本发明涉及一种改性丙烯酸乳液，尤其涉及到一种耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液，属于水性树脂合成技术领域。
背景技术：
近年来，随着人类对环境污染问题的日益重视，以及全球石油资源的枯缺，溶剂型涂料的使用范围大大受到限制，低voc和低毒性的涂料如水性涂料、高固体份涂料、粉木涂料、辐射固化涂料的研发和生产得到了迅猛发展。其中水性涂料，由于采用水作为分散介质，无污染，无火灾隐患，生产成本低，符合绿色生产，具有十分广阔的发展前景。
金属的腐蚀每年给世界各国带来数千亿美元经济损失，一直以来，人们采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中，涂料防腐是金属防腐蚀最有效、最常用的方法之一。目前，随着现代工业技术的发展和人们对环境要求的提高，以及环保法规的严厉出台，防腐蚀涂料的水性化已成为必然。
水性丙烯酸树脂通常由自由基聚合方法而制备，制造这类树脂可用的单体很多，包括丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯以及乙烯基单体，如苯乙烯等。丙烯酸树脂的最终性能可通过选择适当的单体种类加以控制，通过调整软硬单体的比例可以控制树脂硬度、耐冲击性和柔韧性的相互平衡。水性丙烯酸酯树脂具有良好的柔韧性、极好的耐老化性和耐溶剂性，由于其收缩率低，故对各种基材都有较好的附着力，被广泛的应用为建筑涂料、水性工业涂料中。
由于一般丙烯酸酯乳液是在乳化剂存在下聚合而成的，乳化剂由于其分子量小，容易迁徙到涂膜表面，从而影响乳液成膜后的附着力、耐水性、耐盐雾性等防腐蚀性能。
磷酸酯是一类常用的附着力促进剂，适用于铜、铁、铝、木材、塑料等各种底材，特别是对铜、铁、铝等金属基材的附着有明显促进效果，这是因为磷酸基团的强极性与基材中的铁离子产生了强烈的钝化作用，能形成一层致密的钝化膜，从而达到防锈防腐功能。
中国专利cn102408513a，公开了一种磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其所用磷酸酯单体为三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯或磷酸正乙酯，所得磷酸酯改性丙烯酸酯乳液中聚合物的分子量为2000～3000，粒径为0.2～0.6μm，所用引发剂为过硫酸铵，其合成的乳液粒径较大，影响成膜性能，且所用的磷酸酯单体烷基碳数较少，耐水性、耐盐雾性较差。
中国专利cn101412781a，公开了一种磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备方法，所用磷酸酯单体为罗地亚的pma-100(甲基丙烯酸羟乙酯磷酸单酯)或pma-200(甲基丙烯酸羟乙酯磷酸双酯)，制备的丙烯酸树脂配制成水性双组份涂料，具有优异的耐水性和耐盐雾性，但所制备的丙烯酸树脂不是核壳结构，为水分散体，必须配双组份体系，增加了应用成本。
张东阳(磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的合成与性能研究，中国涂料，2014，29(10)；38-43)报导采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、磷酸酯功能单体合成了磷酸酯改性丙烯酸酯乳液，所用磷酸酯单体为罗地亚的pma-100或pma-200，引发剂为过硫酸铵，乳化剂为单一的阴离子型乳化剂，该技术实为一种磷酸酯改性的苯丙核壳乳液，耐老化性、耐盐雾性还不是很理想。
目前水性防腐涂料存在防腐期限短，涂装后易闪蚀，乳液的稳定性、耐水性和防锈性等问题。开发一种耐盐雾性磷酸酯改性丙烯酸树脂，提高水性涂料的防腐性能尤为重要。
技术实现要素：
