本发明涉及树脂制备工艺的技术领域，尤其涉及一种耐酸碱环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：cn103665767a)”公开的环氧树脂，包括如下重量份计的原料：环氧乙烷15-30份、双酚a1-5份、二环氧丙烷乙基醚1-5份、乙烯树脂2-6份、填料1-10份、脂肪胺固化剂1-5份、氢氧化钠10-15份，通过添加乙烯树脂、二环氧丙烷乙基醚、氧化铝等提高了所得环氧树脂的剥离强度、粘结力，抗冲击强度，稀释剂的添加使得制备过程中流体的粘性降低，冷却脱模时产品表面平整，不易有气泡。但是该环氧树脂的耐酸碱性能却无法满足实际使用时的需求。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种耐酸碱环氧树脂及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：cn103665767a)”公开的环氧树脂耐酸碱性能不足的问题。
本发明提出的一种耐酸碱环氧树脂，包括以下原料：环氧树脂、古马隆树脂、酚醛树脂、聚丙烯、丙烯酸乳液、马来酸酐、过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、石蜡、亚磷酸三苯酯、钛酸四丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、偏苯三酸三辛酯、氧化锌、滑石粉、高岭土、铝酸镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、多壁碳纳米管、硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂；
所述硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂的重量比为(2-5)：(6-9)：(1-3)：(8-16)。
进一步的，所述硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂的重量比为3.5：7.5：2：12。
进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80-120份、古马隆树脂15-35份、酚醛树脂10-20份、聚丙烯5-15份、丙烯酸乳液4-9份、马来酸酐3-6份、过氧化二苯甲酰2-6份、甲基丙烯酸甲酯1-4份、石蜡3-6份、亚磷酸三苯酯2-5份、钛酸四丁酯1-4份、磷酸三甲苯酯3-6份、甲苯二异氰酸酯4-8份、二乙烯三胺2-6份、偏苯三酸三辛酯1-4份、氧化锌3-6份、滑石粉2-6份、高岭土1-5份、铝酸镁2-6份、纳米蒙脱土1-6份、纳米二氧化钛3-9份、多壁碳纳米管2-8份、硅灰石粉2-5份、硫酸钡6-9份、硅烷偶联剂kh-5501-3份、耐酸碱改性助剂8-16份。
进一步的，所述耐酸碱改性助剂的原料按重量份包括：苯酚15-25份、聚磺化聚乙烯8-16份、聚砜4-8份、聚苯醚3-9份、铝粉2-6份、纳米碳化硅4-8份、无水乙醇5-15份、正硅酸乙酯2-6份、乙烯基三乙氧基硅烷1-5份、氨水4-8份、醇酸丁酸纤维素3-9份。
进一步的，所述耐酸碱改性助剂按如下工艺进行制备：在碱性的条件下，将苯酚和聚磺化聚乙烯混合均匀，升温至50-60℃，保温1-3h，然后添加聚砜和聚苯醚混合均匀，升温至80-90℃，保温20-30min，冷却至室温得到物料a；向物料a中加入铝粉、纳米碳化硅和无水乙醇混合均匀，在氮气保护下搅拌1-3h，然后升温至60-70℃，加入正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水混合均匀，于650-850r/min转速搅拌5-7h，真空过滤，洗涤后加入醇酸丁酸纤维素混合后，于1500-2500r/min转速搅拌20-40min，冷却至室温得到耐酸碱改性助剂。
本发明还提供一种耐酸碱环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将环氧树脂、古马隆树脂、酚醛树脂、聚丙烯、丙烯酸乳液、马来酸酐混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、石蜡、亚磷酸三苯酯、钛酸四丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、偏苯三酸三辛酯、氧化锌、滑石粉、高岭土、铝酸镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、多壁碳纳米管混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
s2、将硅灰石粉、硫酸钡、耐酸碱改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，继续升温至110-120℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；
