含有金属颜料的聚酰胺组合物的制作方法

文档序号:15734210发布日期:2018-10-23 21:12阅读:140来源:国知局
本申请基于并且要求于2016年1月21日提交的美国临时专利申请号62/281,676的优先权,通过引用将其并入本文。
背景技术
:热塑性聚合物是在高于特定温度软化并且因此可被成型成所有不同类型的形状和形式的一类聚合物。所述聚合物在冷却时固化。存在许多不同类型的热塑性聚合物。所述聚合物取决于它们的分子结构可以具有不同的性质。热塑性聚合物被用于众多不同的应用中。所述聚合物通常比金属更轻和更廉价。事实上,本领域技术人员继续努力用热塑性聚合物制成的部件替代通常由金属和木材制成的部件。在许多情况下,聚合物提供关于耐化学性、耐疲劳性、弯曲模量和/或成本的各种各样的有利之处。然而在生产成型聚合物制品中遇到的一个问题在于生产具有独特外表或外观的制品的能力。例如,许多热塑性聚合物例如在与各种颜料和染料组合时具有阴暗的外观。过去在将颜料和染料引入聚合物从而以允许成型具有整体美学外观的产品和部件的方式使颜料和染料均匀地分散时遇到问题。例如过去在尝试将颜料和染料引入聚酰胺聚合物(其也被称为尼龙聚合物)中已遇到各种各样的问题。例如,所遇到的各式各样的问题包括颜料或染料在聚合物之内的差的引入或分布,不能产生具有均匀的性质的有意义的着色效果的低负载水平,以及在成型时在聚合物的表面中形成流动线、浇口白晕或其它瑕疵。鉴于上述,存在对用于将颜料和染料引入热塑性聚合物,如聚酰胺聚合物的制剂和方法的需求。例如,在一个实施方案中,存在对将金属颜料引入聚酰胺聚合物以生产具有整体金属外观的产品、部件和制品的需求。技术实现要素:本公开一般地涉及含有金属颜料的聚合物组合物。以使得由聚合物组合物制成的成型产品可以具有金属外观的方式将金属颜料引入所述组合物中。可以将根据本公开制成的产品用于许多应用中。例如,可以将根据本公开制成的产品用作汽车部件(如汽车内部部件)、消费电器部件等。在一个实施方案中,本公开例如涉及包含聚酰胺树脂的聚合物组合物。聚酰胺树脂例如可以以大于约60重量%的量,如以大于约70重量%的量,如以大于约80重量%的量,如以大于约90重量%的量存在于聚合物组合物中。通常,聚酰胺聚合物以小于约99.9重量%的量,如以小于约99.5重量%的量存在。根据本公开,将聚酰胺树脂与金属颜料如铝颜料和金属颜料的载体组合。在一个实施方案中,以相对于颜料相对大的量添加载体,从而将颜料分散在聚合物基体之内。例如,载体与金属颜料之间的重量比可以为约1:9至约2:1,如约3:17至约1:1。在一个实施方案中,例如所述重量比为约1:4至约2:3。金属颜料可以具有任意合适的形状。例如,颜料可以包括球形颗粒。然而,在一个实施方案中,金属颜料具有板状形状。例如,颜料可以具有大于约4:1,如大于约8:1的长径比。例如,金属颜料可以具有约2微米至约80微米,如约12微米至约60微米的平均中值粒度(D50)。可以使用显微镜检查和/或激光衍射测量粒度。金属颜料在聚合物组合物中可以以约0.5重量%至约10重量%的量,如以约2%至约8重量%的量存在。可以将金属颗粒抛光并且其具有透镜状外观。特别是当将具有板状颗粒的金属颜料引入组合物时,载体可以包括聚合物、油或蜡。例如,载体可以包括聚烯烃聚合物,如聚乙烯聚合物。替代性地,载体可以包括烃油,如矿物油。在又一实施方案中,载体可以包括蜡,如褐煤蜡。在一个实施方案中,可以生产根据本公开制成的成型制品,从而具有高光泽度的表面外观。例如,根据本公开制成的制品可以具有显示出在60°角使用光泽计测量时大于40光泽单位的光泽度的外表面。例如,制品的外表面可以显示出在60°角测量时大于约50光泽单位,如大于约80光泽单位的光泽度。聚合物组合物可以取决于特定的应用另外含有各种其它组分。在一个实施方案中,聚合物组合物例如可以含有润滑剂。润滑剂可以例如包含脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌。可以添加至聚合物组合物的其它组分包括UV稳定剂、抗氧化剂和/或受阻胺光稳定剂。上述组分在聚合物组合物中可以以通常小于约2重量%的量,如小于约1重量%的量存在。上述组分的每一种在组合物中例如可以以大于约0.01重量%的量,如以大于约0.05重量%的量,如以大于约0.1重量%的量存在。在下文更详细地讨论本公开的其它特征和方面。