具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物的制作方法

本发明涉及一种高流动成核的多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包含含有丙烯均聚物和/或共聚物的基质以及分散在该基质中的弹性体α-烯烃共聚物相，该多相聚烯烃组合物不仅具有相当高的熔体流动速率、改善的冲击强度，而且具有优异的冲击/刚度平衡。本发明还涉及用于制备这种多相聚烯烃组合物的方法、由其制得的制品和该多相聚烯烃组合物的应用。

背景技术：

聚合物(如聚丙烯)越来越多地应用于不同要求的应用。同时，在不断寻找满足这些应用要求的量身定制的聚合物。这些要求具有挑战性，这是因为许多聚合物性能直接或间接地相互关联，即改善特定性能只能以牺牲另一种性能为代价来实现。例如，可以通过提高结晶度和/或组合物中均聚物的相对含量来改善刚度。结果是，材料变得更脆，从而导致冲击性能不良。此外，随着熔体流动速率的增加，刚度可以得到改善，但是冲击性能却会再次显著下降。因此，聚合物的冲击性能和熔体流动以相互矛盾的方式表现。

已知，聚丙烯的冲击强度可以通过将橡胶相分散在聚合物基质中从而获得多相聚丙烯组合物来改善。

市场对可以以较薄的壁厚来制得的轻质消费品包装的需求日益增长，这是因为这样的消费品包装可以节省能源和材料。为了提供具有这些特征的材料，需要开发具有良好冲击性能的高刚度材料。高刚度能够使包装制品的壁厚较薄。

此外，由于在较短的冷却时间内达到样品脱模所需的一定刚度，因此可以缩短循环时间。

此外，材料应显示出高流动性。否则，壁厚薄的试样的注射模塑是不可能的。由于高立构规整性的较短聚合物链，故而高流动材料通常显示出高刚度。然而，由于较短聚合物链形成的缠结较少，因此冲击性能降低。因此，具有挑战性的是获得一种材料，即具有高流动性和高刚度/冲击平衡的多相聚烯烃组合物。

这种多相聚烯烃组合物可以是多相丙烯共聚物，其包含基质，该基质是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，该基质中分散有含有丙烯共聚物橡胶(弹性体)的非晶相(amorphous phase)。因此，聚丙烯基质含有不是基质的一部分的(细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性体。术语“内含物”表示基质和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜可见，如通过电子显微镜或扫描力显微镜或原子力显微镜可见，或通过动态机械热分析(DMTA)可见。此外，多相聚丙烯可以在某种程度上含有结晶聚乙烯，该结晶聚乙烯是制备多相丙烯共聚物得到的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶聚乙烯作为非晶相的内含物而存在。

已经根据各个要求描述了许多不同类型的多相体系。

从WO2009/129873已知：具有高纯度的多相丙烯共聚物显示出降低的挥发物含量、降低的雾化和降低的己烷可溶物含量。这些高纯度多相丙烯共聚物是在特定的齐格勒-纳塔主催化剂(Ziegler-Natta procatalyst)以及特定的外部供体的存在下用多步聚合法制备的，该主催化剂含有低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。然而，对不含邻苯二甲酸类化合物的聚合物有着普遍的市场需求。

从WO 2010/049448中可知其它的多相丙烯共聚物。这些高纯度多相丙烯共聚物也是在特定的齐格勒-纳塔主催化剂以及特定的外部供体的存在下，用多步聚合法制备的，该主催化剂含有低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。然而，该申请中所述的产品具有有限的冲击强度。

然而，这样的邻苯二甲酸酯类化合物中的一些被怀疑会产生负面的健康和环境影响。此外，市场上对于适用于各种应用(例如，在包装和医学应用以及个人护理或个人卫生领域)的“不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯”的需求日益增加。

通过引用并入本文的WO2012007430也是数量有限的专利申请中的一个例子，其描述了基于柠康酸酯作为内部供体的不含邻苯二甲酸酯的催化剂。

然而，到目前为止，用具有柠康酸酯组合物作为内部供体的催化剂制备的聚丙烯的机械性能无法满足所有期望的要求，特别是在刚度/冲击平衡方面。

因此，仍然需要下述多相聚丙烯组合物：其表现出高流动性和改进的冲击/刚度平衡，并且特别适用于薄壁注射塑模应用。

因此，本发明的一个目的是提供这样的材料。

本发明的另一个目的是提供一种具有上述独特性能平衡的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物可通过多反应阶段工艺获得。

因此，本发明的一个目的是提供这样的材料。

本发明的另一个目的是提供一种具有上述独特性能平衡的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物可通过多阶段反应工艺获得。

本发明基于以下发现：上述目的可通过包含特定基质和橡胶设计的、具有相当高的熔体流动速率的成核的多相聚烯烃组合物来实现。

因此，本发明涉及一种成核的聚丙烯组合物和由其制得的制品，它们满足更高的刚度-冲击要求，并且优选地还满足法律和健康和环境要求。

在特定实施方式中，本发明还涉及适用于制备成核的聚丙烯组合物的聚合方法。

技术实现要素：

本发明涉及一种多相丙烯共聚物(HECO)，其包含：

(a)基质(M)，所述基质(M)是聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包含至少两种聚丙烯部分(PP1)和(PP2)和可选的第三聚丙烯部分(PP3)；所述基质(M)根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定的基质熔体流动速率(MFRM)在50.0～1000.0g/10min的范围内，

和

(b)弹性体丙烯共聚物(EPC)，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且所述弹性体丙烯共聚物(EPC)分散在所述基质(M)中，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)包含至少一种丙烯共聚物部分(EPC1)和可选的第二丙烯共聚物部分(EPC2)，

其中，弹性体丙烯共聚物(EC)是多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶部分(XCS)，并且根据ISO 1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(iV)在2.0dl/g～4.0dl/g范围内，

(c)可选地，包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物(CEC)，所述结晶乙烯共聚物(CEC)作为(b)的分散颗粒的内含物存在于组合物中，和

(d)聚合成核剂(PNA)，

(i)所述多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测量的总熔体流动速率(MFRT)(230℃)在25.0g/10min～250g/10min的范围内。

与其它多相聚丙烯组合物相比，特定组合，特别是组分(a)、(b)和(d)的特定组合使得组合物具有改进的刚度/冲击平衡。

在本发明的第一个实施方式中，多相聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸酯及它们各自的分解产物；优选地，多相聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物。

根据本发明，术语“邻苯二甲酸类化合物”是指邻苯二甲酸(CAS号：88-99-3)、其与脂肪族、脂环族和芳香族醇的单酯和二酯以及邻苯二甲酸酐。

在本发明的另一个实施方式中，多相聚丙烯组合物包含：

(a)基质(M)，所述基质(M)是聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包含三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和第三聚丙烯部分(PP3)，其中聚丙烯(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(HPP)，后者是优选的，和

(b)弹性体丙烯共聚物(EPC)，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且所述弹性体丙烯共聚物(EPC)分散在所述基质(M)中，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)仅包含一种丙烯共聚物部分(EPC1)，

(c)可选地，包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物(CEC)，所述结晶乙烯共聚物(CEC)作为(b)的分散颗粒的内含物存在于组合物中，和

(d)聚合成核剂(PNA)。

在本发明的又一个实施方式中，多相聚丙烯组合物包含：

(a)基质(M)，所述基质(M)是聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包含两种聚丙烯部分(PP1)和(PP2)，其中聚丙烯(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(HPP)，后者是优选的，和

(b)弹性体丙烯共聚物(EPC)，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且所述弹性体丙烯共聚物(EPC)分散在所述基质(M)中，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)包含：

(b-1)仅一种丙烯共聚物部分(EPC1)或

(b-2)两种丙烯共聚物部分(EPC1)和(EPC2)，

(c)可选地，包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物(CEC)，所述结晶乙烯共聚物(CEC)作为(b)的分散颗粒的内含物存在于组合物中，和

