本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物以及包含所述阻燃性聚酰胺组合物的模制品。
背景技术：
由于其化学组成，许多塑料是易燃的。为了能够达到由塑料加工者和部分地由立法者所要求的高阻燃性要求，塑料通常必须用阻燃剂改性。为此已知许多不同的阻燃剂和阻燃剂增效剂，并且其还是商业上可得的。由于关于烟气密度和烟气组成的更有利的防火附带现象以及出于环境原因，一段时间以来优选使用非卤化的阻燃剂体系。
非卤化的阻燃剂中尤其对于热塑性聚合物而言经证实非常有效的是次膦酸的盐(次膦酸盐)(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。在这种情况下，由于其对热塑性模塑料机械性质的低负面影响而评估并且相应地使用了该阻燃剂类型的一些衍生物。
此外发现了次膦酸盐与特定的含氮化合物，尤其是与三聚氰胺衍生物的增效的组合，其在全系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(WO-A-2002/28953、WO-A-97/01664以及DE-A-19734437和DE-A-19737727)。
另外已发现，各种次膦酸盐在热塑性聚合物中的阻燃效果还可以通过添加少量不含氮的无机或者矿物化合物得以明显改进，以及所提及的添加物还可以改进与含氮增效剂组合的次膦酸盐的阻燃效果(EP-A-0024167、WO-A-2004/016684)。尤其是，次膦酸盐与多磷酸三聚氰胺的组合在聚酰胺中导致根据UL 94测试的V-0的分级。
在使用含次膦酸盐的阻燃剂体系时，尤其是在高于300℃的加工温度时，最初出现部分聚合物降解、聚合物变色和在加工时产生浓烟。然而这些困难能够通过添加碱性或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐或锡酸盐来控制(WO-A-2004/022640)。
为了进一步改进热稳定性，WO 2012/045414公开了次膦酸盐与亚磷酸的盐的组合。次膦酸盐的阻燃效果可以由此得到明显改进，尤其是在脂族聚酰胺中。与使用多磷酸三聚氰胺作为增效剂相比，在湿热储存之后没有观察到粉化。WO-A-2014/135256描述了耐火的聚酰胺，其具有次膦酸盐以及作为增效剂的亚磷酸的盐以及增强材料和另外的添加剂。因此获得的聚酰胺模塑料显示出良好的热稳定性并且没有迁移倾向。达到UL 94 V-0防火分类以及600伏特的蠕变强度(相比漏电起痕指数，CTI)。
无卤素的聚酰胺组合物经常显示出根据IEC 60335的关于所谓的灼热丝起燃温度(GWIT)的不足的灼热丝结果，即在750℃的热的灼热丝峰值出现聚酰胺的不期望的点燃。对于耐火的聚酰胺模塑料用于无人值守的家用电器中而言需要750℃以上的GWIT。
US-A-2007/299171描述了热塑性塑料，尤其是聚酰胺，其包含次膦酸盐(F1)，三聚氰胺与磷酸的反应产物(F2)和三聚氰胺的缩合产物(F3)，其中F1+F2为至少13％优选至少15％，基于总组合物计。通过同时使用F1、F2和F3达到了775℃的GWIT。这种类型的制剂的不利之处在于，由于使用三聚氰胺与磷酸的反应产物而可能出现迁移效应。此外，热稳定性被限制在约300℃；在甚至更高的加工温度时可能出现聚合物降解和分解。
US 2014/0371357描述了热塑性聚酰胺，其具有10-40重量％的玻璃纤维，10-40重量％的蜜白胺和0-15重量％的无卤素的阻燃剂，其中聚酰胺包含至多10mol％的芳族单体单元。达到至少800℃的GWIT；无卤素的阻燃剂可以为金属次膦酸盐。使用蜜白胺的不利之处在于30-35％的高填料水平，以达到UL 94 V-0和GWIT>750℃，这降低了聚酰胺配混料的流动性和机械性质。
技术实现要素：
因此，本发明的任务在于提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的无卤素的、阻燃的、热塑性聚酰胺组合物(模塑料)，其具有高的热稳定性和良好的机械性质，不仅在直到样本壁厚度0.4mm时可靠地满足UL 94 V-0，而且在所有测试壁厚度时可靠地满足960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)和775℃的GWIT的灼热丝要求，没有显示出迁移效应并且显示出良好的流动性以及高电学值(相比漏电起痕指数(CTI)>550V)。
现已出人意料地发现，在模塑料除了次膦酸盐(组分B))以外还包含亚磷酸(也被称为膦酸)HP(＝O)(OH)2的盐(组分C))和三聚氰胺的缩合产物(组分D))时，可以明显改进含次膦酸盐的阻燃的热塑性聚酰胺的耐灼热丝性。在该特定的组合的情况下，很大程度上获得关于电学和机械性质方面的聚酰胺的平衡的性质特性。如此获得的模塑料出人意料地不显示出所使用的阻燃剂的迁移。此外，聚酰胺组合物(模塑料)包含填料和/或增强材料作为组分E)。