具体实施方式本领域普通技术人员要理解的是,本讨论仅为示例性实施方案的描述,并且不意欲限制本公开的更宽的方面。本公开一般性地涉及具有金属精整面(finish)的成型的聚合物部件。本公开还涉及用于生产所述部件的聚合物组合物和涉及使用所述组合物的成型方法。通常,聚合物部件由组合物形成,所述组合物含有热塑性聚合物,如聚酰胺聚合物、金属颜料和/或各种其它组分,如载体和/或润滑剂。在一个实施方案中,将金属颜料连同颜料的载体引入聚合物组合物。例如,载体不仅可以改进颜料的处理和颜料到组合物中的分散,而且可以发现其改进聚合物组合物的熔体加工。尤其是出人意料地发现,以某种量使用载体实际上改进了挤出组合物的能力。载体例如可以包括聚合物、蜡或油。通常,将金属颜料和载体组合在一起,从而使得载体以至少10重量%的量,如以至少15重量%的量,如以至少20重量%的量,如以至少25重量%的量,如以至少30重量%的量存在,基于金属颜料和载体在一起的总重量计。通常,载体与颜料一起以小于约60重量%的量,如以小于约50重量%的量存在,基于金属颜料和载体的总重量计。本公开的聚合物组合物含有至少一种热塑性聚合物。在一个实施方案中,热塑性聚合物包含单独的或与其它热塑性聚合物组合的聚酰胺聚合物。可以存在的其它热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯等。通常,根据本公开可以使用任意合适的聚酰胺聚合物。合适的聚酰胺的说明性实例包括衍生自具有7元至13元环的内酰胺的那些,如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylyllactam)和聚月桂基内酰胺,以及通过多羧酸,优选二羧酸与多胺,优选二胺的反应获得的聚酰胺。合适的多元酸的实例包括而不限于,具有至少约6个碳原子且至多约12个、优选至多约10个碳原子的烷烃二羧酸;和芳族二羧酸。特别的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸以及这些的酸酐和混合物。合适的多胺包括而不限于,具有至少约6个碳原子的烷烃二胺和具有至多约12个,优选至多约8个碳原子的烷烃二胺。有用的多胺的特别的实例为间二甲苯二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷以及这些的混合物。可以用于本公开的方法和配混物中的尼龙(聚酰胺)的实例包括而不限于尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-4,6、尼龙-6,12、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6/66,部分芳族的尼龙共聚物,如尼龙-6/6,T、尼龙-6,6/6,I/6,T;等等以及这些的混合物和共混物。在一个实施方案中,组合物包括尼龙-6,其可以通过己内酰胺的聚合来生产。可以用于本公开中的聚酰胺可以具有至少约10,000,如至少约15,000的数均分子量。聚酰胺的数均分子量可以为至多约200,000,如至多约100,000,如至多约50,000,如至多约30,000。然而应当理解的是,可以使用的任何合适的聚酰胺树脂可以具有在上述范围以外的数均分子量。在一个实施方案中,用于制备组合物的聚酰胺树脂可以具有小于约4,如小于约2.5的多分散度。聚酰胺聚合物通常在聚合物组合物中以大于约60重量%的量,如以大于约70重量%的量,如以大于约80重量%的量,如以大于约85重量%的量,如以大于约90重量%的量,如以大于约91重量%的量存在。聚酰胺聚合物通常在组合物中以小于约99.9重量%的量,如以小于约99.5重量%的量存在。组合物可以另外任选地包括润滑剂。这样的润滑剂的实例包括脂肪酸酯,其盐,酯,脂肪酸酰胺,有机磷酸酯,和烃蜡,包括其混合物。合适的脂肪酸典型地具有约12至约60个碳原子的主链碳链,如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八碳烯酸(octadecinicacid)、帕里拉油酸(parinricacid)等。合适的酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蜡酯、甘油酯、二醇酯和复合酯。