为了解决所述的技术问题，本发明在丙烯酸树脂分子结构上引入带有烷基丙烯酸酯磷酸双酯功能单体，磷酸酯基团上的长链烷基具有自乳化功能提高乳液的耐高温稳定性，长链烷基的疏水性能提高涂膜的耐水性；且磷酸酯基团能与基材中的铁产生了强烈的钝化作用，能形成一层致密的钝化膜；由于该磷酸酯的双重作用，强化树脂与基材之间的附着力和致密性，从而有效地隔离水分子、氯离子、钠离子等进入树脂与基材之间，在湿态环境下提高附着力和抗闪锈性能，从而提高其耐水性、耐盐雾性和防锈防腐性能。
本发明的目的提供一种耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液。
本发明是把烷基丙烯酸酯磷酸双酯功能单体引入到丙烯酸共聚物壳层分子结构侧链端基上，保证在树脂成膜过程中，磷酸酯基团更容易富集在基材表面，发挥其独特的钝化抗闪锈功能。
本发明的耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液，由核层与壳层组成，壳层上含有长链烷基-丙烯酸酯磷酸双酯功能基团，其分子结构式如下所示：
其中，分子结构式中的r为c6-10长链烷基；n为1～3；r2、r3为h、-ch3及其它烷基类取代基团；r4为丁酯基、异辛酯基、月桂醇酯基、月桂酯基、十八酯基；m为18～26；所述耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液，其玻璃化温度tg为30～45℃、粒径为60～150nm。
本发明所述耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸酯核壳乳液，按重量份计，其成分为：丙烯酸酯软硬单体30.0～50.0份、丙烯酸1.5～4.0份、长链烷基-丙烯酸酯磷酸双酯2.0～5.0份、中和剂1.0～3.0份、引发剂0.5～2.0份、乳化剂1.5～3.0份、去离子水40.0～60.0份。
其中，所述的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯的中一种或几种的组合；所述的丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯的中一种或几种的组合；所述的丙烯酸酯软单体与丙烯酸酯硬单体的摩尔比为1:0.1～1。
所述的长链烷基-丙烯酸酯磷酸双酯，由下列反应式制得：
其中，分子结构式中的r1为h、-ch3及其它烷基类取代基团，r为c6-10长链烷基；n为1～3。
所述的长链烷基-丙烯酸酯磷酸双酯，按重量份计，其成分为：含羟基丙烯酸酯单体35.0～45.0份、r6-10oh30～40.0份、对苯二酚0.1～0.5份、五氧化二磷20～30.0份。
所述的含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯的中一种或几种的组合。
所述的r6-10oh为含c6-10长链烷基单醇。
所述的长链烷基-丙烯酸酯磷酸双酯，其制备工艺如下：
在反应釜中，加入定量的含羟基丙烯酸酯单体和定量的对苯二酚，搅拌均匀，升温到50℃，将定量的五氧化二磷和r6-10oh分批加入，在1.5h内加完，然后将温度升到82℃，保温反应3h，测定酸值，合格后降温，出料，得所述的长链烷基-丙烯酸酯磷酸双酯。
所述的引发剂采用偶氮二异丁腈，因偶氮二异丁腈引发剂比过氧化物能获得分子量均匀，分布更窄，使乳液达到纳米级。
所述的乳化剂为cops-i、co-436、op-10中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明还提供一种耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，其制备工艺如下：
a)、按配方重量份比称取丙烯酸软硬单体、50～60％乳化剂和去离子水，在50℃下高速分散30min，制备预乳化液；
b)、取20％左右的预乳化液、定量的长链烷基-丙烯酸酯磷酸双酯和部分偶氮二异丁腈混合，搅拌均匀，得磷酸双酯混合预乳化液；
c)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入10～20％预乳化液、部分偶氮二异丁腈和余下的乳化剂，升温到80～84℃反应制成种子乳液；
