本发明涉及一种利用油脂原料分离纯化亚油酸的方法。
背景技术：
亚油酸是天然油脂中最主要的二烯酸，即顺-9，顺-12-十八碳二烯酸，是最早被确认的必需脂肪酸，具有重要的生理功能。亚油酸通过代谢变成花生四烯酸，人体胆固醇代谢需要同脂肪酸相结合，尤其是亚油酸这种必须脂肪酸，促进乳化、输送和代谢，当亚油酸缺乏时，胆固醇会同其他脂肪酸相结合，附着在血管壁上，形成粥样动脉硬化，引发心脑血管疾病。同时，在化妆品保健领域，亚油酸具有一定的美容效果，可以对抗辐射，可以促进人体生长发育，提高人体免疫能力；在工业上，亚油酸主要用于制备肥皂、乳化剂、油漆等。
混合脂肪酸因油脂品种、产地、产品配方等诸多因素形成物理化学性质各不相同的多组分脂肪酸，组成比较复杂。脂肪酸组分间的物理性质十分接近，而且脂肪酸在高温下易于分解，作为一种高沸点、低挥发性的热敏性物质，完全分离比较困难。目前常见的不饱和脂肪酸分离纯化的方法有低温结晶法、吸附分离法、脂肪酶浓缩法、超临界流体萃取法、分子蒸馏法，也有采取尿素包合法，但是上述方法反应周期长，分离效率低，溶剂多，能耗较高。
专利申请CN201410312731.X、名称为“一种茶叶籽油中油酸和亚油酸的分离方法”中公开了油酸和亚油酸的分离方法，其主要工艺为：茶叶籽油皂化酸化制得混合脂肪酸，溶剂冷冻结晶预处理去除饱和脂肪酸，尿素包合法纯化油酸、亚油酸；专利CN2016109186.6、名称为“一种高速流提取文冠果种仁油中高纯度亚油酸及其制剂的方法及用途”中采用高速逆流提取技术从文冠果种仁油中分离制备高纯度亚油酸。专利CN201611181339.1、名称为“一种红花籽中不饱和脂肪酸的提取方法”，其主要公开了一种不饱和脂肪酸的提取方法，包括准备红花籽油原料，对红花籽油进行精炼，在精炼后的红花籽油中加入氧化铝-氧化镁催化剂进行催化反应，在催化后得到的混合脂肪酸滤液中加入酶解液，得到不饱和脂肪酸。以上文献都涉及亚油酸的分离纯化，对目标产物都有不同的提取方法，但存在工艺复杂，能耗高等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种油脂原料分离纯化亚油酸的方法，其主要是利用脂肪酸形成脂肪酸盐沉淀，分离油酸和亚油酸，从而得到高含量的亚油酸产品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种油脂原料分离纯化制备亚油酸的方法，其特征在于，所述的方法按照如下步骤进行：
(1)向油脂原料中加入碱性物质，在10～100℃下皂化反应1～10h，向所得反应混合液中加入酸反应0.5～4h，得到混合脂肪酸；所述的油脂原料为下列之一：米糠油、大豆油、玉米油、棉籽油、红花籽油、菜籽油、花生油、麻风果油、乌桕油、棕榈油、猪油或鸡油；所述的碱性物质和酸均以水溶液的形式加入；所述的碱性物质的加入量以所述的油脂原料的质量计为0.1～1g/g；所述的酸与碱性物质的物质的量之比为1～10:1；
(2)将步骤(1)所得混合脂肪酸溶于有机溶剂A中，在-60～20℃(优选为-30～15℃)下冷冻结晶0.1～15h(优选为0.1～6h)，过滤，取滤液蒸发，干燥得到不饱和脂肪酸；
(3)将步骤(2)所得不饱和脂肪酸溶于有机溶剂B中，缓慢滴加水溶性金属盐的水溶液，在5～100℃(优选为10～90℃)加热条件下搅拌反应0.1～10h，得到脂肪酸金属盐溶液在-60～0℃(优选为-45～10℃)下结晶0.1～15h(0.1～6h)，所得反应混合物经后处理得到目标产物亚油酸；所述的水溶性金属盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化钡、硫酸钡、硝酸钡、醋酸钡、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙或醋酸钙；所述的金属盐的水溶液浓度范围为0.1～15mol/L(优选为0.1～8mol/L)；所述的不饱和脂肪酸与所述的金属盐的质量之比为1：0.5～10。
进一步，步骤(1)中，所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠。
再进一步，步骤(1)中，所述的碱性物质的初始终浓度为0.1～4.5mol/L，优选为0.5～2mol/L。
进一步，步骤(1)中，所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸或乙酸。
再进一步，步骤(1)中，所述的酸的初始终浓度为0.1～5mol/L，优选为1～2.5mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述植物油的脂肪酸组成中亚油酸含量在30％以上。