s3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到耐酸碱环氧树脂。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐酸碱环氧树脂的耐酸碱性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂同时添加在制备耐酸碱环氧树脂中起到了协同作用，显著提高了耐酸碱环氧树脂的耐酸碱性能，这可能是：硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂作为改性体系运用到环氧树脂的制备中，利用了硅烷偶联剂kh-550的接枝改性作用，实现了硅灰石粉、硫酸钡和耐酸碱改性助剂表面的羟基与环氧树脂的基料实现接枝，赋予了环氧树脂优异的耐酸碱性能，同时利用了耐酸碱改性助剂的耐酸碱增强作用，其中耐酸碱改性助剂通过在碱性的条件下，将苯酚和聚磺化聚乙烯混合均匀，升温，保温，然后添加聚砜和聚苯醚混合均匀，升温，保温，冷却至室温得到物料a；向物料a中加入铝粉、纳米碳化硅和无水乙醇混合均匀，在氮气保护下搅拌，然后升温，加入正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水混合均匀，搅拌，真空过滤，洗涤后加入醇酸丁酸纤维素混合后，搅拌，冷却至室温得到耐酸碱改性助剂，运用到本发明环氧树脂的制备中，在硅烷偶联剂kh-550的作用下，实现了与环氧树脂的主料进行接枝结合，有效提高了环氧树脂的耐酸碱性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
在实施例中，所述耐酸碱环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80-120份、古马隆树脂15-35份、酚醛树脂10-20份、聚丙烯5-15份、丙烯酸乳液4-9份、马来酸酐3-6份、过氧化二苯甲酰2-6份、甲基丙烯酸甲酯1-4份、石蜡3-6份、亚磷酸三苯酯2-5份、钛酸四丁酯1-4份、磷酸三甲苯酯3-6份、甲苯二异氰酸酯4-8份、二乙烯三胺2-6份、偏苯三酸三辛酯1-4份、氧化锌3-6份、滑石粉2-6份、高岭土1-5份、铝酸镁2-6份、纳米蒙脱土1-6份、纳米二氧化钛3-9份、多壁碳纳米管2-8份、硅灰石粉2-5份、硫酸钡6-9份、硅烷偶联剂kh-5501-3份、耐酸碱改性助剂8-16份。
所述耐酸碱改性助剂按如下工艺进行制备：在碱性的条件下，按重量份将15-25份苯酚和8-16份聚磺化聚乙烯混合均匀，升温至50-60℃，保温1-3h，然后添加4-8份聚砜和3-9份聚苯醚混合均匀，升温至80-90℃，保温20-30min，冷却至室温得到物料a；向物料a中加入2-6份铝粉、4-8份纳米碳化硅和5-15份无水乙醇混合均匀，在氮气保护下搅拌1-3h，然后升温至60-70℃，加入2-6份正硅酸乙酯、1-5份乙烯基三乙氧基硅烷和4-8份氨水混合均匀，于650-850r/min转速搅拌5-7h，真空过滤，洗涤后加入3-9份醇酸丁酸纤维素混合后，于1500-2500r/min转速搅拌20-40min，冷却至室温得到耐酸碱改性助剂。
所述耐酸碱环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将环氧树脂、古马隆树脂、酚醛树脂、聚丙烯、丙烯酸乳液、马来酸酐混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、石蜡、亚磷酸三苯酯、钛酸四丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、偏苯三酸三辛酯、氧化锌、滑石粉、高岭土、铝酸镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、多壁碳纳米管混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
s2、将硅灰石粉、硫酸钡、耐酸碱改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，继续升温至110-120℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；
s3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到耐酸碱环氧树脂。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种耐酸碱环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂100份、古马隆树脂25份、酚醛树脂15份、聚丙烯10份、丙烯酸乳液6.5份、马来酸酐4.5份、过氧化二苯甲酰4份、甲基丙烯酸甲酯2.5份、石蜡4.5份、亚磷酸三苯酯3.5份、钛酸四丁酯2.5份、磷酸三甲苯酯4.5份、甲苯二异氰酸酯6份、二乙烯三胺4份、偏苯三酸三辛酯2.5份、氧化锌4.5份、滑石粉4份、高岭土3份、铝酸镁4份、纳米蒙脱土3.5份、纳米二氧化钛6份、多壁碳纳米管5份、硅灰石粉3.5份、硫酸钡7.5份、硅烷偶联剂kh-5502份、耐酸碱改性助剂12份。