热塑性塑料的加工主要以熔体进行。塑料勉强经受与此相关的结构改变和状态改变而没有在其化学结构方面的改变。可能导致交联、氧化、分子量改变以及因此还有物理和技术性质的改变。为了降低聚合物在加工期间的负荷，根据塑料使用不同的添加剂。
经常同时使用不同的添加剂，其中的每一个都承担特定的任务。例如使用抗氧化剂和稳定剂，由此使塑料在没有化学损害的情况下经受住加工并且随后长时间地相对于外部影响如热、UV光、气候和氧气(空气)稳定。除了流动行为的改进以外，润滑剂防止了塑料熔体对热的机器部件的过强的粘合并且充当用于颜料、填料和增强材料的分散剂。
通过使用阻燃剂可以影响塑料在以熔体形式加工时的稳定性。阻燃剂经常必须以高剂量添加，以确保根据国际标准的塑料的足够的阻燃性。由于在高温下对于阻燃作用所需要的其化学反应性，阻燃剂可能损害塑料的加工稳定性。这例如可能导致增加的聚合物降解、交联反应、气体析出或变色。
聚酰胺例如通过少量铜卤化物以及芳族胺和空间受阻酚来稳定化，其中在高的持续工作温度下实现长期稳定性引起注意(H.Zweifel(编辑)："Plastics Additives Handbook"，第5版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，2000，第80至84页)。
根据本发明的聚酰胺组合物可以包含作为组分F)的亚膦酸酯或亚磷酸酯或亚膦酸酯/亚磷酸酯混合物，和作为组分G)的典型地具有C14至C40的链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐。
本发明的主题因此为阻燃性聚酰胺组合物，其包含
作为组分A)的1至96重量％的一种或更多种热塑性聚酰胺，
作为组分B)的2至25重量％的式(I)的二烷基次膦酸盐，
其中
R1和R2相同或不同并且表示直链的、支链的或环状的C1-C18-烷基，C6-C18-芳基，C7-C18-芳基烷基和/或C7-C18-烷基芳基，
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；
m表示1至4；
n表示1至4；
作为组分C)的1至20重量％的亚磷酸的盐，
作为组分D)的1至20重量％的一种或更多种三聚氰胺的缩合产物，
作为组分E)的0至50重量％的填料和/或增强材料，
作为组分F)的0至2重量％的亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物，和
作为组分G)的0至2重量％的典型地具有C14至C40的链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，
其中组分的总和始终为100重量％。
优选地，阻燃性聚酰胺组合物包含
15至89.9重量％的组分A)，
5至20重量％的组分B)，
2至10重量％的组分C)，
2至20重量％的组分D)，
1至50重量％的组分E)，
0至2重量％的组分F)，和
0.1至1重量％的组分G)。
特别优选地，阻燃性聚酰胺组合物包含
15至75.8重量％的组分A)，
5至20重量％的组分B)，
2至10重量％的组分C)，
2至10重量％的组分D)，
15至35重量％的组分E)，
0.1至1重量％的组分F)，和
0.1至1重量％的组分G)。
尤其优选地，阻燃性聚酰胺组合物包含
35至65.8重量％的组分A)，
5至20重量％的组分B)，
2至7重量％的组分C)，
2至7重量％的组分D)，
25至35重量％的组分E)，
0.1至5重量％的组分F)，和
0.1至5重量％的组分G)。
在另一实施方案中，阻燃性聚酰胺组合物包含
35至96重量％的组分A)，
2至25重量％的组分B)，
1至20重量％的组分C)，
1至20重量％的组分D)，
0至50重量％的组分E)，
0至2重量％的组分F)，和
0至2重量％的组分G)。
优选地，阻燃性聚酰胺组合物具有大于550伏特的根据国际电工委员会标准IEC 60112/3测量的相比漏电起痕指数(CTI)。
优选地，阻燃性聚酰胺组合物在3.2mm至0.4mm的样本厚度的情况下达到根据UL 94的V-0的评价。
优选地，阻燃性聚酰胺组合物在0.4至3mm的样本厚度的情况下具有960℃的根据IEC 60695-2-12的灼热丝可燃性指数(GWFI)。
优选地，阻燃性聚酰胺组合物在0.4至3mm的样本厚度的情况下具有750℃以上的根据IEC 60695-2-13的灼热丝起燃温度指数(GWIT)。
优选地，聚酰胺(PA)选自PA 6、PA 66、PA 46、PA 12、PA 610、PA 410、PA 1010、PA 11、PA 6T/66、PA 6T/6、PA 4T、PA 9T、PA 10T，聚酰胺共聚物，聚酰胺共混物以及其组合。
优选地，组分A)为尼龙66或者尼龙66和尼龙6的共聚物或聚合物共混物。
