本发明大体上涉及橡胶组合物，并且更具体来说，涉及适用于如轮胎的底胎面的制品的橡胶组合物。
背景技术：
：轮胎上的底胎面为高于带束层包装件但低于耐磨棒的大量橡胶。这对于减少轮胎的滚动阻力可为重要的。由于底胎面为永远不会接触道路的胎面的一部分，因此这部分轮胎的牵引和磨损可能性无关紧要。因此轮胎设计者可由与用于制备轮胎面的道路接触部分的材料不同的材料制备这一轮胎组分。对于那些具有一个的轮胎，轮胎设计者因此典型地可用具有低滞后性以改良轮胎的滚动阻力特性的材料形成底胎面。一种用于提供低滞后材料的工具为使用玻璃化转变温度低的橡胶组分，如聚丁二烯，并且相比于常用胎面化合物通过极低填料体积。由于佩恩效应(Payneeffect)，这类低填料体积在低应变水平下产生较低模量，并且这对轮胎的操纵特征有负面影响。其将因此有益于寻找将适用于可改良滞后-硬度损害的底胎面的材料。技术实现要素：本发明的特定实施例包括橡胶组合物和由这类组合物制成的制品，包括具有底胎面的轮胎面。底胎面由基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物制成，所述可交联橡胶组合物具有用与碳黑补强填料相互作用的部分官能化的官能化聚丁二烯橡胶。另外可存在第二橡胶组分。可交联橡胶组合物进一步包括氮表面积介于15m2/g与25m2/g之间并且COAN介于65ml/100g与85ml/100g之间并且具有固化系统的低表面积高结构碳黑。可注意到，这类橡胶组合物的特定实施例可包括40phr至80phr的碳黑。具体实施方式本发明的特定实施例包括轮胎的胎面，尤其底胎面和可由其制造胎面的材料。具有由本文公开的橡胶组合物形成的底胎面的轮胎提供改良的操纵特征。如本文所用，“phr”是“以重量计每一百份橡胶中的份数”并且是所属领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中所述组分的重量份。如本文所用，弹性体和橡胶是同义术语。如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例是由在其组装时未固化的经硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此是“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。现在将详细参考本发明的实施例。每一个实例以解释本发明的方式提供。举例来说，说明或描述为一个实施例的一部分的特征可以用于另一个实施例以产生第三个实施例。本发明意图包括这些和其它修改和变化。如上所述，本发明的特定实施例包括底胎面和具有含由橡胶组合物制造的底胎面的胎面的轮胎，所述橡胶组合物包括用可与碳黑补强填料相互作用的部分官能化的官能化聚丁二烯橡胶。在特定实施例中，官能化聚丁二烯橡胶可为末端官能化聚丁二烯橡胶。特定实施例可包括锡偶合胺的末端官能化聚丁二烯。另外可存在第二橡胶组分。这类橡胶组合物还包括在橡胶组合物中用作补强填料的特定碳黑。聚丁二烯橡胶是通过使1,3-丁二烯单体聚合而制成的熟知橡胶。由于存在于丁二烯单体中的两个双键，所得聚丁二烯可以包括三种不同形式：顺-1,4、反-1,4和乙烯基-1,2聚丁二烯。顺-1,4和反-1,4弹性体通过单体端到端连接而形成，而乙烯基-1,2弹性体通过单体在单体两端之间连接而形成。官能化橡胶，即，附有活性部分的那些橡胶，在行业中是熟知的。弹性体可通过将这些活性部分沿聚合物的分支或在聚合物的分支末端连接到聚合物主链来官能化。官能化弹性体的实例包括硅烷醇或聚硅氧烷官能化弹性体，其实例可发现于美国专利第6,013,718号中，其在此以完全引用的方式并入。官能化弹性体的其它实例包括具有如在US5,977,238中所述的烷氧基硅烷基、如在US6,815,473中所述的羧酸基、如在US6,503973中所述的聚醚基或如在US6,800,582中所述的氨基的那些官能化弹性体，并且所有专利以引用的方式并入本文中。官能团连接到弹性体以提供弹性体与碳黑补强填料之间的相互作用。在本文所公开的胎面的特定实施例中，BR为具有连接到总数分支末端的至少一部分或沿聚合物的分支连接的官能部分的官能化弹性体。这类官能部分可包括例如氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羧酸基或聚醚基。在特定实施例中，官能部分可选自氨基、硅烷醇基或烷氧基硅烷基。在特定实施例中，官能化BR可包括两种或更多种不同这类官能化BR或限于官能化BR中的一种的混合物。通过锂引发剂，并且接着添加如所属领域中所熟知的锡化合物使1,3-丁二烯单体聚合可获得适用于本文中公开的橡胶组合物的实施例的锡偶合末端官能化聚丁二烯。将所得聚丁二烯官能化以使得链的末端的至少一部分用锡-碳键封端。典型地，用锂引发剂引发聚合反应产生具有低顺-1,4含量的聚丁二烯。在本文中公开的橡胶组合物的特定实施例中，锡偶合末端官能化聚丁二烯的锡原子含量可大于30ppm或大于50ppm。或者，锡原子含量可在30ppm与500ppm之间，或者在50ppm与400ppm之间或在60ppm与300ppm之间。在其它实施例中，锡原子含量可视所得橡胶组合物的需要和预期使用而大于或小于这些替代性范围。可注意到在特定实施例中，聚丁二烯的多分散指数小于2.5或者小于2、在1与2.5之间或在1与2之间。