所述耐酸碱改性助剂按如下工艺进行制备：在碱性的条件下，按重量份将20份苯酚和12份聚磺化聚乙烯混合均匀，升温至55℃，保温2h，然后添加6份聚砜和6份聚苯醚混合均匀，升温至86℃，保温25min，冷却至室温得到物料a；向物料a中加入4份铝粉、6份纳米碳化硅和10份无水乙醇混合均匀，在氮气保护下搅拌2h，然后升温至65℃，加入4份正硅酸乙酯、3份乙烯基三乙氧基硅烷和6份氨水混合均匀，于750r/min转速搅拌6h，真空过滤，洗涤后加入6份醇酸丁酸纤维素混合后，于2000r/min转速搅拌30min，冷却至室温得到耐酸碱改性助剂。
所述耐酸碱环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将环氧树脂、古马隆树脂、酚醛树脂、聚丙烯、丙烯酸乳液、马来酸酐混合均匀，于950r/min转速搅拌20min，升温至85℃，保温30min，然后加入过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、石蜡、亚磷酸三苯酯、钛酸四丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、偏苯三酸三辛酯、氧化锌、滑石粉、高岭土、铝酸镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、多壁碳纳米管混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
s2、将硅灰石粉、硫酸钡、耐酸碱改性助剂混合均匀，升温至70℃，保温15min，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，继续升温至115℃，保温10min，冷却至室温得到改性料；
s3、将基料升温至100℃，保温25min，接着加入改性料混合均匀，降温至85℃，保温25min，接着于1450r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到耐酸碱环氧树脂。
实施例2
一种耐酸碱环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80份、古马隆树脂35份、酚醛树脂10份、聚丙烯15份、丙烯酸乳液4份、马来酸酐6份、过氧化二苯甲酰2份、甲基丙烯酸甲酯4份、石蜡3份、亚磷酸三苯酯5份、钛酸四丁酯1份、磷酸三甲苯酯6份、甲苯二异氰酸酯4份、二乙烯三胺6份、偏苯三酸三辛酯1份、氧化锌6份、滑石粉2份、高岭土5份、铝酸镁2份、纳米蒙脱土6份、纳米二氧化钛3份、多壁碳纳米管8份、硅灰石粉2份、硫酸钡9份、硅烷偶联剂kh-5501份、耐酸碱改性助剂16份。
所述耐酸碱改性助剂按如下工艺进行制备：在碱性的条件下，按重量份将15份苯酚和16份聚磺化聚乙烯混合均匀，升温至50℃，保温3h，然后添加4份聚砜和9份聚苯醚混合均匀，升温至80℃，保温30min，冷却至室温得到物料a；向物料a中加入2份铝粉、8份纳米碳化硅和5份无水乙醇混合均匀，在氮气保护下搅拌3h，然后升温至60℃，加入6份正硅酸乙酯、1份乙烯基三乙氧基硅烷和8份氨水混合均匀，于650r/min转速搅拌7h，真空过滤，洗涤后加入3份醇酸丁酸纤维素混合后，于2500r/min转速搅拌20min，冷却至室温得到耐酸碱改性助剂。
所述耐酸碱环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将环氧树脂、古马隆树脂、酚醛树脂、聚丙烯、丙烯酸乳液、马来酸酐混合均匀，于850r/min转速搅拌30min，升温至80℃，保温40min，然后加入过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、石蜡、亚磷酸三苯酯、钛酸四丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、偏苯三酸三辛酯、氧化锌、滑石粉、高岭土、铝酸镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、多壁碳纳米管混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
s2、将硅灰石粉、硫酸钡、耐酸碱改性助剂混合均匀，升温至60℃，保温20min，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，继续升温至110℃，保温15min，冷却至室温得到改性料；
s3、将基料升温至90℃，保温35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80℃，保温30min，接着于1350r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到耐酸碱环氧树脂。
实施例3