进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚或正己烷。
再进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂A的加入量以所述的混合脂肪酸的质量计为1～10g/g。
进一步，步骤(2)中，所述的结晶次数范围：1～4次。
再进一步，步骤(2)中，所述的干燥方法为：旋蒸、放入真空干燥箱或加入无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸铜、氯化钙、氧化钙干燥剂进行干燥。
进一步，步骤(3)中，所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、石油醚、四氢呋喃或乙酸乙酯。
再进一步，步骤(3)中，所述的有机溶剂B的加入量以所述的不饱和脂肪酸的质量计为1～15g/g。
进一步，步骤(3)中，搅拌速度为50～550r/min，优选为50～450r/min；搅拌时间范围：0.1～10h，优选为0.1～6h。
进一步，步骤(3)中，所述的结晶过程，搅拌速度为50～550r/min，优选为50～450r/min。
进一步，步骤(3)中，所述的反应混合物的后处理方法为：反应结束后，将反应混合物进行固液分离，所得滤液通过蒸馏或者水洗涤回收有机溶剂B，将回收有机溶剂B后的滤液酸化得到亚油酸再经碱性物质洗涤中和,中和后的体系用水洗涤脱除残余的碱,分层后的亚油酸经干燥脱水得到目标产物亚油酸。
再进一步，步骤(3)中，所述的后处理方法中，所述的固液分离的方法包括机械过滤、沉降、离心分离。
再进一步，步骤(3)中，所述的后处理方法中，所述的溶剂回收方法包括蒸馏和水洗涤。
再进一步，步骤(3)中，所述的后处理方法中，所述的酸化用的酸包括：硫酸、盐酸、磷酸、乙酸，酸浓度：1～5mol/L，温度：10～100℃(优选为20～95℃)，搅拌时间：0.1～10h(优选为0.1～8h)，酸化次数：1～3次。
再进一步，步骤(3)中，所述的后处理方法中，所述的洗涤的碱性物质包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，碱性物质的浓度范围为0.5～2mol/L(优选为0.5～1mol/L)，洗涤次数：1～4次。
再进一步，步骤(3)中，所述的后处理方法中，所述的水洗方法为水洗分液，洗涤次数：1～5次，水温度范围：10～80℃。
再进一步，步骤(3)中，所述的后处理方法中，所述的干燥方法为旋蒸、放入真空干燥箱或加入无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸铜、氯化钙、氧化钙干燥剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首先利用溶剂冷冻结晶法除去大部分饱和脂肪酸，通过脂肪酸成盐后在特定溶剂中结晶实现亚油酸的分离纯化，从而得到高含量的亚油酸产品；相较其他尿素包合法成本低，质量回收率高，且本发明不需要其他酶等催化剂，本发明所需设备和工艺简单，反应条件温和，能耗低，试剂可实现回收利用，无环境污染，节能环保，保证产品含量高的同时也扩大了适用范围，非常适合工业化生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，以下结合优选实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例只是描述性，而不是限定本发明。
实施例1
1)准确称取40g氢氧化钠溶于800ml水中，缓慢加入200g大豆油，于80℃下搅拌反应3h，保温条件下加入150ml浓度为2mol/L的硫酸水溶液反应1h，分层得到180g混合脂肪酸；
2)将180g混合脂肪酸加入320g无水乙醇溶解，在-5℃下冷冻结晶5h，过滤，取滤液旋蒸，加无水硫酸钠干燥获得不饱和脂肪酸128g；
3)将所得的不饱和脂肪酸128g溶于128g丙酮溶液中，缓慢滴加100g浓度为5mol/L的氯化锌溶液，在70℃下加热条件下用400r/min搅拌反应5h，制备得到脂肪酸锌丙酮溶液；
4)所得的脂肪酸锌丙酮溶液在400r/min下搅拌缓慢降温至-7℃结晶4h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收丙酮；
7)回收溶剂后的滤液加入3mol/L的盐酸在80℃下搅拌5h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤3次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为79.5％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率34.6％。