优选地，组分A)为聚酰胺PA 6T/66、PA 6T/6、PA 4T、PA 9T和/或PA 10T。
优选地，特征在于组分D)为蜜白胺、蜜勒胺(melem)和/或蜜隆(melon)。
特别优选地，组分D)为蜜勒胺。
优选地，在组分B)中，R1、R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选地，亚磷酸的盐(组分C))对应于式(II)
[HP(＝O)O2]2-Mm+ (II)
其中
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K。
优选地，亚磷酸的盐(组分C))为亚磷酸铝Al(H2PO3)3，次亚磷酸铝Al2(HPO3)3，亚磷酸铝四水合物Al2(HPO3)3*4aq，膦酸铝，碱式亚磷酸铝Al(OH)(H2PO3)2*2aq，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或Al4H6P16O18。
优选地，亚磷酸的盐还为式(III)、(IV)和/或(V)的铝亚磷酸盐，其中
式(III)：Al2(HPO3)3x(H2O)q
并且
q表示0至4；
式(IV)：Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w
并且
M表示碱金属离子，
z表示0.01至1.5，
y表示2.63至3.5，
v表示0至2，和
w表示0至4；
式(V)：Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s
并且
u表示2至2.99，和
t表示2至0.01，和
s表示0至4，
和/或为式(III)的亚磷酸铝与难溶的铝盐和不含氮的外来离子的混合物，式(V)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，为式(III)、(IV)和/或(V)的铝亚磷酸盐与亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，与次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，与亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，与膦酸铝，与Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，与Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或与Al4H6P16O18的混合物。
优选地，组分C)具有0.2至100μm的平均粒度。
优选地，增强性填料或增强材料(组分E))为玻璃纤维。
优选地，作为组分F，使用式(IX)的亚磷酸酯
P(OR1)3 (IX)
优选地，亚膦酸酯为以下通式结构的那些
R-[P(OR5)2]m (VI)
其中，
R为一价或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R5为结构(XII)的化合物
或者，两个R5基团形成结构(VIII)的桥联基团
其中，
A表示直接键、O、S、C1-18-亚烷基(直链的或支链的)、C1-18-次烷基(直链的或支链的)，其中
R6彼此独立地表示C1-12-烷基(直链的或支链的)、C1-12-烷氧基和/或C5-12-环烷基，和
n表示0至5，以及
m表示1至4。
优选地，组分G)为具有14至40个C原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个C原子的长链脂肪酸与多元醇如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
根据权利要求1至22任一项或多项所述的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物可以另外含有调聚物。
调聚物在狭义上可以通过烯烃(乙烯、丙烯)在磷酸源(H3PO2、次磷酸钠)上多重加成来产生。
优选地，调聚物于是为式(X)的那些
H-(CwH2w)k P(O)(OM)(CxH2x)l-H (X)
其中在式(X)中彼此独立地，
k表示1至9，
l表示1至9，
w表示2至9，
x表示2至9，
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱，
和基团(CwH2w)k和(CxH2x)l可以为直链的或支链的；
优选地，调聚物为如下的金属盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二(1-甲基丙基)次膦酸)、丙基己基次膦酸、二己基次膦酸、己基壬基次膦酸、丙基壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基辛基次膦酸、己基辛基次膦酸、二辛基次膦酸。
