无卤素和防火橡胶组合物和软管的制作方法

本发明涉及无卤素和防火橡胶组合物。本发明还涉及包含无卤素和防火橡胶组合物的防火软管。

背景技术：

弹性体化合物适用于制造橡胶软管。橡胶软管广泛用于材料转移和流体动力应用。举例来说，适用于制造汽车软管的弹性体化合物包括如例如在美国专利第5,683,773号中公开的氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和表氯醇弹性体。通过使用这些聚合物制成的化合物具有良好机械性质、低压缩永久变形、良好低温柔性和良好动态抗疲劳性。这些化合物由于其饱和主链还表现出极好的耐老化、耐候性、耐化学品和耐臭氧性，和通过氯和醚组分贡献的极性提供良好耐油溶胀性。众所周知含卤素阻燃剂和卤代聚合物为腐蚀性的，并且产生大量烟和有毒烟雾。烟的主要缺点中的一个为其毒性。约百分之五十的火灾伤亡是由于在火灾中产生的烟和气体。关于烟的毒性，重要的是不仅考虑急性毒性而且考虑具有环境影响和长期的效应的气体。在尝试为各种环境问题做出贡献时，液压软管不含有氯、氟和碘的最近OEM环境要求已代替其具有产品的环境友好HF范围的液压软管的标准范围。因此，近来的先前技术大体上涉及无卤素组合物。

随着其工具和技术发展，现代流体动力系统在比以往更大的压力下以安全和精确地执行。用于在流体动力系统中使用的软管的防火标准已变得越来越严格。最严格的标准应用到用于铁路应用中的软管。根据用于铁路应用的欧洲标准认证的基础材料的需求随着运输行业继续限定公共交通的安全要求而提高。

这类要求的实例涵盖在EN 45545-2:2013中，其规定如在EN 45545-1中限定的在铁路车辆上使用的材料和产品的火灾反应性能要求。这些防火性标准的要求为材料根据EN ISO 4589-2具有非常高极限氧指数(LOI)，根据EN ISO 5659-2在燃烧期间产生非常低烟浓度，并且根据NF X70-100-2仅排放具有非常低毒性的气体。其它要求包括材料具有非常高可燃性温度，当着火时为自熄式的，无卤素和无重金属的，并且为电绝缘的。同时，软管必须符合各种常规设计要求，如爆破压力、低温柔性、防油性、耐热空气性、耐臭氧性，和各个粘合层的结构完整性。

在致力于满足前述考虑中，已经使用多种弹性体和橡胶。许多先前技术涉及改进电线和电缆绝缘体的防火性。举例来说，美国专利第4,675,248号公开具有三水合铝(ATH)和硼酸锌(ZB)的协同阻燃组合的乙烯-乙酸乙烯酯(EVM)和氢化丁腈橡胶(HNBR)的共混物。已经在Herman Meisenheimer的“基于HNBR和EVM的低烟、无腐蚀性、阻燃的电缆护套(Low smoke,non-corrosive,fire retardant,cable jackets based on HNBR and EVM),《橡胶世界(Rubber World)》,19(1991年6月)的相关公开中示出，非常高的LOI值可在非常高负载的ATH下获得，但是所得组合物不满足撕裂强度规范。

美国专利第5,274,035号公开乙烯-乙酸乙烯酯组合物和由其制成的医疗管。组合物包含主要量的乙烯-乙酸乙烯酯和次要量的一种或多种其它聚合物。其它聚合物可包括α烯烃、丙烯酸酯和烯系不饱和二羧酸的三元共聚物，如乙烯/丙烯酸甲酯/顺丁烯二酸酐。合适的乙烯-乙酸乙烯酯包含5重量％到50重量％的乙酸乙烯酯。

软管物理要求不同，大体上比医疗管、电线和电缆要求更苛刻。

美国专利第4,675,248号描述适用于生产电缆护套和传送带覆盖件的防火橡胶组合物。组合物通过腈弹性体与乙烯-乙酸乙烯酯弹性体的共硫化生产以便实现强度和高密度。

此外，美国专利第4,769,179号涉及供用于软管的防火橡胶组合物。组合物含有烯系弹性体、金属水合物和交联剂。组合物可进一步包含辅助阻燃剂。

美国专利公开第2006/0100328 A1号描述具体来说供用于软管的无卤素的防火橡胶组合物。组合物含有两种或更多种指定弹性体。两种指定弹性体大体上为烯烃型弹性体和含腈弹性体。另外组合物进一步需要存在阻燃添加剂的特定组合。实际上，即使其中公开的组合物根据欧洲本地标准(如BS 6853和NF F 16-101)充分满足目标耐燃性和烟产生试验，但是它们不满足根据EN 45545-2:2013的代替防火性标准。此外，已知含有氮化合物的阻燃材料当剧烈加热或不完全燃烧时释放氰化氢、一氧化氮和二氧化氮。