脂肪酸酰胺包括脂肪伯酰胺,脂肪仲酰胺,亚甲基和亚乙基双酰胺和烷醇酰胺,例如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、Ν,Ν'-亚乙基双硬脂酰胺等。还合适的是脂肪酸的金属盐,如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等;烃蜡,包括链烷烃蜡、聚烯烃和氧化的聚烯烃蜡以及微晶蜡。当使用时,一种或多种润滑剂典型地占热塑性组合物的约0.001重量%至约2重量%,和在一个实施方案中约0.005重量%至约0.1重量%。在一个实施方案中,润滑剂可以含有金属硬脂酸盐,如硬脂酸锌。硬脂酸锌可以以约0.01重量%至约0.05重量%的量存在。已发现甚至少量金属硬脂酸盐也可以明显改进组合物的加工性质。另外,过去典型地将聚酰胺聚合物与铜化合物如碘化铜作为润滑剂组合。然而铜化合物可能在加工期间负面地干扰金属颜料和/或聚酰胺聚合物并且可能最终使产生的产品褪色。因此,在一个实施方案中,本公开的聚合物组合物不含有铜化合物如碘化铜。根据本公开,将热塑性聚合物如聚酰胺聚合物与金属颜料组成。通常,根据本公开可以使用任意合适的金属颜料。例如,金属颜料可以具有任何合适的形状。金属颜料颗粒可以为球形并且可以具有小于约4:1,如约1:1至约4:1的长径比。然而在本公开的一个特别的实施方案中,可以使用具有板状形状的金属颜料。已发现板状形状的颗粒提供各种有利之处和有益之处。板状颗粒例如可以产生具有更金属的外观的制品,特别是如果板状颗粒均匀地分散在聚合物基质内。在一个实施方案中,可以将颗粒抛光或以其它方式具有高反射率和可以为透镜状或具有片状形状(银元或玉米片形状)。在一个实施方案中,板状颗粒可以具有大于约4:1,如大于约8:1,如约10:1至约300:1的长径比。板状颗粒可以具有通常大于约12微米,如大于约14微米的中值直径。板状颗粒可以具有通常小于约100微米,如小于约70微米,如小于约60微米的中值直径。在一个实施方案中,金属颜料的粒度在约15微米至约55微米范围内。在一个实施方案中,金属颜料可以包括含有单质铝的铝颜料。铝颜料例如可以非常薄,具有小于约1微米的厚度并且可以具有如上文描述的中值直径。铝颜料可以具有明显的随角异色(flop)、高的闪耀度(brilliance)并且是高反射性的。在一个实施方案中,铝颜料可以含有大于约80重量%的铝。铝颜料可以单独或以与其它添加剂如载体组合而存在。事实上,在一个实施方案中,将金属颜料与载体组合并且将产生的共混物引入聚合物组合物中。载体不仅可以促进将金属颜料分散至聚合物基质中,而且还可以改进聚合物组合物的熔体加工特性。在一个实施方案中,例如将金属颜料与载体组合,然后与热塑性聚合物,如聚酰胺聚合物组合。载体可以以相对于金属颜料相对大的量存在。例如,载体与金属颜料之间的重量比可以为大于约1:9,如大于约3:17,如大于约1:4。所述重量比通常小于约2:1,如小于约1:1,如小于约2:3。在另一特别的实施方案中,载体与金属颜料之间的重量比为约1:4至约3:10。上述量的载体特别良好地适合于将具有板状形状的金属颜料引入聚合物组合物中。可以将各种不同的载体连同金属颜料一起使用。在一个实施方案中,例如载体可以包括聚合物,如聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物例如可以具有相对低的分子量并且可以包括聚丙烯聚合物、聚乙烯聚合物等。聚烯烃聚合物可以包括均聚物或共聚物。在一个实施方案中,载体包括聚乙烯蜡。在替代性实施方案中,载体可以包括任何合适的蜡,如褐煤蜡。在又一实施方案中,载体可以包括烃油,如矿物油。例如,烃油可以主要包括具有大于约9个碳原子的碳链长度的烷烃。引入聚合物组合物中的金属颜料的量可以取决于特定的应用而改变。通常,金属颜料以大于约0.5重量%的量,如以大于约1重量%的量,如以大于约2重量%的量存在。金属颜料通常以小于约12重量%的量,如以小于约10重量%的量,如以小于约8重量%的量存在。在一个特定的实施方案中,金属颜料以约2重量%至约8重量%的量,如以约2重量%至约6重量%的量存在。例如,在一个实施方案中,金属颜料在聚合物组合物中以约2重量%至约4重量%的量存在。然而当需要较高的光泽度特性时,金属颜料可以以约4重量%至约6重量%的量存在。特别有利的是,本发明人已发现,首先生产含有金属颜料和聚酰胺聚合物的母料在将金属颜料引入聚酰胺聚合物中时通常并非必要的。