本发明涉及一种硅橡胶材料及其制备方法，尤其是涉及一种外观非黑色导电硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
硅橡胶在航空、航天、电气、电器、化工、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个方面获得了广泛的应用。通常情况下，硅橡胶是一种优良的绝缘材料。在使用过程中，由于受气流，液体流等形式的摩擦、撞击而在其表面产生电荷，表面电荷的积累容易产生静电，当静电聚集到一定程度时就会引起放电，甚至可能引起击穿或发生火灾。因此，为了提高硅橡胶材料在使用过程中的安全可靠性，在确保其力学性能满足使用要求的前提下，需要通过改性技术来消除静电。采用填充法制得的导电硅橡胶具有体积电阻率小、硬度低、耐老化、成型加工性好等特点，广泛用作抗静电材料及电磁屏蔽材料，并且其导电性能可通过改变填料的添加量进行调控，现已成为用量最大的导电橡胶。
导电硅橡胶中最常用的导电填料包括碳系和金属系两大类。碳系导电填料主要有炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等。在碳系导电填料中，炭黑是用量最大、应用范围最广的一种。炭黑具有原料充足、价格便宜、导电性稳定等优点，然而其局限性主要表现在黑色之外的着色材料中的应用有一定的困难，着色性差，很难满足不同领域的要求。金属系导电填料包括银粉、镍粉、铜粉、铁粉等，这类填料具有优良的导电性能，是制备高导电硅橡胶的重要填料，但普遍存在价格昂贵、密度大、填充量小、材料综合性能差等问题，且金属粉末在空气中易氧化，从而造成颗粒导电性能不稳定。
近年来，随着硅橡胶在电子制品、通讯产业等应用领域的普及和迅速发展，需要施行防静电的范围越来越广，加上人们对洁净生活环境的要求不断提高，传统上以炭黑填充的黑色导电硅橡胶制品已不能满足众多应用领域对颜色多样化需求的增长。
中国专利cn104327509a公布了一种新型导电硅橡胶。所述硅橡胶是由硅橡胶、液体硅橡胶、羟基硅油、乙炔炭黑、结构抑制剂、白炭黑、石墨、三氧化二铝、硬脂酸及硫化剂配制而成。但这种方法对硅橡胶的机械强度和电气性能提升有限。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种外观非黑色导电硅橡胶材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种外观非黑色导电硅橡胶材料，该材料包括以下组分及重量份含量：
作为上述技术方案的优选，所述的甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量为65～75万，所述的甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.08～0.25mol％。
作为上述技术方案的优选，所述的白炭黑为气相白炭黑或沉淀白炭黑。
作为上述技术方案的优选，所述的羟基硅油的羟基含量为4.0～8.0mol％，25℃时粘度为20～50mpa·s。
作为上述技术方案的优选，所述的导电填料为导电钛白粉、导电氧化锌、导电云母粉、导电硫酸钡、导电二氧化硅、掺锑氧化锡或氧化铟锡中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，所述的抗静电剂为c12烷基磷酸酯二乙醇胺(即十二烷基磷酸酯二乙醇胺)、二甲基[3-(十八酰胺基)丙基]硝酸铵、十六醇磷酸酯钾盐、c12聚氧乙烯醚(即聚氧乙烯十二烷基醚)、c12烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(即十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯)、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯月桂酸酯、聚乙二醇中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提出一种外观非黑色导电硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：将100份甲基乙烯基硅橡胶、20～45份白炭黑、1～5份羟基硅油、2～6份二甲基二乙氧基硅烷混合并捏合成型；
(2)：将步骤(1)所得成型物料进行加热，抽真空，并保温；
(3)：继续将成型物料冷却降温；
(4)：再往步骤(3)所得将成型物料中加入30～150份导电填料和2～15份抗静电剂，得到硅橡胶胶料；
(5)：最后，将硅橡胶胶料与1～2份2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷加入开放式炼胶机混炼均匀后，置平板硫化机中硫化，即获得所述硅橡胶材料。
作为上述技术方案的优选，所述的甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量为65～75万，所述的甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.08～0.25mol％。
作为上述技术方案的优选，所述的白炭黑为气相白炭黑或沉淀白炭黑。
作为上述技术方案的优选，所述的羟基硅油的羟基含量为4.0～8.0mol％，25℃时粘度为20～50mpa·s。
作为上述技术方案的优选，所述的导电填料为导电钛白粉、导电氧化锌、导电云母粉、导电硫酸钡、导电二氧化硅、掺锑氧化锡或氧化铟锡中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，所述的抗静电剂为c12烷基磷酸酯二乙醇胺、二甲基[3-(十八酰胺基)丙基]硝酸铵、十六醇磷酸酯钾盐、c12聚氧乙烯醚、c12烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯月桂酸酯、聚乙二醇中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中：加热温度为160～170℃，抽真空压力为-0.05～-0.07mpa，保温时间2.5～3.5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中：降温温度达到80℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中：硫化温度为170℃，硫化时间为5～15分钟。
甲基乙烯基硅橡胶的分子量以及乙烯基含量对硅橡胶的力学性能以及加工性能有影响。在相同分子量下，乙烯含量高，补强硅橡胶网络体系的交联点增加，硫化速率增加；分子量大，分子链的缠结度高，刚性大，门尼粘度大，加工流动性差。另外，乙烯基含量高的硅橡胶力学性能好，这是因为乙烯基含量多，交联点多，补强硅橡胶网络体系的交联密度增加，产生更多的局部集中交联，拉伸强度则更好。