d)、当反应出现泛蓝光时，缓慢滴加混合的丙烯酸、剩余的预乳化液和剩余的偶氮二异丁腈，在1.5h～2.0h滴加完毕；然后滴加磷酸双酯混合预乳化液，在1.0h～1.5h滴加完毕，升温85～90℃，保温反应1h，降温至45℃以下，用中和剂调节ph值在7～8之间，过滤出料，得所述耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液。
本发明所述耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液，采用无溶剂法制备，符合绿色生产要求。本发明制得的耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液，具有优良的附着力、耐水性、耐酸碱性、耐老化性、耐盐雾性、抗闪锈性和耐腐蚀性，广泛用于水性防锈涂料、水性钢结构涂料、水性工程涂料、水性混凝土防腐涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液的制备做进一步描述。
实施例1
一种辛基-丙烯酸羟乙酯磷酸双酯a，其制备工艺如下：
在反应釜中，加入丙烯酸羟乙酯35.0份与对苯二酚0.2份，搅拌均匀，升温到50℃，将五氧化二磷28.0份与辛醇36.8份分批加入，在1.5h内加完，然后将温度升到82℃，保温反应3h，测定酸值，合格后降温，出料，得所述的辛基-丙烯酸羟乙酯磷酸双酯a。
实施例2
一种已基-甲基丙烯酸羟乙酯磷酸双酯b，其制备工艺如下：
在反应釜中，加入甲基丙烯酸羟乙酯40.0份与对苯二酚0.2份，搅拌均匀，升温到50℃，将五氧化二磷26.0份与已醇33.8份分批加入，在1.5h内加完，然后将温度升到82℃，保温反应3h，测定酸值，合格后降温，出料，得所述的已基-甲基丙烯酸羟乙酯磷酸双酯b。
实施例3
一种辛基-丙烯酸羟丙酯磷酸双酯c，其制备工艺如下：
在反应釜中，加入丙烯酸羟丙酯38.0份与对苯二酚0.2份，搅拌均匀，升温到50℃，将五氧化二磷30.0份与辛醇31.8份分批加入，在1.5h内加完，然后将温度升到82℃，保温反应3h，测定酸值，合格后降温，出料，得所述的辛基-丙烯酸羟丙酯磷酸双酯c。
实施例4
一种耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液a1，其制备工艺如下：
a)、按配方重量份比称取称取丙烯酸甲酯12.0份、甲基丙烯酸甲酯15.0份、甲基丙烯酸丁酯6.0份、甲基丙烯酸异辛酯8.0份、op-100.3份和去离子水20.0份，在50℃下高速分散30min，制备预乳化液；
b)、取12份预乳化液、磷酸双酯a4.0份和偶氮二异丁腈0.2份混合，搅拌均匀，得磷酸双酯混合预乳化液；
c)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入7.3份预乳化液、去离子水30.0份、偶氮二异丁腈0.2份和乳化剂cops-i0.5份，升温到80～84℃反应制成种子乳液；
d)、当反应出现泛蓝光时，缓慢滴加丙烯酸2.0份、预乳化液42.0份和偶氮二异丁腈0.4份的混合液，在1.5h～2.0h滴加完毕；然后滴加磷酸双酯混合预乳化液16.2份，在1.0h～1.5h滴加完毕，升温85～90℃，保温反应1h，降温至45℃以下，用三乙胺1.4份调节ph值在7～8之间，过滤出料，得所述耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液a1。
实施例5
一种耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液b1，其制备工艺如下：
a)、按配方重量份比称取丙烯酸甲酯18.0份、甲基丙烯酸甲酯15.0份、甲基丙烯酸丁酯10.0份、op-100.3份和去离子水20.0份，在50℃下高速分散30min，制备预乳化液；