多分散指数定义为重均分子量(Mw)比数均分子量(Mn)的比率。众所周知，Mw和Mn可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品测定。锡偶合胺的末端官能化聚丁二烯可在市场上获得，一个实例为可购自办事处在东京(Tokyo)的ZeonCorporation的NIPOLBR1250H。除官能化聚丁二烯之外，本文中公开的橡胶组合物可进一步包括第二橡胶组分，其至少部分(即均聚物或共聚物)由共轭或非共轭的二烯单体(即具有两个碳-碳双键的单体)产生。这些二烯弹性体可分类为“基本上不饱和”二烯弹性体或“基本上饱和”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，基本上不饱和二烯弹性体的二烯源的这类成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15mol％。基本上不饱和二烯弹性体的类别内为高度不饱和二烯弹性体，其为二烯源的单元(共轭二烯)含量大于50mol％的二烯弹性体。因此，不属于基本上不饱和的定义中的那些二烯弹性体为基本上饱和二烯弹性体。这类弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低或极低的二烯源的单元(共轭二烯)含量，这类含量小于15mol％。具体来说，合适的共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及2,4-己二烯。乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。共聚物可含有99重量％与20重量％之间的二烯单元和1重量％与80重量％之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可以具有任何微结构，其随所用聚合条件、尤其存在或不存在改性剂和/或随机化剂和所用改性剂和/或随机化剂的量而变化。弹性体可以是例如嵌段、无规、有序或微有序弹性体，并且可以在分散液或溶液中制备；其可以是偶合和/或星形的或者用偶合剂和/或星形剂或官能化剂官能化。合适的二烯弹性体的实例包括聚异戊二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间或20重量％与40重量％之间并且在丁二烯部分中1,2键含量在4摩尔％与65摩尔％之间、反-1,4键含量在20摩尔％与80摩尔％之间的那些。还包括丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量在5重量％与90重量％之间并且玻璃转变温度(Tg，根据ASTMD3418测量)在-40℃到-80℃的那些。进一步包括异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间并且Tg在-25℃与-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的那些实例包括苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间并且更具体来说在10重量％与40重量％之间、异戊二烯含量在15重量％与60重量％之间并且更具体来说在20重量％与50重量％之间、丁二烯含量在5重量％与50重量％之间并且更具体来说在20重量％与40重量％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量在4重量％与85重量％之间、丁二烯部分的反-1,4单元含量在6重量％与80重量％之间、异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元的含量在5重量％与70重量％之间并且异戊二烯部分的反-1,4单元含量在10重量％与50重量％之间、并且更通常来说任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的Tg在-20℃与-70℃之间的那些。总之，适用作本发明的特定实施例的第二橡胶组分的二烯弹性体包括高度不饱和二烯弹性体，如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这类共聚物包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。在特定实施例中，第二橡胶组分限于NR。除官能化BR和/或除官能化BR之外的数种二烯弹性体的混合物之外，本文中公开的橡胶组合物的特定实施例可仅包括二烯弹性体。可以注意到，特定实施例可以仅含有高度不饱和弹性体，其它类型的弹性体被明确排除。本文中公开的底胎面的特定实施例可由具有至少20phr的官能化聚丁二烯橡胶或者至少35phr的官能化聚丁二烯橡胶的橡胶组合物形成。实施例可包括例如20phr至80phr、20phr至60phr、30phr至50phr或35phr至45phr的官能化聚丁二烯橡胶。如上所述，在特定实施例中，构成橡胶组合物的第二橡胶组分可限于天然橡胶。在特定实施例中，官能化BR可仅仅限于锡偶合末端官能化聚丁二烯橡胶，如锡偶合胺的末端官能化聚丁二烯。