美国专利第4,759,388号公开包含丙烯酸橡胶的内管和外管的软管。丙烯酸橡胶可为单独的丙烯酸低级烷基酯，或作为在交联剂存在下与可共聚合单体聚合的主要组分的酯。丙烯酸橡胶可为包含作为主要组分的丙烯酸低级烷基酯和作为共聚物组分的乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。

欧洲专利公开第0 370 361 A2号公开基于交联的颗粒丙烯酸烷酯橡胶和水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的软的弹性聚合物混合物。

在满足佛罗里达州奥兰多美国化学学会橡胶组(Rubber Division,American Chemical Society,Orlando,Florida),1999年9月21日到24日下呈现的论文第187号公开在适合用于中汽车软管的化合物中使用乙烯-乙酸乙烯酯。公开的乙烯-乙酸乙烯酯化合物利用已经由过氧化物或辐射部分交联的增强粘度的乙烯-乙酸乙烯酯。与氯磺化聚乙烯或乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物的化合物相比较，示出其中的乙烯-乙酸乙烯酯化合物具有优异高温性质保持。

从已经进行许多讨论和研究开始到目前为止，显而易见组合很少协同。有时，阻燃添加剂与特定弹性体的特定组合导致一些添加剂效应但是它们均不满足当前和未来需要的严格要求。大体来说，为了实现良好阻燃性质，在EVM中需要阻燃添加剂。然而，高负载大幅度改变材料的机械性质。为了克服此缺点，若干解决方案是可能的。无机填料与其它常规阻燃剂组合以产生协同效应仍然在研究。

仍然需要的是具有满足上文所讨论的严格的软管性能标准的改进的防火性、低烟形成、低毒性、加工性和物理性质的橡胶组合物。

本发明人已发现根据权利要求1所述的乙烯乙酸乙烯酯弹性体以及乙烯、丙烯和二烯的协同组合实现极限氧指数(LOI)、低烟浓度和低有毒气体产生的最严格的软管要求。

技术实现要素：

本发明的一个目的为提供一种无卤素的防火橡胶组合物，所述组合物包含：

100重量份的弹性体，所述100重量份弹性体包含以下的共混物：

60到70份的乙烯乙酸乙烯酯弹性体(EVM)，其中EVM的乙酸乙烯酯含量在60重量％到70重量％的范围内，和

40到30份的乙烯、丙烯和二烯弹性体的三元共聚物(EPDM)，其中EPDM的乙烯含量在30重量％到40重量％的范围内，并且EPDM的丙烯含量为60重量％到70重量％，

至少一种阻燃成分，和

至少一种硫化剂，其中硫化剂为过氧化物固化剂。

本发明的另一个目的为提供包含本发明的橡胶组合物的防火软管。

本发明的另一个目的为提供用于制备本发明的橡胶组合物的方法。

附图说明

图1为根据本发明构造的软管的透视图。

具体实施方式

乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物可根据在共聚物中单体的含量具有热塑性塑料或弹性体性质。随着聚乙烯主链上的乙酸乙烯酯百分比提高，组合物从热塑性塑料切换成弹性体。随着聚乙烯主链接近用乙酸乙烯酯饱和，组合物切换回到热塑性塑料。通常，其中组合物为弹性体的中间范围被称作EVM。弹性体性质的范围为在聚乙烯主链上的乙酸乙烯酯在33％和80％之间。

EVA的结构在式1中呈现。

EVA的物理性质取决于在材料中的乙酸乙烯酯含量。EVA没有存在于聚合物结构中的硫可固化位点，这导致EVA用过氧化物或高能辐射自由基硫化的事实。EVA材料的主要优点为由于在聚合物中VA含量的变化的期望机械性质和热分解的可调适性。此外重要的是EVA材料表现高阻燃性。EVA的阻燃性还取决于乙酸乙烯酯含量。众所周知EVA的极限氧指数(LOI)随乙酸乙烯酯含量提高而提高。

EPDM橡胶(为一种类型的合成橡胶)为特征为广泛应用范围的弹性体。EPDM橡胶为乙烯、丙烯和在侧链中具有二烯的残余不饱和部分二烯组分的三元共聚物。乙烯含量通常为约45％到85％。在EPDM弹性体中的乙烯的量将影响材料的最终使用特性。高浓度的乙烯赋予EPDM更大结晶性，并且将提高其玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度。乙烯含量越高、聚合物的负载可能性越高，混合和挤出越好。无定形或低结晶等级具有极好的低温柔性，其中玻璃化转变点为约-60℃。当用硫和树脂固化时，二烯(通常包含2.5重量％到12重量％的组合物)充当交联剂；当用过氧化物固化时，二烯充当助剂，其在最终使用期间提供耐不想要的粘性、耐蠕变性或耐流动性。