实施例2
1)准确称取20g氢氧化钠溶于1000ml水中，缓慢加入250g花生油，于80℃下搅拌反应3h，保温条件下加入200ml浓度为1mol/L的硫酸水溶液反应1h，分层得到220g混合脂肪酸；
2)将所得220g混合脂肪酸加入880g甲醇溶解，在-10℃下冷冻结晶3h，过滤，取滤液冷冻干燥获得不饱和脂肪酸152g；
3)将所得的不饱和脂肪酸152g溶于1000g石油醚溶液中，缓慢滴加100g浓度为5mol/L的硫酸锌溶液，升温到70℃下以350r/min的搅拌速度反应5h，制备得到脂肪酸锌石油醚溶液；
4)所得的脂肪酸锌石油醚溶液以350r/min的速度搅拌，缓慢降温至-15℃结晶3h；
5)结晶后的体系通过沉降法分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸发回收石油醚；
7)回收溶剂后的滤液加入1mol/L的硫酸在70℃下搅拌4h，酸化1次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤2次；
9)分层后的亚油酸在105℃下烘干，得到含量为82.5％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率31.2％。
实施例3
1)准确称取50g氢氧化钾溶于1200ml水中，缓慢加入300g红花籽油，于80℃下搅拌反应3h，保温条件下加入250ml浓度为2mol/L的硫酸水溶液反应1h，分层得到268g混合脂肪酸；
2)将所得268g混合脂肪酸加入600g异丙醇中溶解，在-10℃下冷冻结晶3h，过滤，取滤液加无水硫酸镁放入真空干燥箱干燥获得不饱和脂肪酸238g；
3)将所得的不饱和脂肪酸238g溶于1500g1，4-二氧六环溶液中，缓慢滴加150g浓度为8mol/L的醋酸锌溶液，在90℃加热条件下，以450r/min搅拌速度反应3h，制备得到脂肪酸锌的1，4-二氧六环溶液；
4)所得脂肪酸锌的1，4-二氧六环溶液缓慢降温至0℃，结晶6h；
5)结晶后的体系通过离心分离固液两相；
6)滤液蒸馏回收1，4-二氧六环；
7)回收溶剂后的滤液加入3mol/L的硫酸在100℃下搅拌5h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤4次；
9)分层后的亚油酸加入无水硫酸钠放入真空烘箱干燥脱水得到含量为90.2％的亚油酸产品，亚油酸质量回收率51.4％。
实施例4
1)称取30g氢氧化钾配成2mol/L的氢氧化钾，缓慢加入300g玉米油，于80℃下搅拌反应3h，保温条件下加入浓度为2.5mol/L的磷酸水溶液反应1h，分层得到285g混合脂肪酸；
2)将所得285g混合脂肪酸加入无水乙醇溶解，在-7℃下冷冻结晶4h，过滤，取滤液加入无水硫酸钠放入真空烘箱干燥获得不饱和脂肪酸244g；
3)将所得的不饱和脂肪酸244g溶于1200g四氢呋喃溶液中，缓慢滴加浓度为7mol/L的150g硝酸锌溶液，在50℃下加热条件下用420r/min搅拌反应4h，制备得到脂肪酸锌四氢呋喃溶液；
4)所得的脂肪酸锌四氢呋喃溶液在420r/min下搅拌缓慢降温至-5℃结晶；
5)结晶后的体系通过离心分离固液两相；
6)通过对滤液进行水洗涤回收四氢呋喃；
7)回收溶剂后的滤液加入2mol/L的盐酸在80℃下搅拌6h，酸化得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤4次；
10)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为81.8％的亚油酸产品，亚油酸产品质量回收率31.9％。
实施例5
1)准确称取30g氢氧化钠溶于300ml水中，缓慢加入150g米糠油，于10℃下搅拌反应10h，保温条件下加入400ml浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液反应0.5h，分层得到120g混合脂肪酸；
2)将所得120g混合脂肪酸加入120g无水乙醇溶解，在-60℃下冷冻结晶0.1h，过滤，取滤液旋蒸，加无水硫酸钠干燥获得不饱和脂肪酸96g；
3)将所得的不饱和脂肪酸96g溶于900g二甲基亚砜溶液中，缓慢滴加120g浓度为0.1mol/L的氯化钡溶液，在10℃下加热条件下用550r/min搅拌反应10h，制备得到脂肪酸钡二甲基亚砜溶液；
4)所得的脂肪酸钡二甲基亚砜溶液在50r/min下搅拌缓慢降温至0℃结晶15h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收二甲基亚砜；