b)、取12.5份预乳化液、磷酸双酯b3.0份和偶氮二异丁腈0.2份混合，搅拌均匀，得磷酸双酯混合预乳化液；
c)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入7.5份预乳化液、去离子水28.0份、偶氮二异丁腈0.2份和乳化剂cops-i0.5份，升温到80～84℃反应制成种子乳液；
d)、当反应出现泛蓝光时，缓慢滴加丙烯酸2.5份、预乳化液43.3份和偶氮二异丁腈0.4份的混合液，在1.5h～2.0h滴加完毕；然后滴加磷酸双酯混合预乳化液15.7份，在1.0h～1.5h滴加完毕，升温85～90℃，保温反应1h，降温至45℃以下，用三乙胺1.9份调节ph值在7～8之间，过滤出料，得所述耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液b1。
实施例6
一种耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液c1，其制备工艺如下：
a)、按配方重量份比称取甲基丙烯酸甲酯28.0份、丙烯酸月桂酯10.0份、甲基丙烯酸丁酯5.0份、op-100.3份和去离子水20.0份，在50℃下高速分散30min，制备预乳化液；
b)、取12.5份预乳化液、磷酸双酯c2.5份和偶氮二异丁腈0.2份混合，搅拌均匀，得磷酸双酯混合预乳化液；
c)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入7.0份预乳化液、去离子水29.0份、偶氮二异丁腈0.2份和乳化剂cops-i0.5份，升温到80～84℃反应制成种子乳液；
d)、当反应出现泛蓝光时，缓慢滴加丙烯酸2.0份、预乳化液43.8份和偶氮二异丁腈0.4份的混合液，在1.5h～2.0h滴加完毕；然后滴加磷酸双酯混合预乳化液15.2份，在1.0h～1.5h滴加完毕，升温85～90℃，保温反应1h，降温至45℃以下，用二甲基乙醇胺1.9份调节ph值在7～8之间，过滤出料，得所述耐盐雾的磷酸酯改性丙烯酸核壳乳液c1。
按照相关标准，对本发明的实施例乳液与对比例pma-200磷酸酯改性丙烯酸乳液d进行对比，乳液的性能如表1所示。
玻璃化温度：用差示扫描量热分析法dsc进行测试。
粒径及粒径分布：取100g左右的乳液样品，用粒径分布仪测试。
涂膜耐水性：用涂膜的吸水率来表征涂膜的耐水性，吸水率越高，耐水性越差；将成膜助剂加入到乳液中搅拌均匀后涂在聚四氟乙烯板上，室温干燥7天，剥下涂膜称取重量为w1，再把涂膜完全浸入到去离子水中，24h后取出，用滤纸吸干表面的水，称取重量为w2，则涂膜的吸水率＝(w2－w1)/w1×100％。
抗闪锈性：将乳液涂覆在处理好的马口铁上，室温干燥，目测涂膜干燥过程中有无闪锈。
表1：本发明的实施例与对比例乳液涂膜性能对比
从表1中看出，本发明的实施例在耐水性、耐高温性优于对比例，这是因为磷酸酯基团上的长链烷基有自乳化功能提高乳液的耐高温稳定性，长链烷基的疏水性能提高涂膜的耐水性。
将本发明的实施例乳液a1、b1、c1与对比例(pma-200磷酸酯改性丙烯酸乳液d)按下述配方分别制成水性防腐涂料a2、b2、c2和对比例d1。
水性防腐涂料配方：乳液30～50％、填料(滑石粉、云母粉)10～18％、铁红10～20％、复合磷酸锌20～30％、分散剂0.5～1.5％、成膜助剂1.0～5.0％、其它助剂1.0～4.0％、其余为去离子水。
按照相关标准，对上述的水性防腐涂料进行性能对比检测，其性能技术指标如表2所示。
表2：水性防腐涂料技术性能指标
从表2中看出，本发明的乳液制成的水性防腐涂料在耐水性、耐盐雾性、湿态附着力优于对比例，这是基于本发明的磷酯酯改性丙烯酸树脂的双重作用(钝化作用与高耐水性)，强化涂膜与基材之间的附着力和致密性，有效地隔离水分子、氯离子、钠离子等进入树脂与基材之间，在湿态环境下提高附着力和抗闪锈性能，从而提高其耐水性、耐盐雾性和防锈防腐性能。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。