白炭黑的加入是为了提高硅橡胶的力学性能。由于白炭黑的比表面积大，表面上含有大量的硅羟基，所以离子间的凝聚力非常强，很容易发生团聚，不利于补强。而且硅羟基还容易与生胶分子中的si-o键或si-oh作用，产生物理吸附和化学结合，使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶中，并且混炼好的胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能，这种现象称为“结构化”。为了改善这种现象，可以使用结构化控制剂与白炭黑表面的硅羟基作用，取代部分硅羟基，使其由亲水性表现转变为憎水性表面，控制白炭黑对硅橡胶分子的物理吸附和化学结合，从而达到白炭黑在生胶中的分散性及减少或避免结构化现象的产生。
所用的导电填料是采用纳米技术，通过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电性氧化层,从而制得的一类新型电子导电功能性半导体填料。所用的抗静电剂是极性的表面活性剂，具有一定的迁移特性，分子结构中含有亲水基团和疏水基团，疏水基团的作用是使其与硅橡胶有一定的相容性，而亲水基团使之具有一定的吸水性。当抗静电剂加到硅橡胶中之后，其分子经过向制品表面层迁移到达制品的表面而形成水分子吸附层，从而有效降低硅橡胶的体积电阻率。抗静电剂和导电填料之间存在协同效应，抗静电剂可以在导电填料之间迁移，促进导电性能的提高。
本发明对各组分的添加量进行了规定，其中白炭黑以及结构化控制剂的比例控制是为了达到其力学性能要求，而导电钛白粉以及抗静电剂的加入量控制是为了达到其电气性能要求，如果加入量在控制量以下则达不到性能要求，加入量过多则影响其加工性能，导致各组分捏合不到一起。本发明采用分段混合法，目的是提高白炭黑和导电填料的分散性。步骤(2)的混炼过程升温至160～170℃是为了促进结构化控制剂与白炭黑表面的硅羟基反应，抽真空的目的是脱除产生的小分子物质。步骤(3)中在80℃混炼是为了提高硅橡胶的可塑性，又不至于使抗静电剂分解。步骤(5)种硫化温度为170℃，是交联剂2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷产生自由基的温度，在170℃引发硅橡胶的交联。
与现有技术相比，本发明实施例的硅橡胶的制备方法可以有效制备同时具有较高拉伸强度、优异电气性能、耐高温性能、高阻燃性能的硅橡胶。
附图说明
图1是实施例1得到的导电硅橡胶的外观图。
具体实施方式
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将1000g的甲基乙烯基硅橡胶生胶加入捏合机中，200g的白炭黑和10g的羟基硅油、20g的二甲基二乙氧基硅烷分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌20分钟；待白炭黑与羟基硅油、二乙氧基硅烷与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170℃，并抽真空，保温3小时；将所得升温后的物料温度降至80摄氏度，依次加入300g的导电钛白粉和20g的聚氧乙烯月桂酸酯加入捏合机中捏合30～60分钟，并控制温度在100摄氏度以下；待导电钛白粉和聚氧乙烯月桂酸酯与所得混合物料搅拌成型后，继续搅拌30分钟即可出料，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与10g的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为170℃硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶，其外观如图1所示。
实施例2
将1000g的甲基乙烯基硅橡胶生胶加入捏合机中，350g的白炭黑和15g的羟基硅油、45g的二甲基二乙氧基硅烷分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌20分钟；待白炭黑与羟基硅油、二乙氧基硅烷与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170℃，并抽真空，保温3小时；将所得升温后的物料温度降至80℃，依次加入600g的导电云母粉和100g的聚氧乙烯蓖麻油加入捏合机中捏合30～60分钟，并控制温度在100摄氏度以下；待导电云母粉和聚氧乙烯蓖麻油与所得混合物料搅拌成型后，继续搅拌30分钟即可出料，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与20g的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为170℃硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶。
实施例3
将1000g的甲基乙烯基硅橡胶生胶加入捏合机中，450g的白炭黑和50g的羟基硅油、60g的二甲基二乙氧基硅烷分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌20分钟；待白炭黑与羟基硅油、二乙氧基硅烷与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170℃，并抽真空，保温3小时；将所得升温后的物料温度降至80℃，依次加入1500g的导电硫酸钡和150g的聚氧乙烯蓖麻油加入捏合机中捏合30～60分钟，并控制温度在100℃以下；待导电硫酸钡和聚氧乙烯蓖麻油与所得混合物料搅拌成型后，继续搅拌30分钟即可出料，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与20g的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为170℃硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶。
按照标准gb/t1692-2008来测量体积电阻率，按照标准gb/t528-2009来测量拉伸强度，按照标准gb/t528-2009来测量断裂伸长率，按照标准gb/t531.1-2008来测量硬度。
测试结果如表1所示。
表1
实施例4
与实施例1有所不同的是，本实施例中所采用的导电填料为导电氧化锌。
实施例5
与实施例1有所不同的是，本实施例中所采用的导电填料为导电二氧化硅。
实施例6
与实施例1有所不同的是，本实施例中所采用的导电填料为掺锑氧化锡与氧化铟锡按质量比1:1的混合。
实施例7-11
与实施例1有所不同的是，本实施例中所采用的抗静电剂分别改为采用c12烷基磷酸酯二乙醇胺、二甲基[3-(十八酰胺基)丙基]硝酸铵、十六醇磷酸酯钾盐、c12聚氧乙烯醚和c12烷基聚氧乙烯醚磷酸酯。
实施例12
与实施例1有所不同的是，本实施例中所采用的抗静电剂改为采用季铵盐类阳离子表面活性剂。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。