7)回收溶剂后的滤液加入1mol/L的磷酸在10℃下搅拌10h，酸化3次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤3次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为76.4％的亚油酸产品，亚油酸质量回收率31.2％。
实施例6
1)准确称取50g氢氧化钠溶于2000ml水中，缓慢加入120g棉籽油，于100℃下搅拌反应1h，保温条件下加入200ml浓度为5mol/L的硫酸水溶液反应4h，分层得到100g混合脂肪酸；
2)将100g混合脂肪酸加入1000g正己烷溶解，混合脂肪酸与正己烷的质量比为1：10，在20℃下结晶15h，过滤，取滤液冷冻干燥获得不饱和脂肪酸54g；
3)将所得的不饱和脂肪酸54g溶于810g乙酸乙酯溶液中，缓慢滴加100g浓度为15mol/L的醋酸钙溶液，升温到100℃下以50r/min的搅拌速度反应0.1h，制备得到脂肪酸钙乙酸乙酯溶液；
4)所得的脂肪酸钙乙酸乙酯溶液以550r/min的速度搅拌，缓慢降温至-60℃结晶0.1h；
5)结晶后的体系通过沉降法分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸发回收乙酸乙酯；
7)回收溶剂后的滤液加入5mol/L的硫酸在100℃下搅拌0.1h，酸化1次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用碳酸氢钠溶液洗涤2次；
9)分层后的亚油酸在105℃下烘干，得到含量为69.7％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率28.4％。
实施例7
1)准确称取50g碳酸钾溶于800ml水中，缓慢加入300g菜籽油，于75℃下搅拌反应4h，保温条件下加入200ml浓度为2mol/L的乙酸水溶液反应1h，分层得到285g混合脂肪酸；
2)将285g混合脂肪酸加入855g丙酮溶解，在-60℃下冷冻结晶0.1h，过滤，取滤液旋蒸，加无水硫酸镁干燥获得不饱和脂肪酸240g；
3)将所得的不饱和脂肪酸240g溶于于480g石油醚溶液中，缓慢滴加100g浓度为5mol/L的硫酸钡溶液，在50℃下加热条件下用400r/min搅拌反应6h，制备得到脂肪酸钡石油醚溶液；
4)所得的脂肪酸钡石油醚溶液在400r/min下搅拌缓慢降温至-20℃结晶3h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收石油醚；
7)回收溶剂后的滤液加入3mol/L的盐酸在78℃下搅拌4h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤2次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为78.4％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率35.4％。
实施例8
1)准确称取40g氢氧化钠溶于1000ml水中，缓慢加入400g棕榈油，于85℃下搅拌反应2h，保温条件下加入200ml浓度为4mol/L的磷酸水溶液反应1h，分层得到385g混合脂肪酸；
2)将385g混合脂肪酸加入600g甲醇溶解，在-5℃下冷冻结晶6h，过滤，取滤液旋蒸，加无水硫酸镁干燥获得不饱和脂肪酸240g；
3)将所得的不饱和脂肪酸240g溶于于400g甲醇溶液中，缓慢滴加300g浓度为10mol/L的硝酸钡溶液，在55℃下加热条件下用300r/min搅拌反应4h，制备得到脂肪酸钡甲醇溶液；
4)所得的脂肪酸钡甲醇溶液在300r/min下搅拌缓慢降温至-7℃结晶4h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收甲醇；
7)回收溶剂后的滤液加入3mol/L的盐酸在80℃下搅拌2h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤2次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为81.1％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率23.8％。
实施例9
1)准确称取65g碳酸钠溶于600ml水中，缓慢加入250g乌桕油，于70℃下搅拌反应4h，保温条件下加入400ml浓度为3mol/L的磷酸水溶液反应1h，分层得到238g混合脂肪酸；
