩具的塑料组合物及其制备方法，其是在配方中以聚乙烯或者聚丙烯作为主体，添加了抗菌剂、苯甲酸钠及纳米纤维等，由于抗菌剂中含有单质银、氧化铜，以及抗菌母粒，且在制备时是先将抗菌剂与抗氧剂及苯甲酸钠结合制得二号混合料，然后再在二号混合料的基础上加入塑料主体及增塑剂和纳米纤维，同时严格的控制速度、时间、温度等加工参数，以确保各原料之间能够达到“协同增效”的作用，大幅度提高产品的性能，另外，由于成分中还含有活性碳酸钙及水杨酸苯酯，这样更是能够提高产品的白度，可以降低抗菌剂转化后，产品表面色泽的变深现象，经过试验证明，经本发明制得的塑料组合物的金属元素含量、重金属含量等均符合国家标准，同时还具有优异的抗菌性能。
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
实施例1
一种应用于儿童玩具的塑料组合物，原料配方为：
聚乙烯或聚丙烯74重量份；
活性碳酸钙8重量份；
抗菌剂9重量份；
水杨酸苯酯3重量份；
抗氧剂1.4重量份；
苯甲酸钠1.3重量份；
纳米纤维2重量份；
其余为增塑剂。
优选地，所述的抗菌剂是二氧化硅和抗菌母粒作为网络支撑体，以22-26%的单质银及13-17%的氧化铜作为活性体，所述的二氧化硅包含有40-50%，其余为抗菌母粒。
一种应用于儿童玩具的塑料组合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将聚乙烯或聚丙烯加入塑料粉碎机进行粉碎后备用；
2）将活性碳酸钙及水杨酸苯酯均匀加入搅拌机进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min，得到一号混合料；
3）将抗氧剂、苯甲酸钠及抗菌剂均匀加入搅拌机进行搅拌，搅拌速度为350r/min，搅拌时间为40min，得到二号混合料；
4）将步骤2）和步骤3）得到的一号混合料、二号混合料加入搅拌机进行搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为10min；
5)在步骤4）搅拌完成后，均匀加入粉状聚乙烯或聚丙烯、增塑剂和纳米纤维进行三段式高温搅拌，第一段搅拌的搅拌速度为160r/min，搅拌时间为18min，搅拌温度为140℃；第二段搅拌的搅拌速度为290r/min，搅拌时间为22min，搅拌温度为110℃；第三段搅拌的搅拌速度为340r/min，搅拌时间为35min，搅拌温度为60℃；
6）将步骤5）得到的混合均匀的物料放入注塑挤出机进行注塑造型，得到塑料组合物；其中，所述独立段的挤出温度为262℃，加注段的挤出温度为320℃，啮合段的挤出温度为315℃，注塑造型加工时的真空度为0.6mpa-0.8mpa。
实施例2
如实施例1所述的一种应用于儿童玩具的塑料组合物的制备方法，其中部分步骤还可采用以下工艺：
在步骤5）中，所述第一段搅拌的搅拌速度为140r/min，搅拌时间为23min，搅拌温度为136℃；第二段搅拌的搅拌速度为350r/min，搅拌时间为21min，搅拌温度为114℃；第三段搅拌的搅拌速度为380r/min，搅拌时间为26min，搅拌温度为72℃。
在步骤6）中，所述独立段的挤出温度为255℃，加注段的挤出温度为345℃，啮合段的挤出温度为304℃。
实施例3
如实施例1所述的一种应用于儿童玩具的塑料组合物的制备方法，其中部分步骤还可采用以下工艺：
在步骤5）中，所述第一段搅拌的搅拌速度为120r/min，搅拌时间为25min，搅拌温度为150℃；第二段搅拌的搅拌速度为370r/min，搅拌时间为20min，搅拌温度为100℃；第三段搅拌的搅拌速度为300r/min，搅拌时间为40min，搅拌温度为80℃。
在步骤6）中，所述独立段的挤出温度为270℃，加注段的挤出温度为290℃，啮合段的挤出温度为320℃。
实施例4
如实施例1所述的一种应用于儿童玩具的塑料组合物的制备方法，其中部分步骤还可采用以下工艺：
在步骤5）中，所述第一段搅拌的搅拌速度为180r/min，搅拌时间为10min，搅拌温度为130℃；第二段搅拌的搅拌速度为220r/min，搅拌时间为30min，搅拌温度为120℃；第三段搅拌的搅拌速度为400r/min，搅拌时间为20min，搅拌温度为50℃。
在步骤6）中，所述独立段的挤出温度为250℃，加注段的挤出温度为350℃，啮合段的挤出温度为290℃。
通过以上各实施例，均可制得抗菌塑料组合物，需要注意的是组合物的外形取决于步骤6）注塑挤出机的模具，模具的形状并不影响产品的性能，实施时可以根据需要更换模具；本发明的技术要点在于是在配方中以聚乙烯或者聚丙烯作为主体，添加了抗菌剂、苯甲酸钠及纳米纤维等，由于抗菌剂中含有22-26%的单质银及13-17%的氧化铜，以及抗菌母粒，且在制备时是先将抗菌剂与抗氧剂及苯甲酸钠结合制得二号混合料，然后再在二号混合料的基础上加入塑料主体及增塑剂和纳米纤维，同时严格的控制速度、时间、温度等加工参数，以确保各原料之间能够达到“协同增效”的作用，大幅度提高产品的性能，另外，由于成分中还含有活性碳酸钙及水杨酸苯酯，这样更是能够提高产品的白度，可以降低抗菌剂转化后，产品表面色泽的变深现象，经过试验证明，经本发明制得的塑料组合物的金属元素含量、重金属含量等均符合国家标准，同时还具有优异的抗菌性能。
性能试验：
试验一：针对成品塑料组合物的抗菌能力进行试验。
试验方法：将多组塑料组合物在同一环境下放置2h，采用无菌棉签在无菌水中浸湿后对组合物进行取样，然后将棉签分别浸在固定体积的无菌水中，形成样品液，利用平板计数法测定样品液中细菌数，并进行记录。
试验结果如表1所示：
表1单位：个
注：表1中系列1-4为本发明上述四个实施例制得的塑料组合物，系列5为现有塑料玩具，重复1-4分别各样品的四次重复采样。
试验结论：
通过试验结果可以看出，经过本发明所制得的一种塑料组合物的抗菌性能远高于现有市面上的塑料玩具；其中，以实施例1所记载的制备工艺，即在成分中添加聚乙烯或聚丙烯74重量份、活性碳酸钙8重量份、抗菌剂9重量份、水杨酸苯酯3重量份、抗氧剂1.4重量份、苯甲酸钠1.3重量份、纳米纤维2重量份；在步骤5）中，所述第一段搅拌的搅拌速度为160r/min，搅拌时间为18min，搅拌温度为140℃；第二段搅拌的搅拌速度为290r/min，搅拌时间为22min，搅拌温度为110℃；第三段搅拌的搅拌速度为340r/min，搅拌时间为35min，搅拌温度为60℃；在步骤6）中，所述独立段的挤出温度为262℃，加注段的挤出温度为320℃，啮合段的挤出温度为315℃；所制得的塑料组合物的抗菌性能最佳，相比现有塑料玩具的抗菌性能，提升明显。