调聚物在广义上还可以通过磷酸源在有机自由基上加成来产生，所述自由基例如可以由自由基引发剂和溶剂产生。
于是调聚物为式(XI)的那些
其中，
R1、R2相同或不同并且表示C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基、C7-C20-芳基亚烷基和/或C3-C16-环烷基或C3-C16-双环烷基,
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱。
优选地，在式(X)中，
w和x各自表示2至4，和
k和l各自表示1至4。
特别优选地，在式(X)中，
w和x各自表示2或3，和
k和l各自表示1至3。
优选地，式(X)和/或(XI)中的M彼此独立地各自表示Al、Ti、Fe或Zn。
优选地，调聚物为以下的金属盐：乙基(环戊基乙基)次膦酸、丁基(环戊基乙基)次膦酸、乙基(环己基乙基)次膦酸、丁基(环己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、乙基苯基次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸和/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸，其中金属盐的金属源自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K。
调聚物在广义上还可以通过磷酸源在有机自由基上加成来产生，所述有机自由基例如在光引发剂分解的过程中产生。
羟基甲基乙基-乙基次膦酸、1-羟基-1-甲基丙基-乙基次膦酸、丁基-乙基次膦酸酯、酰基-乙基次膦酸酐、丁基-乙基膦酸、丁基-乙基次膦酸、乙基氧膦基异丁腈(1-氰基-1-甲基乙基-乙基次膦酸)、丙基乙基次膦酸、叔丁基-乙基次膦酸酯、叔丁基-乙基次膦酸、乙基氧膦基乙酸、羟基甲基丁基-乙基次膦酸、3-羟基-3-甲基戊基-乙基次膦酸、丙氧基乙基-乙基次膦酸、苯基乙基-乙基次膦酸、2-乙基氧膦基乙基月桂酸酯、乙基戊基次膦酸、叔丁氧基乙基-乙基次膦酸、乙基氧膦基异己腈、己基乙基次膦酸、乙基氧膦基乙基硫酸酯、乙基氧膦基丁酸。
本发明还涉及三维制品，其包含根据权利要求1至23任一项或多项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，其包括模制品、注塑件、挤出物料和/或挤出成型件。
本发明此外涉及根据权利要求1至23任一项或多项所述的阻燃性聚酰胺组合物的用途，其用于以下项目中或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的部件(漏电保护)、电路板、灌封材料、插塞式连接器、安全开关、灯壳、LED灯壳、电容器外壳、线圈管和通风机、保护触点、插头、电路板中/上、插头的外壳、电缆、柔性印刷电路板、移动电话充电线、发动机盖板、纺织品涂层和其它产品。
优选地，组分A)的至少75重量％由尼龙66组成并且最多25重量％由尼龙6组成。
已出人意料地发现，根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物具有与改进的流动性、高的热稳定性和高的冲击强度组合的良好的阻燃作用(V-0和GWFI/GWIT)。聚合物分解受到抑制或者非常大地降低，并且没有观察到模具沉积物和没有观察到粉化。根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物另外显示出在以熔体形式加工时仅小的变色。
作为组分A)，组合物根据本发明包含至少一种热塑性聚酰胺。
热塑性聚酰胺根据Hans Domininghaus在"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”，第五版(1998)，第14页而理解为其分子链不具有侧链分支或者还具有或多或少的长度并且在数量上不同的侧链分支的聚酰胺，其受热软化并且是可几乎随意成型的。
根据本发明的优选的聚酰胺可以根据各种方法制备，并且由非常不同的原料来合成，和在具体的应用情况下单独地或与加工助剂、稳定剂或聚合的合金伙伴(Legierungspartner)，优选弹性体组合而改性成具有具体调节的性质组合的材料。还合适的是具有其它聚合物份额，优选聚乙烯、聚丙烯、ABS份额的共混物，其中可以任选地使用一种或更多种相容剂。聚酰胺的性质能够通过添加弹性体来改进，例如关于冲击强度，尤其是当其为增强的聚酰胺时。许多组合可能性使得非常大量的具有各种各样的性质的产物成为可能。