(d)聚合成核剂(PNA)。

本发明进一步涉及用于制备上述多相丙烯聚合物组合物的方法，该方法包括：

在特定的不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在至少3个后续的聚合步骤中聚合丙烯，以及

在预聚合步骤中或以母料(MB)的形式与例如载体聚合物一起引入聚合成核剂。

在另一方面，本发明涉及所述组合物在制备薄膜、挤出制品、吹模制品或注模制品中的用途，所述制品例如袋和包、管材(pipe)和管件(fitting)、运输包装容器以及汽车内部制品和汽车外部制品，如仪表板、门包覆层(door cladding)、控制台、保险杠和饰件。

具体实施方式

在下文中，更详细地定义了各个组分。

本发明的特定多相聚丙烯组合物至少包含下述组分：

(a)基质(M)，其是聚丙烯(PP)

(b)分散在所述基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(EPC)；和

(d)聚合成核剂，和

可选的组分(c)结晶乙烯共聚物(CEC)，

更详细的定义如下。

这里使用的术语“多相聚丙烯组合物”表示由聚丙烯基质树脂和分散在所述基质树脂中的弹性体丙烯共聚物和聚合成核剂构成的组合物。

在本发明中，术语“基质”应以其通常接受的含义解释，即，它是指其中可分散有孤立的颗粒或离散的颗粒(如橡胶颗粒)的连续相(在本发明中为连续聚合物相)。丙烯均聚物或共聚物以使得它可以形成可以起到基质的作用的连续相的量而存在。

此外，术语“弹性体丙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶(XCS)部分”、“分散相”和“乙烯-丙烯橡胶”含义相同，即，是可互换的。

Ad组分(A)：

如上所述，聚丙烯(PP)包含至少两种和可选的三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)。

变型(I)：

如上述一个实施方式所示，优选基质聚丙烯(PP)包含三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)。

在这种情况下，基质(M)，即多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)包含以下部分，优选由以下部分组成：

(a-1)第一聚丙烯部分(PP1)，其是第一丙烯均聚物(H-PP1)或第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，

(a-2)第二聚丙烯部分(PP2)，其是第二丙烯均聚物(H-PP2)或第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，

(a-3)第三聚丙烯部分(PP3)，其是第三丙烯均聚物(H-PP3)或第三无规丙烯共聚物(R-PP3)，

其中，所述三种部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的至少一种是丙烯均聚物，优选至少第一聚丙烯部分(PP1)是丙烯均聚物，更优选第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)是丙烯均聚物，最优选所有三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)均为丙烯均聚物。

用于本发明的表述“均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即，由至少97重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％、还更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方式中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。

在变型(I)中，三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)彼此不同。

三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的一种，优选第三聚丙烯部分(PP3)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min的范围内，优选在2.0～15.0g/10min的范围内，更优选在2.0～13.0g/10min的范围内。更优选地，根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min范围内(例如，在2.0～15.0g/10min范围内，如在2.0～13.0g/10min范围内)的聚丙烯部分是聚丙烯(PP)的三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中(优选所有存在的聚丙烯部分中)具有最低熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯部分。因此，在一个优选的实施方式中，在三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中，第三聚丙烯部分(PP3)具有最低的熔体流动速率MFR2(230℃)，其中第三聚丙烯部分(PP3)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min的范围内，优选在2.0～15.0g/10min的范围内，还更优选在2.0～13.0g/10min的范围内。

除了要求三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的一种必须具有在1.0～15.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)之外，优选地，三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的另一部分根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在80.0～500.0g/10min范围内，优选在120.0～450.0g/10min的范围内，更优选在150.0～450.0g/10min的范围内。特别地，第一聚丙烯部分(PP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在80.0～500.0g/10min的范围内，优选在120.0～450.0g/10min的范围内，更优选在150.0～450.0g/10min的范围内。

在一个优选实施方式中，三种聚丙烯部分(PP1)、(PP2)和(PP3)中余下的聚丙烯部分(优选第二聚丙烯部分(PP2))根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10.0～300.0g/10min的范围内，优选在20.0～250.0g/10min的范围内，更优选在30.0～200.0g/10min的范围内。

因此，变型(I)的基质(M)为多峰型的，例如三峰型的。优选地，以一定量含有所述三种部分(PP1)、(PP2)和(PP3)。部分(PP1)的含量优选为30.0～45.0重量％，部分(PP2)的含量优选为25.0～40.0重量％，部分(PP3)的含量为5.0～20.0重量％，所有重量百分比以相对于所述基质计并且总计为所述基质的100％。

“多峰型”，如“双峰型”或“三峰型”描述了具有几个相对最大值的概率分布。特别地，表述“聚合物的形态”是指其分子量分布(MWD)曲线的形状，即，聚合物重量分数随其分子量变化的函数图的外观。如果聚合物是在序列步骤工艺(sequential step process)中制得的，即通过使用以串联配置连接的反应器，并在每个反应器中使用不同的条件而制得的，则在不同反应器中制备的不同聚合物部分各自具有它们自身的分子量分布，该分子量分布彼此可显著不同。所得最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是各个聚合物部分的分子量分布曲线的叠加，因此，与各个部分的曲线相比，所得最终聚合物的分子量分布曲线将显示出明显的最大值，或者至少明显地变宽。显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别被称作双峰型的、三峰型的或多峰型的。

变型(II)

在该实施方式中，优选基质(M)包含两种聚丙烯部分(PP1)和(PP2)。

在这种情况下，多相丙烯共聚物(HECO)的基质(M)(即聚丙烯(PP))包含以下部分，优选由以下部分组成：

(a-1)第一聚丙烯部分(PP1)，其是第一丙烯均聚物(H-PP1)或第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，和

(a-2)第二聚丙烯部分(PP2)，其是第二丙烯均聚物(H-PP2)或第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，

其中，所述两种部分(PP1)和(PP2)中的至少一种是丙烯均聚物，优选至少第一聚丙烯部分(PP1)是丙烯均聚物，更优选第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)是丙烯均聚物。

在这种情况下，构成基质的聚丙烯可以是单峰型的或多峰型的，例如，是双峰型的。优选地，基质是双峰型的，这意味着第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)至少在它们的熔体流动速率方面上不同，可选地，在它们的共聚单体含量方面上也不同。根据一个优选的实施方式，(PP1)部分的熔体流动速率高于(PP2)部分的熔体流动速率，MFR(PP1)/MFR(PP2)之比率在2～10的范围内。

构成变型I或变型II的基质的丙烯均聚物或共聚物(PP)可通过丙烯或丙烯与α-烯烃和/或乙烯的单阶段或多阶段工艺聚合(例如本体聚合、气相聚合、溶液聚合或它们的组合)使用常规催化剂来制备。均聚物或共聚物可以在环式反应器(loop reactor)中或在环式反应器和气相反应器的组合中制备。这些工艺是本领域技术人员所熟知的。

如上所述，在两种情况下，优选基质(M)为丙烯均聚物。

当丙烯均聚物基质相的分子量分布是单峰型的时，它可在单阶段工艺中制备，例如，在淤浆或气相反应器中在淤浆(或本体)或气相工艺中制备。因此，单峰型的基质相可仅在淤浆聚合步骤中聚合。或者，单峰型的基质可在多阶段工艺(例如淤浆和气相的组合)中，在各个阶段使用导致类似聚合物性质的工艺条件来制备。

丙烯均聚物基质，如果它具有多峰型或双峰型特征，则它可以通过混合不同类型(即不同分子量和/或共聚单体含量)的聚合物来制备。然而，在这种情况下，优选聚丙烯基质的聚合物组分在序列步骤工艺中，使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下进行操作，来制备。因此，在特定反应器中制备的各个部分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。

当叠加来自这些部分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)以获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，与各个部分的曲线相比，这些曲线可显示两个或两个以上最大值或至少明显地变宽。这种在两个或两个以上连续步骤中制备的聚合物被称为双峰型或多峰型(取决于步骤的数量)。

丙烯均聚物基质的熔体流动速率MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在50.0～1000.0g/10min的范围内，优选在70.0～700.0g/10min的范围内，更优选在80.0～500.0g/10min的范围内。