本发明的橡胶组合物包含EVM和EPDM的弹性体共混物。EVM和EPDM两者均为在现有技术水平中已知的，然而根据本发明的组合为新的。每种组分的效应对于在所属领域中的一些聚合物体系大体上为已知的，但是这些成分的组合效应和/或在不同聚合物体系中使用它们为协同的并且不可预测的。

现在已出人意料地发现，通过组合EVM和EPDM，实现具有除了橡胶软管符合的物理性质之外的优异防火性质的材料。由于在固化期间在组分和弹性体之间的复杂相互作用和化学反应，配制这类组合物的技术为高度经验的。因此，所寻求的改进非常难以实现。举例来说，根据EN标准，软管在-40℃下低温柔性测试之后应为柔性。使得耐低温性为在橡胶组合物设计中主要要求中的一个。EVM和EPDM弹性体的共混为满足低温柔性测试的最关键途径。

本发明中进行使用包含EVM和EPDM与硫化剂和合适阻燃成分的弹性体共混物的橡胶组合物。

根据本发明，本发明的合适橡胶组合物包含100重量份的弹性体，所述100重量份的弹性体包含60到70份的EVM和40到30份的EPDM。

根据本发明，合适的EVM含有60重量％到70重量％的乙酸乙烯酯和40重量％到30重量％的乙烯。优选地，EVM含有约65重量％的乙酸乙烯酯。

在一个优选实施例中，本发明的橡胶组合物包含弹性体共混物，所述弹性体共混物包含多于一种类型的EVM，其中的每一种具有在60重量％到70重量％范围内的不同含量的乙酸乙烯酯。优选地，第一EVM的乙酸乙烯酯含量为60重量％到65重量％，并且第二EVM的乙酸乙烯酯含量为65重量％到70重量％的乙酸乙烯酯。更优选地，第一EVM的乙酸乙烯酯含量为60重量％到65重量％，并且第二EVM的乙酸乙烯酯含量为65重量％到70重量％的乙酸乙烯酯。

在另一个优选实施例中，本发明的橡胶组合物包含100重量份的弹性体，所述100重量份的弹性体包含45份的含有60重量％到65重量％的乙酸乙烯酯的第一EVM和20份的含有65重量％到70重量％的乙酸乙烯酯的第二EVM的共混物。优选地，第一EVM的乙酸乙烯酯含量为60重量％，并且第二EVM的乙酸乙烯酯含量为70重量％。

根据本发明，合适的EPDM优选地含有30重量％到40重量％的乙烯和60重量％到70重量％的丙烯。EPDM具有二烯的残余不饱和部分，优选地在侧链中。EPDM优选地含有3重量％到5重量％的二烯。在一个优选实施例中，本发明的橡胶组合物包含100重量份的弹性体，所述100重量份的弹性体包含35份的含有30重量％到40重量％的乙烯和60重量％到70重量％的丙烯的EPDM。

作为使用的阻燃成分，阻燃金属水合物优选地为选自包含三水合铝(ATH)、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁等的组中的一种或多种。替代地，本发明的橡胶组合物含有如所属领域的技术人员已知的常规阻燃剂，例如磷酸酯阻燃剂以及含有卤素的阻燃剂，如氯化石蜡。因为含卤素阻燃剂对有毒烟的贡献，应避免通常用于橡胶混配的大量含卤素阻燃剂。

阻燃成分的量在每一百重量份的弹性体75到195份的范围内。低于75份，将存在不充分阻燃效应。高于195份，将降低组合物的加工性和物理性质。具体来说，过高水平的金属水合物导致不可恰当地混合和/或挤出的过高粘度的组合物。

在一个实施例中，本发明的橡胶组合物包含作为阻燃成分的ATH和氢氧化镁。优选地，存在于组合物中的ATH的量在每一百重量份的弹性体100到150份的范围内，并且存在于组合物中的氢氧化镁的量在25到30份的范围内。

除了EVM、EPDM和阻燃成分之外，本发明的橡胶组合物可含有如所属领域的技术人员已知的常规添加剂。这些包括(但不限于)增强剂、填料、颜料、促进剂、助粘剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工助剂、助剂、偶联剂、硫化剂、活化剂、引发剂、塑化剂、蜡、过早硫化抑制剂、增量油等。含有重金属、卤素或以其他方式很可能造成有毒烟雾或烟的成分应避免或保持到最小。