为了制备聚酰胺，已知大量方法途径，其中取决于期望的最终产物，使用不同的单体单元、用于调节目标分子量的不同的链调节剂或具有意在稍后的后处理的反应性基团的单体。
用于制备聚酰胺的工业上相关的方法主要通过以熔体方式缩聚进行。在本文上下文中也将内酰胺的水解聚合理解为缩聚。
优选作为组分A)使用的聚酰胺(PA)为部分结晶的聚酰胺，其可以由二胺和二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺或相应的氨基酸开始制备。
作为反应物，考虑脂族和/或芳族二羧酸，优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂族和/或芳族二胺，优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异构的二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双氨基甲基环己烷、苯二胺、二甲苯二胺，氨基羧酸，优选氨基己酸，或相应的内酰胺。包括由多种所述单体组成的共聚酰胺。特别优选使用己内酰胺，非常特别优选ε-己内酰胺。
此外特别优选的是主要基于PA 6、PA 66和其它脂族或/和芳族聚酰胺或共聚酰胺的化合物，其中基于聚合物链中的每个聚酰胺基团具有3至11个亚甲基基团。
优选地，脂族聚酰胺和共聚酰胺为尼龙12、尼龙4、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙666、尼龙77、尼龙88、尼龙99、尼龙109、尼龙1010、尼龙11、尼龙12等。这些例如以DuPont公司的BASF公司的DSM公司的DuPont公司的Bayer公司的和Ems Chemie公司的的商标名已知。
还优选合适的是源自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和任选的弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺，前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合或接枝的弹性体，或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。此外，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺("RIM聚酰胺体系")。
在优选的实施方案中，根据本发明的组合物除了根据本发明待使用的热塑性聚酰胺以外还包含至少一种另外的热塑性聚合物，特别优选至少一种另外的聚酰胺。
优选的是脂族聚酰胺，尤其是PA6和PA66和PA 6T/66和PA 6T/6。非常特别优选的是尼龙66和尼龙6的混合物，其中优选大于50重量％的尼龙66和小于50重量％的尼龙6，并且特别优选具有小于25重量％的尼龙6，各自基于聚酰胺的总量计。
优选的还有尼龙66与一种或更多种部分芳族的无定形聚酰胺的共混物。
可以向除了在优选的实施方案中的热塑性聚酰胺以外另外待使用的聚合物以熔体方式混合或在其表面上施加常规添加剂，尤其是脱模剂、稳定剂和/或流动助剂。组分A)的热塑性聚酰胺的起始原料可以例如由石油化学原料合成和/或通过化学或生物化学过程源自可再生的原料。
还可以使用其它在此没有特别提及的阻燃剂或阻燃剂增效剂。尤其是可以添加含氮阻燃剂，如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺。还可以使用另外的磷阻燃剂，如芳基磷酸酯或红磷。此外还可以使用脂族和芳族磺酸的盐和矿物阻燃添加剂，如氢氧化铝和/或氢氧化镁，钙镁碳酸盐水合物(例如DE-A-4236122)。此外考虑来自以下的阻燃剂增效剂：含氧、含氮或含硫的金属化合物，优选氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
另外优选合适的阻燃添加剂为炭形成剂(Kohlebildner)，特别优选苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮以及抗滴落剂，尤其是四氟乙烯聚合物。
阻燃剂可以以纯的形式或通过母料或密实体(Kompaktate)添加。
优选地，组分B为二乙基次膦酸的铝盐或锌盐。
优选地，在式(III)的亚磷酸铝中，
q表示0.01至0.1。
优选地，在式(IV)的亚磷酸铝中，
z表示0.15至0.4；
y表示2.80至3；
v表示0.1至0.4，和
w表示0.01至0.1。
优选地，在式(V)的亚磷酸铝中，
u表示2.834至2.99；
t表示0.332至0.03，和
s表示0.01至0.1。
优选地，缩合的三聚氰胺化合物为蜜白胺或蜜勒胺。
作为组分E)，根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物在另一优选的实施方案中包含至少一种填料或增强材料。