基质的MFR2被称为基质熔体流动速率(MFRM)。

此外，优选丙烯均聚物基质的二甲苯可溶物的量不过高。二甲苯可溶物是可溶于冷二甲苯中的聚合物的一部分，其通过溶解在沸腾的二甲苯中并使不可溶部分从冷却溶液中结晶来测定(根据ISO 16152在25℃下测定)。二甲苯可溶物部分含有低立体规整性的聚合物链，并且是针对非结晶区域的量的指标。因此，优选丙烯均聚物基质的二甲苯可溶物部分在0.5重量％～4.0重量％的范围内，更优选在0.7重量％～3.5重量％的范围内。在更优选的实施方式中，二甲苯可溶物部分在0.8重量％～3.0重量％的范围内。

丙烯均聚物具有根据ISO 11357通过DSC分析测定的熔融温度Tm1。

优选地，丙烯均聚物的Tm1在160℃～170℃的范围内，更优选在161℃～169℃的范围内，最优选在162℃～168℃的范围内。

如上所述，丙烯均聚物基质可以是单峰型的或多峰性的，如双峰型的或三峰型的。

关于单峰型和多峰型(如双峰型或三峰型)的定义，可参考上述定义。

Ad组分(b)：

组分(b)是弹性体丙烯共聚物(EPC)，它是分散在所述基质(M)中的丙烯和乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物(即分散相)，所述弹性体丙烯共聚物(EPC)包含至少一种丙烯共聚物部分(EPC1)和可选的第二丙烯共聚物部分(EPC2)。

特定多相聚丙烯组合物的组分(b)主要是非晶态丙烯共聚物。

通常，弹性体丙烯共聚物(EPC)包含丙烯和乙烯的共聚物或丙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃(如1-丁烯或1-己烯)的共聚物。

优选地，弹性体丙烯共聚物(EPC)是丙烯和乙烯的共聚物。

弹性体丙烯共聚物(EPC)的总共聚单体含量(优选总乙烯含量)在25.0～45.0重量％的范围内，优选在30.0～42.0重量％的范围内，更优选在32.0～41.0重量％的范围内。

如上所述，术语“弹性体丙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶(XCS)部分”、“分散相”和“乙烯-丙烯橡胶”含义相同，即，是可互换的。

因此，弹性体丙烯共聚物(EPC)的量构成多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶(XCS)部分的量，以多相丙烯共聚物为基准计，该量在10.0～30.0重量％的范围内，优选在12.0～28.0重量％的范围内，更优选在15.0～25.0重量％的范围内。

XCS部分根据ISO 1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(IV)在2.0～4.0dl/g的范围内，优选在2.5～3.8dl/g的范围内，更优选在2.6～3.6dl/g的范围内。

与丙烯均聚物基质类似地，分散相可以是单峰型的或多峰型的，如双峰型的。

在一个实施方式中，分散相是单峰型的。更特别地，优选分散相在特性粘度和/或共聚单体分布方面是单峰型的。关于单峰型和多峰型(如双峰型)的定义，参考上述定义。

优选地，单峰型分散相在一个反应阶段中制备，更优选在气相反应器中制备，并包含一种丙烯共聚物部分(EPC1)，优选由一种丙烯共聚物部分(EPC1)组成。

在另一个实施方式中，分散相包含两种部分，优选由两种部分组成，例如，一种丙烯共聚物部分(EPC1)和第二丙烯共聚物部分(EPC2)。

优选地，将这两种部分原位共混。部分(EPC1)和(EPC2)优选可按如下所述获得。

在这种情况下，两种部分(EPC1)和(EPC2)在特性粘度和/或共聚单体分布方面是不同的。

优选地，第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)的共聚单体含量在20.0～35.0重量％的范围内，更优选在22.0～32.0重量％的范围内，最优选在24.0～30.0重量％的范围内。

优选地，第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)根据ISO 1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(iV)为2.0～3.2dl/g，更优选为2.2～3.1dl/g，还更优选为2.4～3.0dl/g。

第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)的共聚单体含量优选在35.0～60.0重量％的范围内，更优选在38.0～55.0重量％的范围内，最优选在40.0～53.0重量％的范围内。

第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)根据ISO 1628-1(在135℃于萘烷中)测量的特性粘度(iV)优选为3.2～4.5dl/g，更优选为3.4～4.2dl/g，最优选为3.5～4.0dl/g。

对于第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)和第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)与第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)的混合物，可以测量第一弹性体丙烯共聚物部分(EPC1)和第二弹性体丙烯共聚物部分(EPC2)中的每种的共聚单体含量。然后计算第二丙烯共聚物部分(EPC2)。共聚单体含量的计算在下面的“实施例”部分下给出。

如果弹性体丙烯共聚物(EPC)与构成基质的聚丙烯分开制备的话，则随后可以通过任何常规的共混方法将其与基质聚合物共混，例如在挤出机中熔体共混(melt blending)。

或者，弹性体丙烯共聚物(EPC)可以与构成基质(M)的丙烯均聚物和/或共聚物(PP)一起被制备成反应器共混物，例如，首先在环式反应器和可选的气相反应器中生产基质聚合物，然后将该产物转移到一个或一个以上气相反应器中，在其中聚合弹性体丙烯共聚物(EPC)。

Ad组分(c)

可选地，存在包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物，作为组分(c)。

具有3-10个碳原子的α-烯烃例如有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。

结晶乙烯共聚物是通过制备多相聚丙烯组合物获得的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶乙烯共聚物作为内含物而存在于非晶相中。

结晶乙烯共聚物具有根据ISO11357通过DSC分析测定的熔融温度Tm2和熔融焓Hm2。

优选地，结晶乙烯共聚物的Tm2在105℃至130℃的范围内，更优选在110℃至127℃的范围内，最优选在112℃至124℃的范围内。

优选地，结晶乙烯共聚物的Hm2小于7J/g，更优选小于6J/g，最优选小于5J/g。

Ad组分(d)

作为组分(d)，存在聚合成核剂(PNA)。

优选地，聚合成核剂是α-成核剂，更优选聚合α-成核剂，例如乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。

所述聚合成核剂可通过与母料(MB)一起与例如载体聚合物共混或在多相丙烯共聚物(HECO)聚合期间被引入到组合物中，优选地，通过预聚合用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的部分或全部的催化剂，来将聚合成核剂引入组合物中。

可以使用任何已知的聚合成核剂，包括乙烯基烷烃和乙烯基环烷烃的聚合物。

这种聚合成核剂的优选例子是乙烯基聚合物，例如衍生自下式单体的乙烯基聚合物：

CH2＝CH-CHR¹R²

其中，R¹和R²与它们所连接的碳原子一起形成可选地被取代的饱和的或不饱和的或芳香环或稠环的体系，其中所述环或稠环部分含有4～20个碳原子，优选形成5～12元饱和的或不饱和的或芳香环或稠环的体系，或者，R¹和R²独立地表示直链或支链的C4～C30烷烃、C4～C20环烷烃或C4～C20芳香环。优选地，R¹和R²与它们所连接的碳原子一起形成五元或六元饱和的或不饱和的或芳香环，或者，R¹和R²独立地表示含有1～4个碳原子的低级烷基。优选地，用于制备本发明中使用的聚合成核剂的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷，3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的单体。

如果成核剂是以母料(MB)的形式掺入聚丙烯组合物中，则如上文或下文所定义的所述聚合成核剂(优选α-成核剂，最优选乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)，以母料的重量(100重量％)为基准计，优选以不超过500ppm、更优选1～200ppm、还更优选5～100ppm的量存在。在该实施方式中，更优选地，以多相丙烯共聚物(HECO)的总量为基准计，所述母料(MB)的含量不超过10.0重量％，更优选不超过5.0重量％，最优选不超过3.5重量％，其中，母料(MB)的优选含量为1.5～3.5重量％。最优选地，母料(MB)包含丙烯的均聚物或共聚物，优选包含丙烯的均聚物，优选地，母料(MB)由丙烯的均聚物或共聚物组成(优选地，由丙烯的均聚物的组成)，其根据如下所述的BNT技术已成核。