一种耐酸碱环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂120份、古马隆树脂15份、酚醛树脂20份、聚丙烯5份、丙烯酸乳液9份、马来酸酐3份、过氧化二苯甲酰6份、甲基丙烯酸甲酯1份、石蜡6份、亚磷酸三苯酯2份、钛酸四丁酯4份、磷酸三甲苯酯3份、甲苯二异氰酸酯8份、二乙烯三胺2份、偏苯三酸三辛酯4份、氧化锌3份、滑石粉6份、高岭土1份、铝酸镁6份、纳米蒙脱土1份、纳米二氧化钛9份、多壁碳纳米管2份、硅灰石粉5份、硫酸钡6份、硅烷偶联剂kh-5503份、耐酸碱改性助剂8份。
所述耐酸碱改性助剂按如下工艺进行制备：在碱性的条件下，按重量份将25份苯酚和8份聚磺化聚乙烯混合均匀，升温至60℃，保温1h，然后添加8份聚砜和3份聚苯醚混合均匀，升温至90℃，保温20min，冷却至室温得到物料a；向物料a中加入6份铝粉、4份纳米碳化硅和15份无水乙醇混合均匀，在氮气保护下搅拌1h，然后升温至70℃，加入2份正硅酸乙酯、5份乙烯基三乙氧基硅烷和4份氨水混合均匀，于850r/min转速搅拌5h，真空过滤，洗涤后加入9份醇酸丁酸纤维素混合后，于1500r/min转速搅拌40min，冷却至室温得到耐酸碱改性助剂。
所述耐酸碱环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将环氧树脂、古马隆树脂、酚醛树脂、聚丙烯、丙烯酸乳液、马来酸酐混合均匀，于1050r/min转速搅拌10min，升温至90℃，保温20min，然后加入过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、石蜡、亚磷酸三苯酯、钛酸四丁酯、磷酸三甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、偏苯三酸三辛酯、氧化锌、滑石粉、高岭土、铝酸镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、多壁碳纳米管混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
s2、将硅灰石粉、硫酸钡、耐酸碱改性助剂混合均匀，升温至80℃，保温10min，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，继续升温至120℃，保温5min，冷却至室温得到改性料；
s3、将基料升温至110℃，保温15min，接着加入改性料混合均匀，降温至90℃，保温20min，接着于1550r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到耐酸碱环氧树脂。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐酸碱环氧树脂的原料中缺少硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐酸碱环氧树脂的原料中缺少硅灰石粉。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐酸碱环氧树脂的原料中缺少硫酸钡。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐酸碱环氧树脂的原料中缺少硅烷偶联剂kh-550。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐酸碱环氧树脂的原料中缺少耐酸碱改性助剂。
对比例6
采用中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：cn103665767a)”实施例1的工艺制备环氧树脂。
测量实施例1-3和对比例1-6的环氧树脂进行各项指标检测，得到的检测结果如下表：
(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐酸碱环氧树脂的耐酸碱性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂同时添加在制备耐酸碱环氧树脂中起到了协同作用，显著提高了耐酸碱环氧树脂的耐酸碱性能，这可能是：硅灰石粉、硫酸钡、硅烷偶联剂kh-550、耐酸碱改性助剂作为改性体系运用到环氧树脂的制备中，利用了硅烷偶联剂kh-550的接枝改性作用，实现了硅灰石粉、硫酸钡和耐酸碱改性助剂表面的羟基与环氧树脂的基料实现接枝，赋予了环氧树脂优异的耐酸碱性能，同时利用了耐酸碱改性助剂的耐酸碱增强作用，其中耐酸碱改性助剂通过在碱性的条件下，将苯酚和聚磺化聚乙烯混合均匀，升温，保温，然后添加聚砜和聚苯醚混合均匀，升温，保温，冷却至室温得到物料a；向物料a中加入铝粉、纳米碳化硅和无水乙醇混合均匀，在氮气保护下搅拌，然后升温，加入正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水混合均匀，搅拌，真空过滤，洗涤后加入醇酸丁酸纤维素混合后，搅拌，冷却至室温得到耐酸碱改性助剂，运用到本发明环氧树脂的制备中，在硅烷偶联剂kh-550的作用下，实现了与环氧树脂的主料进行接枝结合，有效提高了环氧树脂的耐酸碱性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。