本发明涉及有机化学-无机化学交叉材料技术领域，具体涉及一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术：
在各种有机和无机废水污染中，重金属废水对环境和人类危害最大，尤其是近年来重金属水污染事件频发，已经成为人们最关注的问题之一。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染较重。污染类型以无机型为主，并且无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中，镉、汞、砷与铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。由于重金属几乎不能发生降解，在水体中只能发生各种形态的转化，即使微量的重金属也会随着生物链逐级富集进入生物体，一旦进入人体就不易排出体内而在肝脏等器官积累，对人体产生极大危害。因此，如何治理重金属污染成为亟待解决的突出问题。
近年来，金属有机框架材料(metalorganicframeworks,mofs)，这种利用金属离子与有机配体间络合作用，组装形成具有高比表面积、规整的孔道结构的多孔材料，成为了全世界科研工作者研究的热点之一。目前，“合成后修饰”(post-syntheticmodification)可以在材料合成后使其孔道表面(材料内表面)功能发生转变(z.wang,s.m.cohen,j.am.chem.soc.2007,129,12368–12369)。而另一方面，mofs的外表面功能化仍是一个重要问题，但对多孔材料特性的修饰，和在不改变mofs本身结构特点的前提下对其添加新的功能，从而制造多功能mofs等这些方面来说，其仍是一个具有广阔前景的方法。
在单晶尺度上，通过外延生长法，生长一种组成不同的壳mof，包裹住另一种核mof，从而产生核壳结构mof，这就是一种优越的修饰mofs外表面的方法(s.furukawa,k.hirai,angew.chem.int.ed.2009,48,1766–1770)。这种方法可以允许不同的mofs的孔道通过表面相连接，那么修饰后的mofs的结构将影响吸附物的扩散与迁移。这种在微米或纳米尺度的核壳结构mofs，显示出广泛的应用前景，尤其是在分离方面。
可见，核壳结构mofs的合成与研究，在mofs的整个研究领域中，以及对mofs的应用领域中来说，其重要性不言而喻。因此，本发明考虑提供一种用于废水处理的核壳结构mofs。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构mofs制备方法。由于zif-8@zif-67具有mofs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性，可以应用于废水处理。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性锌盐和2-甲基咪唑溶于水中，搅拌后分离、洗涤和干燥，得到zif-8核心；
2)将步骤1)得到的zif-8核心分散于甲醇中，加入2-甲基咪唑甲醇溶液和可溶性钴盐甲醇溶液，搅拌后溶剂热晶化、分离、洗涤和干燥，即得所述zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料。
在此过程中，zif-8核心逐步水解产生zn2+、游离态2-甲基咪唑和zif-8片段，由于co2+与2-甲基咪唑形成与zif-8结构相同的zif-67这种mof材料，因此co2+与2-甲基咪唑在自组装过程中会将zif-8片段包裹入mof骨架中，形成zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构mofs，即zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料。
优选地，步骤1)中，可溶性锌盐以zn计，可溶性锌盐：2-甲基咪唑：水的摩尔比为1：3～8：300～2000，如可溶性锌盐：2-甲基咪唑的摩尔比为1：3～4、1：4～5、1：5～6或1：6～8；可溶性锌盐：水的摩尔比为1：300～1111、1：1111～1250、1：1250～1389或1：1389～2000。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
4)所述可溶性锌盐选自zn(no3)2·6h2o、zncl2、znso4·7h2o和zn(ch3coo)2·2h2o中一种或多种；
5)所述搅拌为磁力搅拌；
6)搅拌温度为5-95℃，如5～15℃、15～35℃、35～45℃、45～55℃、55～65℃、65～75℃、75～85℃或85～95℃；
7)搅拌时间为5min～1h，如5～15min、15～35min、35～45min或45min～1h；
8)所述分离为离心分离；
9)用水、甲醇或乙醇进行洗涤；
10)干燥温度为80～120℃，如80～95℃、95～100℃、100～105℃或105～120℃；
11)干燥时间为12～48h，如12～20h、20～30h、30～36h或36～48h。
更优选地，特征5)中，离心转速为5000～10000rpm，如5000～7000rpm、7000～8000rpm、8000～9000rpm或9000～10000rpm。
更优选地，特征5)中，离心时间为2～15min，如2～5min、5～10min、10～13min或13～15min。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述可溶性钴盐选自cocl2·6h2o、co(no3)2·6h2o、coso4·7h2o和co(ch3coo)2·4h2o中的一种或多种；
2)可溶性钴盐以co计，zif-8核心：可溶性钴盐：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：0.25～4：20～50：800～2000，如zif-8核心：可溶性钴盐的摩尔比为1：0.25～1、1：1～2.36或1：2.36～4；zif-8核心：2-甲基咪唑的摩尔比为1：20～25、1：25～31.38、1：31.38～40或1：40～50；zif-8核心：甲醇的摩尔比为1：800～1135、1：1135～1230、1：1230～1247或1：1247～2000；
3)将步骤1)得到的zif-8核心分散于甲醇中，超声波处理后加入2-甲基咪唑甲醇溶液和可溶性钴盐甲醇溶液；
4)所述搅拌为磁力搅拌；
5)搅拌温度为5-95℃，如5～15℃、15～35℃、35～45℃、45～55℃、55～65℃、65～75℃、75～85℃或85～95℃；
6)搅拌时间为10min～1h，如10～40min或40min～1h；
7)所述溶剂热晶化在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；
8)溶剂热晶化温度为80～120℃，如80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃；
9)溶剂热晶化时间为8～16h，如8～10h、10～12h、12～14h或14～16h；
10)用水、甲醇或乙醇进行洗涤；
11)所述分离为离心分离；
12)干燥温度为80～120℃，如80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃；
13)干燥时间为12～48h，如12～24h、24～36h或36～48h。
更优选地，特征3)中，超声波处理时间为10min～1h，如10～20min、20～30min、30～40min或40～1h。
更优选地，特征11)中，离心转速为5000～10000rpm，如5000～7000rpm、7000～8000rpm、8000～9000rpm或9000～10000rpm。
更优选地，特征11)中，离心时间为2～15min，如2～3min、3～5min、5～10min或10～15min。
本发明第二方面提供一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料，采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的用途，用于吸附水相中重金属离子，从而清除水相中的重金属离子。
优选地，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述重金属离子选自hg2+、cd2+、pb2+、cr3+、cu2+与ni2+中的一种或多种；
2)所述zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料在水相中的添加量为5～20g/l，如5～10g/l、10～15g/l或15～20g/l；
3)吸附时间为10～60min，如10～20min、20～30min、30～40min或40～60min，更优选为20～30min。
本发明的zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的制备方法，首先利用可溶性锌盐和2-甲基咪唑在水中合成zif-8核心，再将zif-8置于zif-67的前驱体可溶性钴盐和2-甲基咪唑的溶剂环境中，溶剂热条件制备核壳结构mof。与传统核壳结构mofs合成方法的区别在于：1)核心zif-8合成采用水溶液中常温常压下合成，制备方法简便，产率高，实验结果表明产率超过40％；2)通过改变zif-8核心合成中可溶性锌盐：2-甲基咪唑：水的摩尔比，或者zif-8@zif-67合成中zif-8：可溶性钴盐：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比，可以控制合成的zif-8@zif-67的晶粒大小；3)通过改变zif-8@zif-67合成中zif-8：可溶性钴盐的摩尔比，可以控制合成的zif-8@zif-67的两种组分的比例。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构mofs制备方法。由于zif-8@zif-67具有mofs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性。
附图说明
图1为实施例1样品s-1与制备过程中涉及的单金属mofs的xrd谱图。
图2为实施例1样品s-1的sem照片(低倍)。
图3为实施例1样品s-1的sem照片(高倍)。
图4为实施例4样品s-4的sem照片。
