本发明涉及有机化学有机合成领域，具体涉及一种铁催化空气氧化苯偶姻制备苯偶酰的方法。
背景技术：
苯偶姻，cas编号119-53-9，又称安息香、α-羟基-α-苯基苯乙酮、α-羟基苯基苯基酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰苯甲醇、2-羟基-1，2-二苯基乙酮，是一种无色或白色晶体，外形是不规则的小块，稍微扁平，常粘结成团块；质地脆，容易碎，断面平坦、呈白色，放置后逐渐变为淡黄棕色至红棕色；加热则软化熔融；气味芳香，味道微辛，嚼之有砂粒感。
苯偶酰，cas编号134-81-6，又名联苯甲酰、联苯酰、二苯甲酰、二苯乙二酮，黄色棱形结晶粉末，用于有机合成中间体、杀虫剂、光敏胶和光固化涂料的光固化剂及医药中间体等。其为黄色棱形结晶粉末，熔点为94～96℃左右，能溶于醇、醚、氯仿、乙酸乙酯、苯、硝基苯等有机溶剂，不溶于水。
最早使用硝酸作为氧化剂氧化苯偶姻制备苯偶酰，但反应较为激烈不易控制，伴随产生大量氮氧化物，已较少使用。随着合成技术和手段的更新，大量温和计量无机/有机氧化剂用于氧化苯偶姻合成苯偶酰。无机氧化物主要有cuso4/py/h2o、cu(oac)2/nh4no3/ch3cooh、bi(no3)3·5h2o/cu(oac)2/ch3cooh·h2o、nh4no3/ch3cooh和fe3+化合物等。刘耀华分别用cu(oac)2和nh4no3、fecl3·6h2o和fe2(so4)3·xh2o作氧化剂，在微波辐射条件下将安息香氧化成苯偶酰，沈未豪等以hac作反应溶剂，fecl3·6h2o作氧化剂，超声辅助合成，反应时间短，产率高。李风起将fecl3分别负载于以蒙脱土k10、sio2、al2o3载体上制备成载体氧化剂，将安息香氧化成苯偶酰，张贵生等制备了配体铬(vi)载体氧化剂盐酸二甲胺三氧化铬/硅胶，氧化安息香合成苯偶酰，具有较高收率，该试剂性质稳定，活化后可重复使用。上述方法改进了传统的合成工艺，缩短了合成时间，但仍使用一次性计量氧化剂进行氧化制备，存在投加量大，催化剂回收困难，金属离子残留和排放问题，增加了生产成本，对环境安全和工人健康都带来威胁。
有机氧化物使用也较多，mancuso等用dmso/(cocl)2/ch2cl2作氧化剂，ho用ph3pbr2/mecn作氧化剂，朴明珠用三溴化苯基三甲胺(ptt)和n-溴代丁二酰亚胺(nbs)作氧化剂氧化安息香合成苯偶酰均获得了成功，转化率很高。近年来，有机金属氧化剂为氧化体系的发展开辟了新的途径。楼柏良用ti(opr)4、ticl4、sncl4、zr(opr)4作氧化剂，davies等用bu2sno和bu2sn(ome)2等金属锡化物作氧化剂，chaudhuri等用pfc(c5h5nh[cro3f])和qfc(c9h7nh[cro2f])作氧化剂在制备苯偶酰的反应中均体现了有机金属氧化剂优越的氧化性能。有机氧化剂相对于无机氧化剂，成本较高，不利于回收利用，并对环境有一定程度的污染，从而限制了其在有机合成方面的应用。
绿色化学和循环经济是有机合成和化学工业发展的方向，为降低氧化过程给环境带来的危害，使用各类绿色的氧化剂如氧气、过氧化氢、臭氧等替代传统使用的各类计量氧化剂，已成为氧化反应研究的热点。
丁成等研究了催化剂[m(salen)](m＝co，cu，zn)催化空气氧化安息香制备苯偶酰，结果表明co(salen)催化性能最好，分离提取后的催化剂可回收套用。cn102476063b公开了一种双功能催化剂及其在苯偶姻脱氢/氧化制备苯偶酰中的应用，使用阴离子/阳离子交换树脂负载键合变价金属或过渡金属元素的催化剂，催化分子氧脱氢/氧化苯偶姻制备苯偶酰，原料转化率高，催化剂分离回收简单方便，但催化剂制备较为复杂；cn103755536a公开一种使用硅胶gf254固载苯偶姻，加热下空气氧化制备苯偶酰的方法，成本低廉产率高，但操作和后处理步骤较多。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明公开一种铁催化空气氧化苯偶姻制备苯偶酰的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种铁催化空气氧化苯偶姻制备苯偶酰的方法，包括以下步骤：以酸化二甲基亚砜(dmso)为溶剂，在加热条件下，采用催化剂含铁离子铁盐，在氧化剂作用下氧化苯偶姻制备苯偶酰；所述加热条件下的反应温度为40-80℃；所述氧化剂包括大气空气、高含氧空气、氧气。