除上文所论述的官能化聚丁二烯和第二橡胶组分之外，本文中公开的橡胶组合物进一步包括高结构低表面积碳黑。已发现，锡末端官能化聚丁二烯和高结构低表面积碳黑的组合提供较高硬度和较低滞后，其在底胎面中被视为理想的特征。碳黑可以最佳描述为由极细粒状聚集体组成，其中极细颗粒熔结在一起以形成聚集体。通过这些极细颗粒形成的聚集体在不同类型的碳黑之间可以大大不同。具有具备更高颗粒计数的聚集体、颗粒接合到更多具有窄核心、通常具有随机分支的链状簇中的那些碳黑的特征为与一般来说具有更低颗粒计数、更少分支并且更紧凑的那些相比具有更高结构。测量并且适用于描述碳黑的常见特性包括指示粒度的表面积测量值和指示碳黑的结构的吸油值(OAN)。可以对碳黑的压缩样品进行类似测试(COAN)，其也提供了碳黑的结构的指示。表面积的另一常见指示为碘值，其为通过提供表面积的测量值的碳黑来吸附碘的量度。测定碳黑的表面积的一种已知方法是用于通过氮吸附测定总表面积和外表面积的ASTM标准D6556。一种测定吸油值的方法是使用邻苯二甲酸二丁酯测定吸油值的ASTM标准D2414，而ASTM标准D3493是测定碳黑的COAN的标准测试。碘值可通过ASTM标准D1510来测定。包括于本文中公开的橡胶组合物的特定实施例中的高结构低表面积碳黑的特征可为如使用ASTM标准D6556测试方法测定的氮表面积介于15m2/g与25m2/g之间，或者介于17m2/g与22m2/g之间。这些表面积对于具有低表面积的碳黑是典型的。除具有低表面积之外，适用作本文中公开的橡胶组合物的第一碳黑的这些碳黑的特征也为具有高结构。适用的碳黑的特征可进一步为如通过ASTMD2414所测定OAN介于100ml/100g与150ml/100g之间，或者介于110ml/100g与150ml/100g之间、介于120ml/100g与150ml/100g之间、介于125ml/100g与145ml/100g之间、或介于130ml/100g与140ml/100g之间。在本文中公开的橡胶组合物的特定实施例中，这些高结构低表面积碳黑的特征可进一步为如通过ASTMD3493-09所测定的COAN介于65ml/100g与85ml/100g之间或者介于70ml/100g与80ml/100g之间。用于本文中公开的橡胶组合物的特定实施例的适用高结构低表面积碳黑的特征可为氮表面积在如上文公开的范围内并且COAN在如上文所述的范围内或OAN在如上文所述的范围内，以提供特征可为具有低表面积和高结构两者的碳黑。在其它特定实施例中，适用的碳黑的特征可为具有在如上文所述的范围内的以上特征(即，氮表面积、OAN和COAN)中的每一者。碳黑的表面活性也可以通过氮表面积与碘值之间的差异(ASTMD1510)来指示。碘值是由碳黑吸附的碘的测量值并且也用作表面积的量度。更高活性碳黑往往会具有正差异，而更小活性碳黑往往会具有负值。在特定实施例中，高结构低表面积碳黑的碘值可介于10mg/g与25mg/g之间，或者介于15mg/g与23mg/g或18mg/g与21mg/g之间，并且因此在特定实施例中，以正值或者以接近正值具有这类差异。碘值因此可适用于进一步表征上述高结构低表面积碳黑中的每一者。可在市场上获得的合适高结构低表面积碳黑的一实例是可获自在德克萨斯州晶木(Kingwood,Texas)有办事处的俄里翁工程化碳(OrionEngineeredCarbon)的S204。这种碳黑的氮表面积是19m2/g，OAN是138ml/100g，COAN是76ml/100g，并且碘值是19.6mg/g。所公开的橡胶组合物的特定实施例可包括40phr至80phr的高结构低表面积碳黑或者50phr至70phr或55phr至65phr的碳黑。应认识到，如果例如期望硬度更大的材料并且可容许增大的滞后特性，那么其它负载可以是合乎需要的。本文中公开的橡胶组合物的特定实施例可按本领域中的一般技术者已知的量包括本领域的技术人员已知的其它组分，例如固化剂、各种加工助剂、抗降解剂、抗氧化剂或其组合。可以包括于本发明的弹性体组合物中的固化剂包括例如硫、硫供体、活化剂、促进剂、过氧化物和用以实现弹性体组合物的硫化的其它系统。本文中公开的橡胶组合物可以在合适混合器(如内部混合器或挤压机)中以本领域中的一般技术者已知的方式制造。典型地可以使用两个连续制备阶段，在高温下热机械工作的第一阶段，接着是在更低温度下机械工作的第二阶段。热机械工作的第一阶段(有时称为“非产生性”阶段)意图通过捏合而彻底混合组合物的除硫化系统、具体来说硫化剂之外的各种成分。其在合适的混合器中执行，直到在施加于混合物的机械工作和高剪切的作用下，达到通常在120℃与190℃之间或更狭窄地在130℃与170℃之间的最大温度。在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“产生性”阶段，这个精整阶段由通过在合适装置(如开炼机)中混合硫化系统以便并入组成。其执行典型地在一与三十分钟之间(例如二与十分钟之间)的适当时间，并且在比混合物的硫化温度低足够低的温度下进行，以便防御过早硫化。在混合完成之后，可以将橡胶组合物形成为适用物品，包括漏气保用轮胎的侧壁支撑物。在形成为用于并入到轮胎中的其初始形状并且然后在轮胎构筑工艺期间并入到轮胎中之后，然后使轮胎典型地在热和压力下固化，以产生具有侧壁支撑物插入物的漏气保用轮胎产品。