优选地，在多相丙烯共聚物(HECO)的聚合工艺期间将成核剂引入聚丙烯组合物中。如上文或下文所定义地，优选在催化剂体系(该催化剂体系包含固体催化剂组分(优选固体齐格勒纳塔催化剂组分)、助催化剂和可选的外部供体)存在下，通过首先聚合如上定义的乙烯基化合物(优选乙烯基环烷烃)，将成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)中，然后将得到的乙烯基化合物聚合物(优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和催化剂体系的反应混合物用于制备多相丙烯共聚物(HECO)。在本文中，上述在所述多相丙烯共聚物(HECO)的聚合期间将聚合成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)被称为BNT技术(如下所述)。

该获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。

优选地，聚合成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其通过BNT技术被引入多相丙烯共聚物(HECO)中。

更优选地，在该优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合成核剂，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其含量不超过500ppm，更优选为1～200ppm，最优选为5～100ppm。

关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478，WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)可以通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系特别包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂，其中乙烯基化合物具有如上定义的式：CH2＝CH-CHR¹R²。

聚合的乙烯基化合物作为α-成核剂。在催化剂的改性步骤中乙烯基化合物对固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5：1)，优选为至多3(3：1)，最优选为0.5(1：2)至2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。

当在聚合工艺期间将成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)时，以多相丙烯共聚物(HECO)和成核剂为基准计，优选以包括所有添加剂的多相丙烯共聚物(HECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(HECO)中存在的成核剂的含量优选不超过500ppm，更优选不超过200ppm，还更优选在1.0～200ppm的范围内，最优选为5.0～100ppm。

使用本发明的聚合成核剂能够制备具有高度令人满意的机械性能(即，改善的刚度/冲击平衡)的多相丙烯共聚物(HECO)，因此，本发明的组合物无需含有低分子量成核剂，特别是昂贵的颗粒成核剂(如有机磷酸盐)或可溶性成核剂(如山梨糖醇或诺尼醇(nonitol)衍生的成核剂)。

Ad多相组合物

本发明的多相聚丙烯共聚物(HECO)的特征还在于，总熔体流动速率(MFRT)(ISO 1133；230℃；2.16kg)在25.0～250.0g/10min的范围内，优选在28.0～200g/10min的范围内，更优选在32.0～150.0g/10min的范围内，还更优选在34.0～100.0g/10min的范围内。

优选地，在聚合工艺期间调节多相丙烯共聚物(HECO)的最终熔体流动速率。因此，反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)具有如上文或权利要求中所定义的熔体流动速率。“反应器制备的多相丙烯共聚物(HECO)”在本文中表示没有通过后处理有目的地改变多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率。因此，在优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)是非减粘裂化的，特别是不使用过氧化物减粘裂化。因此，并没有藉由通过使用过氧化物来缩短本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的链长，来增加熔体流动速率。因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)不含任何过氧化物和/或其分解产物。

此外，优选地，总多相丙烯共聚物(HECO)中共聚单体的总含量，即乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的含量之和是相当适度的。

因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的总共聚单体含量(优选乙烯含量)在5.0～20.0重量％的范围内，优选在5.5～15.0重量％的范围内，更优选在6.0～13.0重量％的范围内。

多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 179-1eA测量在23℃时的夏比缺口冲击强度在5.5～50.0kJ/m²的范围内，优选在5.8～30.0kJ/m²的范围内，更优选在6.0～20.0kJ/m²的范围内。

优选地，多相聚丙烯组合物根据ISO 179-1eA测量的在-20℃时的夏比缺口冲击强度在1.5～10.0kJ/m²的范围内，优选在2.0～9.0kJ/m²的范围内，更优选在2.2～8.0kJ/m²的范围内。

此外，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选遵循下述不等式：

NIS(23℃)>13-2.01ln(MFRT)

其中，NIS(23℃)是多相聚丙烯组合物根据ISO 179-1eA测量的在23℃时的夏比缺口冲击强度，以及

ln(MFRT)是总熔体流动速率(ISO 1133；230℃；2.16kg)的自然对数。

此外，由多相丙烯共聚物(HECO)构成的试样根据ISO 6603-2测定的在+23℃时的穿刺能量(puncture energy)优选至少8.0J，更优选至少10.0J，还更优选至少15.0J，并且根据ISO 6603-2测定的在-20℃时的穿刺能量优选至少3.0J，更优选至少4.0J。

此外，由多相丙烯共聚物(HECO)构成的试样根据ISO 6603-2测定的在+23℃时的穿刺能量优选不超过80.0J，更优选不超过50.0J，还更优选不超过40.0J，最优选不超过35.0J，并且根据ISO 6603-2测定的在-20℃时的穿刺能量优选不超过30.0J，更优选不超过25.0J，还更优选不超过20.0J，最优选不超过15.0J。

本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的拉伸模量大于1000MPa，优选大于1100MPa，还更优选大于1200MPa，拉伸模量根据ISO 527-2在根据EN ISO 1873-2制备的注射ISO多用途模塑样品上测定。

本发明的多相聚丙烯树脂的拉伸模量通常不高于2000MPa，优选不高于1800MPa。

在一个优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)优选不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，即，通常用作用于其生产的齐格勒-纳塔催化剂的内部供体的邻苯二甲酸酯。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物，即，通常用作齐格勒-纳塔催化剂的内部供体的邻苯二甲酸类化合物。

在本发明的含义中，术语“不含”邻苯二甲酸酯(优选“不含”邻苯二甲酸类化合物)，是指多相丙烯共聚物(HECO)中完全没有来自齐格勒-纳塔催化剂的邻苯二甲酸酯以及各自的分解产物(优选地，完全没有来自齐格勒-纳塔催化剂的邻苯二甲酸类化合物以及各自的分解产物)被检测到。

本发明的多相丙烯共聚物(HECO)由组分(a)和(b)和(d)以及可选的组分(c)构成。

组分(a)的含量为70～90重量％，优选73～87重量％，更优选74～86重量％

组分(b)的含量为30～10重量％，优选27～13重量％，更优选26～14重量％。

组分(c)的含量为0～5.0重量％，优选0.1～4.0重量％，更优选0.2～3.0重量％。

组分(d)的含量为0.0001～0.1重量％，优选0.005～0.05重量％，更优选0.001～0.01重量％。

如果组分(d)以母料(MB)的形式加入，则以整个多相丙烯共聚物(HECO)为基准计，含有组分(d)的母料的量相对于整个多相丙烯共聚物(HECO)至多为10重量％，优选至多5重量％，更优选在1.5～3.5重量％的范围内。

组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和为100重量％或以下，这取决于其它组分或添加剂的存在。本文所用的重量百分比(重量％)的范围定义了每种部分或组分的量(以本发明的整个多相丙烯共聚物(HECO)为基准计)。所有部分和组分一起总和为100重量％。

除了聚合物组分和聚合成核剂(d)(可选地，以母料(MB)的形式)之外，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)还可包含其它的非聚合组分，例如用于不同目的的添加剂。

以下是可选的添加剂：工艺和热稳定剂、可以保持透明度的颜料和其他着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、紫外线(UV)稳定剂和酸清除剂。

取决于添加剂的类型，以多相丙烯共聚物(HECO)的重量为基准计，这些添加剂的添加量可为0.001～2.0重量％。

多相丙烯共聚物(HECO)的制备

本发明的多相丙烯共聚物(HECO)可通过任何合适的方法制备，尤其包括共混方法，例如机械共混，包括混合和熔融共混方法及它们的任何组合，以及在聚合工艺期间的原位共混。这些可以通过本领域技术人员已知的方法进行，包括分批法和连续法。

如下所述，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选通过如下所述的序列聚合工艺在催化剂体系的存在下制备，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和可选的外部供体(ED)。

本发明的术语“序列聚合体系”表示成核的多相丙烯共聚物(HECO)在至少三个串联的反应器中生产。因此，本发明的聚合体系至少包括预聚合反应器(PR)、第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和可选的第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”应代表发生主聚合。

优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和可选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)，即，第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)和第三气相反应器(GPR3)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任意组合。

因此，第一聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续的或简单搅拌的分批釜式反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应媒介中聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。