例如,通常不必要的是,首先生产含有高度浓缩的金属颜料的聚酰胺组合物,然后将其与另外的量的聚酰胺聚合物组合。除了聚酰胺聚合物树脂、金属颜料、载体和任选的润滑剂以外,聚合物组合物还可以含有各种其它添加剂和组分。各种其它添加剂和组分可以在组合物中以至多约5重量%的量,如以约0.001重量%至约2重量%的量存在。在一个实施方案中,例如每种另外的添加剂或组分以小于约1重量%的量存在。在一个实施方案中,例如聚合物组合物可以另外含有紫外光稳定剂。如本文中所使用,紫外光稳定剂包括吸收紫外光的材料。尤其是,紫外光稳定剂吸收紫外光,从而防止紫外光使聚合物褪色或以其它方式负面地干扰聚合物。在一个实施方案中,紫外光稳定剂包括二苯甲酮、苯并三唑或苯甲酸酯。紫外光稳定剂的特别的实例包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和5,5'-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮);2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑和2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯;取代的草酰苯胺类,例如2-乙基-2'-乙氧基草酰苯胺和2-乙氧基-4'-十二烷基草酰苯胺;氰基丙烯酸酯类,例如乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯,或其混合物。可以存在于组合物中的还有的另外的添加剂为空间受阻酚化合物,其可以充当抗氧化剂。商业上可得的这样的化合物的实例为季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox1010,BASF)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Irganox245,BASF)、3,3'-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼](IrganoxMD1024,BASF)、六亚甲基二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox259,BASF)和3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(LowinoxBHT,Chemtura)。优选的是Irganox1010且特别是Irganox245。上述化合物在组合物中可以以小于约2重量%的量,如以约0.01重量%至约1重量%的量存在。除了紫外光稳定剂以外可以存在于组合物中的光稳定剂包括空间受阻胺。可以使用的受阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚化合物。光稳定剂的实例包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基化合物,例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin770,BASF)或1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二甲基丁二酸酯的聚合物(Tinuvin622,BASF)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(TinuvinPA144)或3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(AdekaStabLA63P)。当存在时,可以以大于约0.1重量%的量,如以大于约0.5重量%的量,但是以小于约2重量%的量,如以小于约1重量%的量包括光稳定剂。组合物中可以包括的填料包括玻璃珠,硅灰石,壤土,云母,二硫化钼或石墨,无机或有机纤维如玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维。玻璃纤维例如可以具有大于约3mm,如5至约50mm的长度。许多上述填料在聚合物组合物中可以以小于约2重量%的量存在。然而,在其它实施方案中,填料可以以大于2重量%的量存在,特别是当组合物含有增强纤维时。