本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的特性如下文所述进行评估，并且这些所用方法适用于测量本发明要求保护的特性。伸长模量(MPa)是基于ASTM标准D412在300％(MA300)下在23℃的温度下对哑铃测试片进行测量。测量在第二伸长中；即，在调节周期之后进行。基于测试片的初始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。根据以下方程式在60℃下在第六次冲击时以反弹百分比为单位测量滞后损失(HL)：HL(％)＝100(W0-W1)/W1，其中W0是供应的能量并且W1是恢复的能量。所测试的每一个轮胎的滚动阻力通过在25℃的环境温度下根据ISO8767(1992)在测试滚筒上进行。在23℃下在麦特韦伯公司(Metravib)VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTMD5992-96测量橡胶组合物的最大tanδ动态特性。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者厚度为2mm)的反应记录为使其在10Hz的频率下在23℃的控制温度下经受交替单一正弦剪切应力。以0.05到50％(向外循环)并且接着50％到0.05％(返回循环)的变形振幅进行扫描。在返回循环期间测定损耗角tanδ的正切的最大值(最大tanδ)。在返回循环期间在10％应变下测定复数剪切模量G*。在麦特韦伯公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTMD5992-96测量橡胶组合物的动态特性(Tg和G*)。将硫化材料的样品的响应(双剪切几何形状，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者都为2mm厚)记录为在温度以1.5℃/min的速率升高的情况下在从-60℃到100℃的温度扫描内在10Hz的频率下其经受恒定0.7MPa的交替单个正弦剪切应力。在60℃下捕获剪切模量G*并且将出现最大tanδ时的温度记录为玻璃化转变温度Tg。实例1使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。表1中所示的组成橡胶组合物的每种组分的量以按重量计每百份橡胶中的份数(phr)为单位提供。锡/胺末端官能化聚丁二烯fBR为从ZeonCorporation获得的NIPOLBR1250H并且顺-1,4含量为约35％。高结构低表面积碳黑是从俄里翁工程化碳的S204。其氮表面积是19m2/g，OAN是138ml/100g，COAN是76ml/100g，并且碘值是19.6mg/g。表1-橡胶配制物W1W2F1配制物天然橡胶6010060BR40fBR40N65060N77245S20460塑化树脂36PPD1.311.3固化包7.567.5物理特性23℃下的MA10(MPa)6.53.16.123℃下的MA100(MPa)4.11.83.8P60，滞后损失，％11.57.17.923℃下的最大tanδ0.100.070.0710％下的模量G*2.51.12.0固化包包括促进剂、硬脂酸、氧化锌、和不可溶硫。在班伯里混合器(Banburymixer)中通过在混合器中混合表1中所给的除固化包外的组分，直到所有组分都充分分散并且达到130℃与170℃之间的温度，来制备橡胶组合物。在第二阶段中在磨机上添加固化包。在150℃下实现固化二十分钟。随后测试橡胶组合物，并且结果展示于表1中。如可见，通过使用官能化BR和高结构低表面积碳黑，使硬度与滞后之间的损害失效。实例2使用上文描述为W2和F1的橡胶组合物构筑轮胎作为轮胎的底胎面。在表2中提供轮胎性能数据。视负载而定，使用配备有滚动道路和用于测量施加到轮胎上的横向力的装置的机器获得侧偏刚度(corneringstiffness)的测量值。这些测量在安装在边缘上的轮胎尺寸化的2015/55R16上进行并且充气到2.5巴并且经受483daN的负载。。轮胎经受80kn/h的速度，侧偏角度为+/-1°。表2-轮胎结果W2F1配制物滚动阻力5.96.0K1，N/deg/kN310349侧偏刚度100113如轮胎结果所展示，轮胎的侧偏刚度显著改良，对轮胎的滚动阻力几乎没有影响。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可以包括未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可包括未指定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变要求保护的本发明的基本和新颖特征。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应用于指示预期为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和变化。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。当前第1页1 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