在该第一聚合反应器(R1)中，制备基质聚丙烯(PP)的第一聚丙烯部分(PP1)，优选第一丙烯均聚物部分(H-PP1)。

优选地，将第一聚合反应器(R1)的该丙烯均聚物(即，第一丙烯均聚物部分(H-PP1)，更优选含有第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的环式反应器(LR)的聚合物浆料)直接进料入第二聚合反应器(R2)中，即，直接进料入(第一)气相反应器(GPR1)

中，在阶段之间没有闪蒸步骤。

EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中描述了这种直接进料。

“直接进料”是指将第一聚合反应器(R1)(即，环式反应器(LR))的内容物(优选地，包含第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的聚合物浆料)直接引入下一阶段的气相反应器的方法。

或者，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即，第一丙烯均聚物部分(H-PP1)，更优选含有第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的环式反应器(LR)的聚合物浆料)也可在进料到第二聚合反应器(R2)(即，进入第一气相反应器(GPR1))之前被导入闪蒸步骤或通过进一步的浓缩步骤。因此，这样的“间接进料”是指下述方法：其中将第一聚合反应器(R1)(环管反应器(LR))的内容物(即，聚合物浆料)经由反应介质分离单元和源自分离单元作为气体的反应介质进料到第二聚合反应器(R2)((第一)气相反应器(GPR1))中。

更具体地，优选第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)以及任何后续反应器(例如第四聚合反应器(R4))为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，该流化床型反应器优选具有机械搅拌器。

因此，在优选的实施方式中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和可选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)。

因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选串联连接的三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)或四个聚合反应器(R1)、(R2)、(R3)和(R4)(即淤浆反应器(SR)(如环式反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)、第二气相反应器(GPR2)和可选的第三气相反应器(GPR3))。

在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。

当该方法还包括预聚合步骤时，将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料在预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。

在仔细选择反应器中的温度的情况下，实现了特别好的结果。

因此，优选地，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62～85℃的范围内，更优选在65～82℃的范围内，还更优选在67～80℃的范围内。

相对于前述段落，可替代地或另外地，优选地，第二聚合反应器(R2)和第三反应器(R3)和可选的第四反应器(R4)中的操作温度在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内。

优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选地，

(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62～85℃的范围内，更优选在65～82℃的范围内，还更优选在67～80℃的范围内，如70～80℃；

和

(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75～95℃的范围内，更优选在78～92℃的范围内，还更优选在78～88℃的范围内，

其中，附加条件是：第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。

通常，第一聚合反应器(R1)(优选环式反应器(LR))中的压力在20～80巴(bar)的范围内，优选30～70巴，如35～65巴，而第二聚合反应器(R2)(即，(第一)气相反应器(GPR1))和任何后续反应器(例如第三聚合反应器(R3)(例如第二气相反应器(GPR2))或第四聚合反应器(R4)(例如第三气相反应器(GPR3)))中的压力在5～50巴的范围内，优选10～40巴。

优选地，在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。

优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为来自反应器的反应体积(VR)对体积流出速率(Qo)之比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。

因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少5分钟，更优选在15～80分钟的范围内，还更优选在20～60分钟的范围内，比如在24～50分钟的范围内，和/或，第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选至少70分钟，更优选在70～220分钟的范围内，还更优选在80～210分钟的范围内，还更优选在90～200分钟的范围内，如在90～190分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)-如果存在的话-中的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选在30～120分钟的范围内，还更优选在40～100分钟的范围内，如在50～90分钟的范围内。

如上所述，除了在至少三个聚合反应器(R1、R2、R3和可选的R4)中的丙烯聚合物的(主)聚合之外，多相丙烯共聚物(HECO)的制备还包括在此之前的在第一聚合反应器(R1)上游的在预聚合反应器(PR)中的预聚合。

在预聚合反应器(PR)中，生产聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行。根据该实施方式，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)均被引入预聚合步骤。然而，这不排除下述选项：在后续阶段，例如在聚合过程中(例如在第一反应器(R1)中)加入另外的助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)的选项。在一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)仅被加入预聚合反应器(PR)中。

预聚合反应通常在10～60℃，优选15～50℃，更优选20～45℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力并不是关键的，但必须足够高以使反应混合物保持液相。因此，压力可以是20～100巴，例如30～70巴。

在一个优选的实施方式中，在液体丙烯中以本体淤浆聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，其中可选地溶解有惰性组分。此外，根据本发明，如上所述，在预聚合期间可以使用乙烯进料。

也可将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知地，可以将氢加入预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。

通过预聚合中的上述工艺条件，得到在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，在预聚合反应器(PR)中引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂成较小的碎块，其均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒以及所获得的碎块的尺寸与本发明没有重要关联并且在本领域的技术知识范围内。

因此，优选在包括以下步骤的方法中以上述条件制备丙烯聚合物：

a)在预聚合中，得到在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。预聚合之后，将在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终多相丙烯共聚物(HECO)中聚丙烯(Pre-PP)的总量相当低，其通常不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，还更优选在0.5～4.0重量％的范围内，如在1.0～3.0重量％的范围内。

b)在第一聚合反应器(R1)中(即在环式反应器(LR)中)，聚合丙烯，得到丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物部分(H-PP1)，将所述第一丙烯均聚物部分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，

c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物部分(H-PP1)的存在下聚合丙烯，得到丙烯均聚物的第二丙烯均聚物部分(H-PP2)。

在较早步骤中制得的所有部分的存在下，将所述部分[H-PP1+H-PP2]进一步转移至第三聚合反应器R3，得到第三丙烯均聚物部分(H-PP3)或第一丙烯共聚物部分(EPC1)。

可选地，可以在较早步骤中制备的所有部分的存在下，将制备的全部聚合物转移至第四聚合反应器R4，即，[H-PP1+H-PP2+H-PP3]或[H-PP1+H-PP2+EPC1]，得到第一丙烯共聚物部分(EPC1)或第二丙烯共聚物部分(EPC2)。

因此，所制得的成核的聚合物可包含以下部分：

●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+丙烯共聚物部分(EPC1)，或

●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+第三丙烯均聚物部分(H-PP3)+丙烯共聚物部分(EPC1)，或

●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+第一丙烯共聚物部分(EPC1)+第二丙烯共聚物部分(EPC2)。

或优选地，所制备的成核的聚合物包含：

●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+第三丙烯均聚物部分(H-PP3)+丙烯共聚物部分(EPC1)，或

●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)+第一丙烯均聚物部分(H-PP1)+第二丙烯均聚物部分(H-PP2)+第一丙烯共聚物部分(EPC1)+第二丙烯共聚物部分(EPC2)。

通过使用-如上所述-串联配置的环式反应器和一个或两个气相反应器并在不同条件下操作，可以获得多峰型(例如双峰型或三峰型)的丙烯均聚物基质(M)。

如果环式反应器和第一气相反应器在产生类似聚合物的条件下运行，则可以获得单峰型的基质。

优选的多阶段工艺是如北欧化工开发的“环式-气相”(loop-gas phase)-工艺(称为技术)，其描述于例如专利文献如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。

另一种合适的淤浆-气相工艺是巴塞尔(Basell)公司的工艺。

优选地，催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。此外，在这种情况下，需要将足够多的助催化剂引入预聚合阶段，以使其中获得充分的聚合反应。

也可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的那样，可将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。

根据本发明，多相聚丙烯组合物是在催化剂体系的存在下通过如上所述的多阶段聚合工艺来获得的。

如上所述，在用于制备如上定义的多相聚丙烯组合物的特定工艺中，必须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂。

因此，现在将对齐格勒-纳塔催化剂进行更详细的描述。

本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含：IUPAC中第4～6族过渡金属的化合物如钛的化合物，第2族金属化合物如镁的化合物，和内部供体，该内部供体是非邻苯二甲酸类化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，下文作更详细描述。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸类化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2,，但是该催化剂是自负载的。

齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以由其获得方式而被进一步限定。

因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法来获得：

a)

a1)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物和一元醇(A)的反应产物，所述一元醇(A)除了包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者

a2)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与所述一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或者

a3)提供所述第2族烷氧基化合物(Ax)与第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与所述一元醇(B)的反应产物；或者

a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液、或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中，M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2～C16碳原子的烷基，0≤n＜2，0≤m＜2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是：n和m均≠0，0＜n’≤2，和0＜m’≤2；以及

b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4～6族过渡金属的化合物中，以及

c)得到固体催化剂组分颗粒，

以及，在步骤c)之前的任一步骤中，加入非邻苯二甲酸类内部供体。

优选地，内部供体或其前体加入到步骤a)的溶液中。

根据上述方法，依据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂可以经由沉淀法或者经由乳化(液/液两相体系)-固化方法来获得。

在两种方法(沉淀或者乳化-固化)中，催化剂化学是相同的。

在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物混合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55℃至110℃的温度范围，更优选保持在70℃至100℃的范围，以确保以固体颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤c)。

在步骤b)中的乳化-固化方法中，通常在较低温度的下，比如在﹣10℃至小于50℃的温度下，优选在-5℃～30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在-10℃至小于40℃，优选保持在-5℃～30℃。乳液的分散相液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70～150℃的温度、优选加热至80～110℃的温度来进行。

优选地，在本发明中使用通过乳化-固化方法制得的催化剂。

在优选的一个实施方式中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液、或者(Ax)与(Bx)的混合物的溶液。

优选地，第2族金属是镁。

镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇类反应来原位制备，或者，所述镁烷氧基化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以是市售的现成的镁烷氧基化合物并原样用于本发明的催化剂制备方法中。

醇(A)的示例性例子是二元醇的单醚(二元醇单醚(glycol monoethers))。优选的醇(A)是C2～C4二元醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。其优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。

一元醇(B)的示例性例子是式ROH，其中R是直链或支链的C6～C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。

优选地，分别使用镁(Mg)烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和醇(B)的混合物，并且分别采用如下摩尔比：Bx：Ax或B：A为8：1至2：1，更优选5：1至3：1。

镁烷氧基化合物可是如上所述的醇类与镁化合物(其选自二烷基镁、烷基镁醇盐、镁二醇盐、烷氧基镁卤化物以及烷基镁卤化物)的反应产物。烷基可以是相似的或者不同的C1～C20烷基，优选C2～C10烷基。在使用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物有乙基丁氧基镁(ethyl magnesium butoxide)、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。

此外，除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述镁烷氧基化合物。优选的多元醇(如果使用的话)是醇类，其中R”为直链、环状或支链的C2～C10烃基残基，并且m是2至6的整数。

因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自镁二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐和烷基镁芳醚。此外，还可使用镁二卤化物和镁二醇盐的混合物。

为制造本申请的催化剂所采用的溶剂可以选自具有5～20个碳原子(更优选5～12个碳原子)的芳香族的和脂肪族的直链烃、支链烃和环烃，或者它们的混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。

通常，镁(Mg)化合物以在如上所述的溶剂中为10～50重量％的溶液形式提供。典型的市售镁化合物(特别是二烷基镁溶液)是在甲苯或庚烷中为20-40重量％的溶液。

用于制备镁烷氧基化合物的反应可以在40℃～70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和醇类来选择最合适的温度。

第4～6族过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。

优选地，在制备本发明所用的催化剂中使用的非邻苯二甲酸类内部供体选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是选自丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯的酯类，以及任何它们的衍生物和/或它们的混合物。优选例子例如有被取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。

在乳化方法中，液-液两相体系可通过简单的搅拌和可选地添加(其他的)溶剂和添加剂，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂如表面活性剂来形成，它们以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸(酯)类聚合物(acrylic polymer)或甲基丙烯酸(酯)类聚合物。特别优选的是无支链的C12～C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。优选地，湍流最小化剂(TMA)(如果使用的话)选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选其是聚癸烯。

通过沉淀法或乳化-固化法获得的固体颗粒产物可用芳香族烃和/或脂肪族烃(优选用甲苯、庚烷或戊烷)洗涤至少一次，优选洗涤至少两次，最优选洗涤至少三次。催化剂可以通过蒸发或用氮气冲洗来进一步干燥，或者它可以在没有任何干燥步骤的情况下被浆化成油状液体。

最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地是呈颗粒形式，该颗粒通常具有5～200μm、优选10～100μm的平均粒径。颗粒是致密的，具有低孔隙率，并且其表面积低于20g/m²，更优选低于10g/m²。通常，Ti的量为催化剂组合物的1～6重量％，Mg为催化剂组合物的10～20重量％，供体为催化剂组合物的10～40重量％。

制备催化剂的详细说明公开在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 261027和EP 2610272中，它们作为参考被引用于本文。

齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。

作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部供体。合适的外部供体包括特定的硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用如下通式所示的硅烷：

R^apR^bqSi(OR^c)(4-p-q)

其中，R^a、R^b和R^c表示烃基，特别是烷基或环烷基，其中，p和q为在0～3范围的数，它们的总和p+q等于或小于3。R^a、R^b和R^c可以彼此独立地选择，并且可以为相同或不同。这种硅烷的具体例子有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或者如下通式所示的硅烷：

Si(OCH2CH3)3(NR³R⁴)

其中，R³和R⁴可以为相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。

R³和R⁴独立地选自碳原子数为1～12的直链脂肪族烃基、碳原子数为1～12的支链脂肪族烃基和碳原子数为1～12的环状脂肪族烃基。特别优选地，R³和R⁴独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

更优选地，R¹和R²两者相同，还更优选地，R³和R⁴两者均为乙基。

特别优选的外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。

除了齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部供体外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如，有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基铝卤化物化合物。因此，在一个特定实施方式中，助催化剂是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个特定实施方式中，助催化剂是三乙基铝(TEAL)。

优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比例[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比例[Co/TM]应当是经过精心选择的。

因此，

(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5～45的范围内，优选在5～35的范围内，更优选在5～25的范围内；以及可选地

(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80至500的范围内，优选在100～350的范围内，进一步优选在120～300的范围内。

本发明的多相聚丙烯组合物优选在下述物质的存在下制备：

(a)齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC中第4～6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物和内部供体，其中，所述内部供体为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯；

(b)可选的助催化剂(Co)，以及

(c)可选的外部供体(ED)。

优选地，所述内部供体(ID)选自可被取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及它们的衍生物和/或混合物，优选内部供体(ID)是柠康酸酯。另外地或可选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5～45。

如上所述，优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)在上述预聚合步骤中通过所谓的BNT技术进行改性，以引入聚合成核剂。

如上所述，这种聚合成核剂是乙烯基聚合物，例如衍生自下式单体的乙烯基聚合物：

CH2＝CH-CHR¹R²

如上所述。

在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物对聚合催化剂的重量比优选为0.3以上、至多40，例如0.4～20，或更优选0.5～15，如0.5～2.0。

乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如，聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是确保：最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。

可以在乙烯基化合物聚合之前或之后调节混合物的粘度。可以例如在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合后，可以通过添加高粘性物质来调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油-润滑脂)。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1000～15,000cP。使用蜡的优点是改善了催化剂储存和进料过程。由于不需要进行洗涤、干燥、筛分和转移，因而保持了催化剂活性。

油和固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5：1。

除了粘性物质之外，也可将液体烃如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷用作改性步骤中的介质。

用使用聚合乙烯基化合物进行了改性的催化剂制得的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此目的，(加入的)乙烯基化合物对催化剂的重量比应在0.05至10的范围内，优选小于3，更优选为约0.1至2.0，特别是约0.1至1.5。应该注意，使用过量的乙烯基化合物没有任何益处。

进一步地，通过聚合乙烯基化合物进行催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即聚合持续进行直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于2000ppm，以重量计(通过分析显示)为止。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中最终的乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS法测定的极限(<0.01ppm，以重量计)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。甚至也可以使用在6～50小时的范围内的聚合时间。改性可以在10～60℃、优选15～55℃的温度下进行。

根据本发明，当在强配位的外部供体的存在下进行催化剂的改性时，得到成核的高刚度丙烯聚合物。

用于催化剂改性的一般条件也公开在WO 00/6831中，关于聚合催化剂的改性，通过引用将其并入本文。

本发明前述的关于乙烯基化合物的优选实施方式也适用于本发明的聚合催化剂和本发明的优选的聚丙烯组合物。

用于改性步骤的合适的介质，除了油之外，还包括具有低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。进一步地，在改性期间可以使用少量的氢。