例如,在一个实施方案中,填料在组合物中可以以约2重量%至约15重量%,如约5重量%至约10重量%的量存在。除了金属颜料以外,聚合物组合物还可以含有着色剂。着色剂可以包括任意合适的颜料或染料。颜料可以包括无机颜料或有机颜料。可以存在于组合物中的颜料包括例如二氧化钛、群青蓝、钴蓝、酞菁类、蒽醌类,其混合物等。其它着色剂可以包括炭黑或各种其它溶于聚合物的染料。着色剂可以单独或以至多约2重量%的量,如以约0.01重量%至约1重量%的量组合存在。可以将本公开的聚合物组合物用于生产各种成型部件。所述部件可以通过任意合适的成型方法如注塑成型方法或通过吹塑成型方法来成型。可以根据本公开制成的聚合物制品包括拉手、门把、汽车面板、汽车内部部件如边框、消费电器部件等,但不限于此。如上文所描述,本公开的聚合物组合物生产具有金属外观的成型部件。例如,如果需要的话,根据本公开制成的部件可以具有高光泽度特性。光泽度是导致表面具有闪亮、光辉和/或金属外观的外表面的特性或属性。光泽度通常取决于光被表面反射出去的方式。高光泽度的表面通常主要在与光入射在表面上相同的角度反射入射光。具有较低光泽度的表面例如具有在光反射离开表面时在所有方向上散射光的倾向。可以通过以特定角度反射光离开表面,然后使用光泽计测量反射而测量光泽度。更特别地,通过在表面照射已知量的光并且量化反射率而测量光泽度。光泽计将光以特定角度引导至测试表面,同时测量反射的量。根据本公开制成的表面显示出高的金属闪耀度。尤其是,当使用光泽计在60°的角度测量时,成型部件可以显示出大于约40光泽单位的光泽度。更特别地,根据本公开的成型部件可以显示出在60°的角度测量时大于约50光泽单位,如大于约80光泽单位,如大于约90光泽单位的光泽度。通常,表面显示出在60°的角度小于约150光泽单位,如小于约136光泽单位的光泽度。光泽度可以根据ASTM测试D-523-08在60°的角度测量。除了具有优异的光泽度特性以外,根据本公开制成的成型制品还可以具有优异的颜色性质。颜色可以通过根据被称为“CIELAB”的标准测试方法学用光学读取器测量吸光度来定量,所述“CIELAB”描述于F.Cost的PocketGuidetoDigitalPrinting,DelmarPublishers,Albany,N.Y.ISBN0-8273-7592-1第144和145页以及“Photoelectriccolordifferencemeter”,JournalofOpticalSocietyofAmerica,第48卷,页码985-995,S.Hunter,(1958)中,通过引用将这二者以其全文引入本文。更具体地,CIELAB测试方法限定了三个“Hunter”标度值L*、a*和b*,其对应于基于颜色感知的竞争理论的所感知的颜色的三个特性并且如下定义:L*=亮度(或发光度),在0至100的范围,其中0=暗和100=亮;a*=红/绿轴,在-100至100的范围;正值为偏红并且负值为偏绿;和b*=黄/蓝轴,在-100至100的范围;正值为偏黄并且负值为偏蓝。根据本公开,含有金属颜料的成型制品例如可以具有比不含金属颜料的聚酰胺聚合物的L*值更大的L*值。通常,L*值可以为大于约70,如大于约74,如大于约76,如大于约78,如大于约80,如甚至大于约82。L*色值通常为小于约95,如小于约90。参考以下实施例可以更好地理解本公开。实施例配制含有铝颜料和载体的各种聚酰胺聚合物组合物。测试所产生的组合物的光泽度和色值。所使用的聚酰胺聚合物为聚己内酰胺聚合物。将聚酰胺聚合物与铝颜料和载体的各种不同的共混物组合。尤其是,以不同的重量百分比测试以下铝颜料和载体共混物。样品编号重量%的Al颜料和粒度重量%的载体180%28微米20%PE蜡270%40微米30%PE蜡380%15微米20%褐煤蜡470%24微米30%PE蜡580%55微米20%矿物油680%34微米20%PP蜡获得以下结果:可以由本领域普通技术人员实践对本发明的这些和其它改变和变型,而不脱离更特定地在所附的权利要求中阐明的本发明的精神和范围。此外,应当理解的是,可以完全或部分地互换各个实施方案的方面。另外,本领域普通技术人员将会意识到前述描述仅为示例的方式,并且并不意欲将本发明限制为这样的所附的权利要求中进一步描述那样。当前第1页1 2 3 
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