图5为实施例5样品s-5的sem照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施例1】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。室温下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-1，xrd谱图见图1，sem照片见图2和图3。
将实施例1得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例1得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例2】
将5.95g六水合硝酸锌和9.86g2-甲基咪唑溶于108ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：6：300。室温下搅拌15min，产物在5000rpm下离心2min，用少量去离子水清洗两次，在80℃下干燥36h，得到zif-8核心9.01g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-2。
将实施例2得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例2得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例3】
将5.95g六水合硝酸锌和8.21g2-甲基咪唑溶于500ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：5：1389。室温下搅拌35min，产物在7000rpm下离心10min，用少量去离子水清洗两次，在105℃下干燥20h，得到zif-8核心7.56g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-3。
将实施例3得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例3得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例4】
将5.95g六水合硝酸锌和6.57g2-甲基咪唑溶于720ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：4：2000。室温下搅拌45min，产物在9000rpm下离心13min，用少量去离子水清洗两次，在120℃下干燥30h，得到zif-8核心6.01g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-4，sem照片见图4。
将实施例4得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例4得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例5】
将5.95g六水合硝酸锌和4.93g2-甲基咪唑溶于450ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：3：1250。室温下搅拌1h，产物在8000rpm下离心15min，用少量去离子水清洗两次，在95℃下干燥48h，得到zif-8核心7.79g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-5，sem照片见图5。
将实施例5得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例5得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例6】
将2.73g氯化锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。5℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于119ml甲醇中，超声波处理10min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的0.43g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：0.25：31.38：800。5℃下搅拌30min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在5000rpm下离心2min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-6。
将实施例6得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例6得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例7】
将2.73g氯化锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。5℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于195ml甲醇中，超声波处理20min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的0.86g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：0.5：31.38：1040。5℃下搅拌20min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在8000rpm下离心3min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-7。
将实施例7得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例7得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例8】
将2.73g氯化锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。15℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于255ml甲醇中，超声波处理40min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的1.72g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：1：31.38：1230。15℃下搅拌40min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在7000rpm下离心10min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-8。
将实施例8得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例8得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例9】
将2.73g氯化锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。15℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于275ml甲醇中，超声波处理60min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的6.88g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：4：31.38：1247。15℃下搅拌60min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在9000rpm下离心15min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-9。
将实施例9得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例9得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例10】
将2.73g氯化锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。35℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于499ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的12.87g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：20：2000。35℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-10。
将实施例10得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例10得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例11】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。35℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的16.09g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：25：1135。35℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-11。
将实施例11得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例11得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例12】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。45℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的25.74g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：40：1135。45℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-12。