多相多相丙烯共聚物(HECO)的应用

由于本发明的聚丙烯组合物具有改善的刚度/冲击平衡，故而其可用于各种应用领域。

因此，根据本发明的另一实施方式，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)用于制备薄膜、挤出制品、吹模制品或注模制品，例如袋和包、管材和管件、运输包装容器以及汽车外部部件和汽车内部部件，如仪表板、门包覆层、控制台、保险杠和饰件。

此外，本发明还涉及由本发明的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品，特别是薄膜、挤出制品、吹模制品或注模制品。

本发明还涉及包含如本文所述的经处理加工的多相丙烯共聚物(HECO)的模(塑)制品。针对这种模(塑)制品的主要终端用途是在包装应用中，例如用于冷冻或生鲜食品、粘合剂、化妆品或药品的薄壁包装。其他终端用途不仅有塑料容器和家用物品，还有医疗产品，硬质包装(rigid packaging)如洗涤剂盒、用于烤箱或微波炉用途的杯子和盘用板或可消毒的食品包装，特别是用于深度冷冻或冷藏的用途。本发明提供了下述特定优点：这种制品可以不损耗聚丙烯组合物的流动性的情况下制造成较低的壁厚并且仍然具有优异的冲击性能。此外，用本发明的多相丙烯共聚物(HECO)制备的制品具有优异的刚度/冲击平衡。

制品通过适用于热塑性聚合物的任何常用转化方法来制备，例如注(射)模(塑)、挤出吹塑、注射拉伸吹塑或流延薄膜挤出。

实验部分

A.测量方法

除非另外定义，下述术语和测定方法的定义适用于包括权利要求的本发明的上述一般性描述以及以下实施例。

通过NMR光谱定量微观结构

使用定量核磁共振(NMR)光谱来量化丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。

针对¹H和¹³C，分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录溶液状态的定量¹³C{¹H}NMR光谱。通过使用¹³C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃的条件下，对于所有气氛使用氮气，来记录所有光谱。

对于丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一溶液，在热区中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体时，令该管在10Hz处旋转。选择这种设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来采用(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.,Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。对每个光谱均获得总共8192(8k)个瞬态。

对定量的¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有的计算机程序通过积分来确定相关的定量性质。

对于丙烯均聚物，所有化学位移内部参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(methyl isotactic pentad)(mmmm)。

观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。

通过对23.6～19.7ppm之间的甲基区域进行积分，校正与意向的立体序列无关的任意位点，来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。

具体来说，通过从立构序列的特定积分区域中减去代表性区域缺陷和共聚单体积分，来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。

全同立构规整度在五元组水平下测定，并报告为全同立构五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比：

[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五元组的总和)

2,1-赤型区域缺陷的存在由在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来显示，并通过其他特征位点来确认。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分，来定量2,1-赤型区域缺陷的量：

P21e＝(Ie6+Ie8)/2

基于甲基区域来量化1,2主要插入的丙烯的量，其中，对包含在该区域中的与主要插入无关的位点和对从该区域中被排除的主要插入位点进行校正：

P12＝ICH3+P12e

丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的总和：

P总＝P12+P21e

2,1-赤型区域缺陷的摩尔百分比相对于所有丙烯进行量化：

[21e]mol.-％＝100×(P21e/P总)

通过NMR光谱测定共聚单体

将定量的核磁共振(NMR)光谱法进一步用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对¹H和¹³C，分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录溶液状态的定量¹³C{¹H}NMR光谱。通过使用¹³C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃的条件下，对于所有气氛使用氮气，来记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(乙酰丙酮)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均一溶液，在热区中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转炉(rotatary oven)中进一步加热至少1小时。在插入磁体时，将该管在10Hz处旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和精确定量乙烯含量定量所需。在不利用NOE的情况下，使用最佳尖端角度(optimised tip angle)、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦系统，来采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。

对定量的¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有的计算机程序通过积分来确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在这个结构单元不存在的情况下，这个方法也使得其可比参照。观察到与乙烯的结合相对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。

在观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，在Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950，以及在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要对区域缺陷对所测特性的影响进行校正。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。

使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过贯穿¹³C{¹H}光谱中的整个光谱区域的多重信号的积分，来对共聚单体分数进行定量。选择这种方法的原因在于它的稳健性(robust nature)和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。对积分区域进行微调以增加对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。

对于在其中仅观察到PPEPP序列中的孤立的乙烯的体系，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估算，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用这组位点，相应的积分方程变成：

E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))

使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同符号。未对用于绝对丙烯含量的方程式进行修改。

共聚单体结合的摩尔百分比由摩尔分数计算：

E[mol％]＝100×fE

共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数计算：

E[重量％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))

使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)的分析方法来测定三元组水平下的共聚单体序列分布。选择这种方法的原因在于：它的稳健性，以及轻微地调整以增加对较宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。

室温下的二甲苯可溶部分(XCS，重量％)：可溶于二甲苯中的聚合物的量根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定。

特性粘度(iV)

特性粘度(V)的值随聚合物的分子量的增加而增加。iV值例如XCS的iV值根据ISO1628/1在135℃于萘烷中测量。

DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：用TA仪器Q200差示扫描量热仪(DSC)在5～7mg样品上进行测定。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在温度范围为-30℃至+225℃、扫描速率为10℃/min的加热/冷却/加热循环中运行。从冷却步骤中测定结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)，而从第二加热步骤中(在纤网的情况下，从第一加热步骤中)分别测定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。

玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学热分析来确定。在扭转模式下，在-100℃和+150℃之间以2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率，在压缩塑模样品(40×10×1mm³)上进行测量。

MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)进行测量。

熔体流动速率根据ISO 1133 15(230℃，2.16kg负载)(对于聚丙烯)和根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)(对于聚乙烯)作为MFR2被测量，并以g/10min表示。使用部分(A)的MFR2测量值以及制备部分(B)后得到的混合物的MFR2测量值(“终”)，来计算在部分(A)的存在下所制备的部分(B)的MFR2：

Log(MFR终)＝重量分数(A)×Log(MFRA)+重量分数(B)×Log(MFRB)

夏比缺口冲击强度

根据ISO 179/1eA，在+23℃和-20℃下，使用根据ISO 1873制备的注射塑模试样(80×10×4mm)，来测量夏比缺口冲击强度。

拉伸性能

根据ISO 527-2，在根据EN ISO 1873-2制备的注射ISO多用途模塑样品上测定拉伸性能。

根据ISO 527-2测定拉伸模量(以Mpa表示)。测量在23℃下进行，伸长率为1mm/min。

熔融温度

用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)装置在5～10mg样品上测量熔融温度(Tm)。根据ISO 3146(第3部分，方法C2)，在加热/冷却/加热的15个循环中，以10℃/min的扫描速率在+23℃～+210℃的温度范围运行DSC。从第二加热步骤中测定熔融温度。

穿刺能量(IPT)根据ISO 6603-2，在仪器化冲击试验(instrumented falling weight test)中，使用60×60×2mm的注射塑模板和2.2m/s的测试速度、具有20mm直径的夹紧的润滑的撞针来测定。记录的穿刺能量由在(60x60x2mm)上测量的破坏能量曲线(failure energy curve)的积分来得到。

计算：

第二聚丙烯部分(PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：

其中

w(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，

w(PP2)是第二聚丙烯部分(PP2)的重量分数，即在第二反应器(R2)中产生的聚合物的重量分数，

XS(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)(即第一反应器(R1)的产物)根据ISO16152(第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，

XS(R2)是在第二反应器(R2)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，

XS(PP2)是经计算的第二聚丙烯部分(PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。

第三聚丙烯部分(PP3)(如果存在的话)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：

其中

w(R2)是第二反应器(R2)的产物的重量分数，即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物的重量分数，

w(PP3)是第三聚丙烯部分(PP3)的重量分数，即在第三反应器(R3)中产生的聚合物的重量分数，

XS(R2)是第二反应器(R2)的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，

XS(R3)是在第三反应器(R3)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)、第二聚丙烯部分(PP2)和第三聚丙烯部分(PP3)的混合物)根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃的条件下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，