二氧化硅主要用作增强填料、对模量给予控制和提高橡胶组合物的拉伸强度。二氧化硅对于火为惰性的，因此与碳黑一样对烟没有贡献。合适二氧化硅来源包括粘土、滑石、烟雾状或沉淀二氧化硅或硅酸盐，和硅质土，并且这些可任选地为硅烷处理的。二氧化硅的量不是关键的，但是可选择以得到期望物理性质。

少量碳黑(每一百重量份的弹性体小于20份)可用于提供较好物理性质和着色。使用的典型炭黑中的一种为FEF N550。因为碳黑对烟的贡献，应避免通常用于橡胶混配的大量碳黑。在本发明的一个实施例中，可使用小于15份的碳黑。同样地，应避免常规塑化剂，因为其将赋予提高的可燃性和烟。

在组合物中需要固化剂以产生所需物理性质。过氧化物固化剂或用饱和蒸汽硫化或通过电离辐射硫化为优选的，因为EVM和EPDM两者均可用自由基固化。

自由基固化不与一些类型的常规硫基促进剂一样引入任何有毒烟雾或重金属。在本发明的组合物中可采用的固化剂包括例如过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-己烷等。可使用的固化剂的量可变化。一般来说，固化剂的量基于过氧化物的有效份在每一百重量份的弹性体5到10份的范围内。

塑化剂还可优选地用于提供改进的物理性质。在柔性乙烯行业中主要用作塑化剂的双(2-乙基己基)己二酸酯(DOA)可由于其低倾点而为优选的。

还可使用硫化活化剂以提高硫化的效力。极小量的氧化锌(每一百重量份的弹性体小于10份)可由于其在其它金属氧化物中间的低成本而为优选的，以提高硫化的效力以及加热稳定性。

橡胶组合物的共混可通过在橡胶共混领域中的技术人员已知的方法完成。橡胶组合物的固化优选地在160℃到l80℃的范围内的常规温度下进行。

本发明的组合物可用于制造软管等，如适用于铁路应用的液压软管。组合物可挤出或以其他方式制造为单层或多层软管的一层或多层。在软管中的其它层可由在现有技术水平中已知的材料制造。

参考图1，说明根据本发明的一个实施例构造的典型软管10。软管10包含弹性体内管11、在内管11上方伸缩并且优选地粘合到内管11的增强构件12，和在增强构件12上方伸缩并且优选地粘合到增强构件12的弹性体外覆盖件13。增强构件12由可包括有机或无机纤维或镀黄铜钢丝的合适材料形成。增强构件12可包含纤维增强件的一层或多层和一种或多种纤维增强材料。

内管11可由可为或可不为相同组成的多个弹性体或塑料层组成。弹性体外覆盖件13由被设计成经受遇到的外部环境的合适的材料制成。内管11和外覆盖件13可由相同材料制成。软管10可通过包括模制和挤出的任何常规方法形成。根据本发明可使内管11或外覆盖件13的至少一个弹性体层更防火，因此改进软管的防火性。

在本发明的一个实施例中，软管10包含本发明组合物的橡胶的至少一层。在本发明的另一个实施例中，基本上所有在软管中的橡胶都为本发明组合物。本发明组合物可使用已知橡胶混配技术调节以实现各个层的不同性质。

提供以下实例来说明本发明，并且所述实例并不旨在作为对本发明范围的限制。

实例

通过将所有成分在内部混合器中组合并且使用在所属领域中众所周知的技术共混来制备根据在表1中指定的比例的两种橡胶组合物。实例1和实例2两者均适用于覆盖件化合物和橡胶管。所得橡胶化合物成形为3mm薄片。实例1和2的两种橡胶组合物满足如在表1中所示的目标LOI、烟浓度和毒性。包括硬度、拉伸强度和断裂伸长率的这些两种橡胶组合物的物理性质满足如在表1中所示的用于铁路制动软管的目标。

所得橡胶化合物对于实例3成形为具有金属增强件的51mm软管，并且对于实例4成形为具有织物增强件的8mm软管。这些软管也满足如在表1中所示的目标LOI、烟浓度和毒性。

表1

LOI测试根据EN ISO 4589-2的程序进行。毒性测试根据程序NF X 70-100-1/-2进行。烟测试根据EN ISO 5659-2的程序进行。

使用众所周知的橡胶测试方法测试橡胶测试试样的硬度、拉伸强度和断裂伸长率。

本发明提供防火橡胶组合物和掺入其的软管，所述软管组合当经历火灾时具有高LOI和低烟和低有毒烟雾产生的软管的期望物理性能性质。组合物也可适用于当需要极防火性时的电线和电缆应用、动力传输带和模制的橡胶物品中。

虽然出于说明的目的已详细地描述本发明，但是应理解这类细节仅出于所述目的，并且其中在不脱离权利要求的范围的情况下所属领域的技术人员可作出变化。