将实施例12得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例12得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例13】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。45℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的32.18g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：50：1135。45℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-13。
将实施例13得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例13得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例14】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。55℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。55℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于80℃下溶剂热反应8h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在80℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-14。
将实施例14得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例14得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例15】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。55℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。55℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于90℃下溶剂热反应10h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在90℃下干燥24h，得紫色粉末状样品s-15。
将实施例15得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例15得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例16】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。65℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。65℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于110℃下溶剂热反应14h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在110℃下干燥36h，得紫色粉末状样品s-16。
将实施例16得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例16得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例17】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。65℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。65℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于120℃下溶剂热反应16h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在120℃下干燥48h，得紫色粉末状样品s-17。
将实施例17得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例17得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例18】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。75℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。75℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-18。
将实施例18得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例18得到的材料的添加量为5g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例19】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。75℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。75℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-19。
将实施例19得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例19得到的材料的添加量为15g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例20】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。85℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。85℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-20。
将实施例20得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例20得到的材料的添加量为20g/l，吸附时间30分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例21】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。85℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。85℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-21。
将实施例21得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例21得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间10分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例22】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。95℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。95℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-22。
将实施例22得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例22得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间20分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例23】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。95℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。95℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-23。
将实施例23得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例23得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间40分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例24】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中zn：2-甲基咪唑：h2o的摩尔比为1：8：1111。95℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到zif-8核心8.14g。
取制得的zif-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中zif-8：co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。95℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品s-24。
将实施例24得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/l，实施例24得到的材料的添加量为10g/l，吸附时间60分钟，通过icp-ms测试离子浓度，实验数据如表1所示。
表1实施例1-24制备的zif-8@zif-67对金属离子的清除率
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。