XS(PP3)是经计算的第三聚丙烯部分(PP3)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。

第二聚丙烯部分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：

其中

w(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)的重量分数，即第一反应器(R1)的产物的重量分数，

w(PP2)是第二聚丙烯部分(PP2)的重量分数，即在第二反应器(R2)中产生的聚合物的重量分数，

MFR(PP1)是第一聚丙烯部分(PP1)(即第一反应器(R1)的产物)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，

MFR(R2)是在第二反应器(R2)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，

MFR(PP2)是经计算的第二聚丙烯部分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。

第三聚丙烯部分(PP3)(如果存在的话)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：

其中

w(R2)是第二反应器(R2)的产物的重量分数，即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物的重量分数，

w(PP3)是第三聚丙烯部分(PP3)的重量分数，即在第三反应器(R3)中产生的聚合物的重量分数，

MFR(R2)是第二反应器(R2)的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)和第二聚丙烯部分(PP2)的混合物)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，

MFR(R3)是在第三反应器(R3)中得到的产物(即第一聚丙烯部分(PP1)、第二聚丙烯部分(PP2)和第三聚丙烯部分(PP3)的混合物)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，

MFR(PP3)是经计算的第三聚丙烯部分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。

用相同的体系计算可选的第二丙烯共聚物部分(EPC2)的性质，例如共聚单体含量和特性粘度。

因此，为了计算未被直接测定的这些部分的特性粘度和共聚单体含量，使用与二甲苯可溶物含量(XS)相同的线性混合规则。包含N种部分的组合物的假设分别是：

和

B.实施例部分

本发明实施例(IE 1～IE 3)的多相丙烯共聚物(HECO)的聚合方法中使用的催化剂按如下制备：

使用的化学品：

由科聚亚公司提供的20％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)Mg，BEM)的甲苯溶液

由Amphochem提供的2-乙基己醇，

由陶氏(Dow)公司提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOL^TMPnB)

由SynphaBase提供的双(2-乙基己基)柠康酸酯

由Millenium Chemicals提供的TiCl4

由Aspokem提供的甲苯

由赢创(Evonik)公司提供的1-254

由雪佛龙(Chevron)公司提供的庚烷

镁烷氧基化合物的制备

在搅拌(70rpm)下，在20L的不锈钢反应器中，通过将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加到11kg的20wt％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)Mg)的甲苯溶液中，来制备烷氧基镁(镁醇盐，Mg alkoxide)溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持在低于45℃。在添加完成后，继续在60℃条件下将反应混合物混合(70rpm)30分钟。在冷却至室温后，将2.3kg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯添加到烷氧基镁溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下，继续混合15分钟。

实施例1a)固体催化剂组分的制备

将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯添加到20L的不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度为0℃，在1.5小时期间内加入14.5kg的实施例1中制备的镁烷氧基化合物。添加1.7L的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃的条件下混合1小时后，将所形成的乳液的温度在1小时以内升至90℃。在30分钟后停止混合，将催化剂液滴固化，并使所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)后，抽走上清液。然后，将催化剂颗粒用45kg的甲苯在90℃的条件下洗涤20分钟，随后用庚烷洗涤两次(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间温度降低至50℃，在第二次洗涤期间温度降低至室温。

将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二(环戊基)二甲氧基硅烷(D-供体)一起使用。

助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]以及助催化剂(Co)对钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]如表1所示。

实施例1b)催化剂的VCH改性

在室温下，在惰性条件下，将35ml矿物油(矿脂(Paraffinum Liquidum)PL68)加入到125ml的不锈钢反应器中，然后加入0.82g的三乙基铝(TEAL)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)。10分钟后，加入5.0g如上所述制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，在另外的20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃，并保持该温度20小时。最后，将温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，其结果为120ppm重量。

聚合在Borstar中试装置中进行，该中试装置包括串联连接的预聚合反应器、环式反应器和三个气相反应器。聚合条件也示于表1中。使用供体D作为外部供体。

在实施例1中，在环式反应器中和在后续的气相反应器(GPR1+GPR2)中生产三峰的丙烯均聚物基质。在第三气相反应器(GPR3)中，在基质聚合物的存在下，制备单峰的弹性体丙烯共聚物(EPC＝EPC1)。

基质分流：49重量％环式反应器+36重量％GPR1+15重量％GPR2

弹性体丙烯共聚物(EPC)：GPR3中100重量％

全分流：41/30/12/17

在实施例2中，在环式反应器中和在后续的气相反应器(GPR1)中生产单峰的丙烯均聚物基质。在第二气相反应器(GPR2)中，在基质聚合物的存在下，制备单峰的弹性体丙烯共聚物(EPC＝EPC1)。

基质分流：63重量％环式反应器和37重量％GPR1

弹性体丙烯共聚物(EPC)分流：GPR2中100重量％

在实施例3中，在环式反应器中和在后续的气相反应器(GPR1)中生产双峰的丙烯均聚物基质。在第二气相反应器(GPR2)和第三气相反应器(GPR3)中，在基质聚合物的存在下，制备弹性体丙烯共聚物部分(EPC1+EPC2)，得到双峰的弹性体丙烯共聚物(EPC)。

基质分流：54重量％环式反应器和46重量％GPR1

弹性体丙烯共聚物(EPC)：GPR2中63重量％EPC1和GPR3中37重量％EPC2

从各个反应器获得的产物的性质自然不是在均化材料上测量，而是在反应器样品(点样)上测量。最终树脂的性质在均化材料上测量，MFR2在由其制成的颗粒上测量。

表1：关于IE1～IE3的聚合数据

对于比较例CE1至CE3，制备以下催化剂：

实施例2a)催化剂制备

首先，在大气压下，在反应器中，将0.1摩尔的MgCl2×3 EtOH在惰性条件下悬浮在250ml的癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，在将该温度保持在所述水平的同时，加入300ml的冷TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢升到20℃。在此温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到该浆料中。在添加邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升至135℃，并将浆料静置60分钟。然后，加入另一300ml的TiCl4，并且将温度保持在135℃下120分钟。此后，从液体中将催化剂滤出，并用80℃的300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。

催化剂及其制备概念例如在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中被概括性地描述。

催化剂的VCH改性

该实施例根据实施例1b)进行，但是使用根据实施例2a)制备的含邻苯二甲酸酯的催化剂(Ti含量为1.8重量％)作为催化剂。使用52ml的油、1.17g的TEAL、0.73g的供体D。在使用该催化剂的情况下，反应温度为65℃。最终催化剂中未反应的VCH的浓度为200ppm重量。尽管反应温度更高，但是在使用该含邻苯二甲酸酯的催化剂的情况下的未反应VCH浓度几乎是在使用本发明实施例中所述的不含邻苯二甲酸酯的催化剂的情况下的两倍。

使用二(环戊基)二甲氧基硅烷(供体D)作为外部供体。

对于CE1～CE3，选择与本发明实施例相同的聚合物设计。

表2：比较例的聚合

*针对CE1，是指H2/C3比率

从各个反应器获得的产物的性质自然不是在均化材料上测量，而是在反应器样品(点样)上测量。最终树脂的性质在均化材料上测量，MFR2在挤出混合工艺中在由其制成的颗粒上测量，如下所述。

在双螺杆挤出机中，将所有树脂与由巴斯夫股份有限公司提供的0.1重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(CAS号：6683-19-8，商品名Irganox 1010)、由巴斯夫股份有限公司提供的0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号：31570-04-4，商品名Irgafos 168)以及由CrodaPolymer Additives提供的0.05重量％的硬脂酸钙(CAS号：1592-23-0)混合。

在表3中列出了聚合物的机械参数：

从表3和图1可以清楚地看出，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)与比较例相比具有改善的刚度/冲击平衡。

图2表明，只有发明的实施例才满足NIS与MFR(总)(MRFT)之间的不等式关系的要求。