2)将238g混合脂肪酸加入600g丙酮溶解，在-20℃下冷冻结晶2h，过滤，取滤液旋蒸，加无水硫酸镁干燥获得不饱和脂肪酸180g；
3)将所得的不饱和脂肪酸180g溶于于400g乙酸乙酯溶液中，缓慢滴加100g浓度为5mol/L的氯化钙溶液，在65℃下加热条件下用300r/min搅拌反应4h，制备得到脂肪酸钙乙酸乙酯溶液；
4)所得的脂肪酸钙乙酸乙酯溶液在300r/min下搅拌缓慢降温至-10℃结晶4h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收乙酸乙酯；
7)回收溶剂后的滤液加入2mol/L的盐酸在80℃下搅拌2h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤2次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为84.1％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率36.3％。
实施例11
1)准确称取20g氢氧化钾溶于500ml水中，缓慢加入200g麻风果油，于75℃下搅拌反应4h，保温条件下加入400ml浓度为2mol/L的硫酸水溶液反应1h，分层得到187g混合脂肪酸；
2)将187g混合脂肪酸加入600g异丙醇溶解，在-10℃下冷冻结晶2h，过滤，取滤液旋蒸，加无水硫酸镁干燥获得不饱和脂肪酸146g；
3)将所得的不饱和脂肪酸146g溶于于400g异丙醇溶液中，缓慢滴加100g浓度为5mol/L的硫酸钙溶液，在75℃下加热条件下用300r/min搅拌反应4h，制备得到脂肪酸钙异丙醇溶液；
4)所得的脂肪酸钙异丙醇溶液在300r/min下搅拌缓慢降温至0℃结晶4h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收异丙醇；
7)回收溶剂后的滤液加入2mol/L的盐酸在80℃下搅拌2h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤2次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为76.1％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率34.3％。
实施例12
1)准确称取30g氢氧化钠溶于500ml水中，缓慢加入200g鸡油，于75℃下搅拌反应4h，保温条件下加入400ml浓度为1mol/L的硫酸水溶液反应1h，分层得到184g混合脂肪酸；
2)将184g混合脂肪酸加入600g正己烷溶解，在-7℃下冷冻结晶4h，过滤，取滤液旋蒸，加氯化钙干燥获得不饱和脂肪酸139g；
3)将所得的不饱和脂肪酸139g溶于于450g正己烷溶液中，缓慢滴加100g浓度为5mol/L的醋酸钡溶液，在75℃下加热条件下用150r/min搅拌反应4h，制备得到脂肪酸钡正己烷溶液；
4)所得的脂肪酸钡正己烷溶液在150r/min下搅拌缓慢降温至-5℃结晶4h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收正己烷；
7)回收溶剂后的滤液加入1.5mol/L的盐酸在80℃下搅拌2h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤2次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为84.1％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率24.3％。
实施例13
1)准确称取50g氢氧化钠溶于500ml水中，缓慢加入250g猪油，于75℃下搅拌反应6h，保温条件下加入200ml浓度为2mol/L的硫酸水溶液反应1h，分层得到236g混合脂肪酸；
2)将236g混合脂肪酸加入600g丙酮溶解，在-10℃下冷冻结晶4h，过滤，取滤液旋蒸，加氧化钙干燥获得不饱和脂肪酸180g；
3)将所得的不饱和脂肪酸180g溶于于550g丙酮溶液中，缓慢滴加100g浓度为5mol/L的硝酸钙溶液，在75℃下加热条件下用250r/min搅拌反应5h，制备得到脂肪酸钙丙酮溶液；
4)所得的脂肪酸钙丙酮溶液在250r/min下搅拌缓慢降温至-5℃结晶4h；
5)结晶后的体系通过机械过滤分离固液两相；
6)通过对滤液进行蒸馏回收丙酮；
7)回收溶剂后的滤液加入2mol/L的硫酸在90℃下搅拌2h，酸化2次得到高含量亚油酸；
8)亚油酸用去离子水洗涤3次；
9)分层后的亚油酸放入真空烘箱干燥脱水得到含量为79.1％的亚油酸产品，亚油酸的质量回收率28.3％。