所述酸化二甲基亚砜(dmso)的酸化体系采用的是稀盐酸或稀硫酸中的一种。
所述催化剂含铁离子铁盐包括硝酸铁、硫酸铁铵、氯化铁、硫酸铁中的一种。
所述催化剂含铁离子铁盐为硝酸铁。
所述催化剂含铁离子铁盐的投加量为1-10wt％。
所述加热条件包括普通加热回流、超声辅助加热回流、微波辅助加热回流。
本发明的有益效果是：
所述铁催化空气氧化苯偶姻制备苯偶酰的方法的氧化剂包括大气空气、高含氧空气、氧气，由于空气中含有21％的氧气，是天然的超级氧库，相较过氧化氢和臭氧而言，来源广泛且不受地理限制、无需一次制备价格更为低廉、环境人身威胁小、无储存泄露之虞，氧气在氧化过程中产物只有水，环保清洁无二次污染；铁是地壳中含量最高的过渡金属，其价格便宜，毒性低，生物兼容性好，本发明采用含铁离子铁盐作为催化剂，发展铁催化的反应符合绿色化学和可持续发展化学的要求，铁基催化剂目前广受关注和研究；并且以含铁离子铁盐作为催化剂，铁盐消耗量极小，具有制备成本低、反应条件温和、绿色清洁，产物溶剂分离容易的优点。
附图说明
图1是本发明所述铁催化空气氧化苯偶姻制备苯偶酰的方法的反应方程式示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
如图所示，本发明公开一种铁催化空气氧化苯偶姻制备苯偶酰的方法，包括以下步骤：以酸化二甲基亚砜(dmso)为溶剂，在加热条件下，采用催化剂含铁离子铁盐，在氧化剂作用下氧化苯偶姻制备苯偶酰；所述加热条件下的反应温度为40-80℃；所述氧化剂包括大气空气、高含氧空气、氧气。所述酸化二甲基亚砜(dmso)的酸化体系采用的是稀盐酸或稀硫酸中的一种。所述催化剂含铁离子铁盐包括硝酸铁、硫酸铁铵、氯化铁、硫酸铁中的一种。所述催化剂含铁离子铁盐为硝酸铁。所述催化剂含铁离子铁盐的投加量为1-10wt％。所述加热条件包括普通加热回流、超声辅助加热回流、微波辅助加热回流。
常规操作是：首先搭建加热回流装置，调节体系温度，以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，滴加稀盐酸或稀硫酸酸化，投加铁盐为催化剂，含氧气体鼓泡，反应结束后混合物和水混合后产物析出，过滤固液分离，滤液可经减压蒸馏分离出水分后作为溶剂复用。
实施例1：
恒温水浴上搭建回流反应装置，调节反应温度80℃，33ml二甲基亚砜(dmso)用盐酸调节氢离子浓度约0.7mol/l，投加2.1g苯偶姻和0.2g催化剂feno3·9h2o，反应60min，反应结束后将反应液倒入烧杯中，冷却至室温后的加等体积蒸馏水，冰水浴中静置析出固体后进行减压抽滤，干燥粗品高效液相色谱分析苯偶酰转化率达到85.6％，粗品乙醇重结晶得到黄色针状晶体，测定熔点(mp)为94.2-96.0℃。
实施例2：
在超声反应器搭建回流反应装置，调节反应温度80℃，33ml二甲基亚砜(dmso)用盐酸调节氢离子浓度约1.2mol/l，投加2.1g苯偶姻和0.2g催化剂feno3·9h2o，超声功率180w，反应60min，反应结束后将反应液倒入烧杯中，冷却至室温后的加等体积蒸馏水，冰水浴中静置析出固体后进行减压抽滤，干燥粗品高效液相色谱分析苯偶酰转化率达到95.24％，合成反应重复性良好，rsd达到0.57％(n＝3)，粗品乙醇重结晶得到黄色针状晶体，测定熔点(mp)为94.4-95.6℃，红外光谱(ft-ir)、紫外-可见光谱(uv-vis)、高效液相-质谱联用提取质谱(ms)定性表征确认。
本发明所述铁催化空气氧化苯偶姻制备苯偶酰的方法的氧化剂包括大气空气、高含氧空气、氧气，由于空气中含有21％的氧气，是天然的超级氧库，相较过氧化氢和臭氧而言，来源广泛且不受地理限制、无需一次制备价格更为低廉、环境人身威胁小、无储存泄露之虞，氧气在氧化过程中产物只有水，环保清洁无二次污染；铁是地壳中含量最高的过渡金属，其价格便宜，毒性低，生物兼容性好，本发明采用含铁离子铁盐作为催化剂，发展铁催化的反应符合绿色化学和可持续发展化学的要求，铁基催化剂目前广受关注和研究；并且以含铁离子铁盐作为催化剂，铁盐消耗量极小，具有制备成本低、反应条件温和、绿色清洁，产物溶剂分离容易的优点。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。