在此还可以使用由两种或更多种不同的填料和/或增强材料组成的混合物，优选基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、纳米尺度矿物，特别优选蒙脱石或纳米勃姆石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠，和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的纤维状填料和/或增强材料。优选使用矿物粒状填料，其基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维。特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物粒状填料，其中非常特别优选玻璃纤维。
特别优选还使用针状矿物填料。针状矿物填料根据本发明被理解为具有非常明显的针状特征的矿物填料。优选提及针状硅灰石。优选地，矿物具有2:1至35:1，特别优选3:1至19:1，尤其优选4:1至12:1的长度比直径比例。根据本发明可使用的针状矿物的平均粒度优选小于20μm，特别优选小于15μm，尤其优选小于10μm，采用CILAS粒度计测定。
在优选的实施方案中可以将填料和/或增强材料表面改性，优选采用粘合促进剂或粘合促进剂体系，特别优选基于硅烷的。然而，预处理并非必需的。尤其是在使用玻璃纤维的情况下，除了硅烷以外还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明非常特别优选待作为组分E)使用的玻璃纤维通常具有介于7和18μm之间，优选介于9和15μm之间的纤维直径，将其作为无端纤维或作为经切割的或经研磨的玻璃纤维添加。可以将这些纤维用合适的上浆体系和粘合促进剂或粘合促进剂体系(优选基于硅烷)改性。
根据本发明的聚酰胺组合物还可以包含另外的添加剂。优选的添加剂在本发明的意义上为抗氧化剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料。添加剂可以单独或以混合物或者以母料形式使用。
合适的抗氧化剂例如为烷基化的一元酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；烷基硫甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚；氢醌和烷基化的氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)；羟基化的硫代二苯基醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；次烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；O-苄基、N-苄基和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚；羟基苄基化的丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸(十八烷基酯)；羟基苄基芳族化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；三嗪化合物，例如2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；酰基氨基酚、4-羟基月桂酰胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
特别优选使用单独的或与亚磷酸酯组合的空间受阻酚，其中非常特别优选使用N,N'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺(例如，BASF SE，Ludwigshafen，德国公司的1098)。
合适的UV吸收剂和光稳定剂例如为2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4-三羟基、2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物；任选取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
作为着色剂，优选使用无机颜料，尤其是二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌或炭黑，此外还有有机颜料，优选酞菁类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类，以及染料，优选苯胺黑和蒽醌类。
合适的聚酰胺稳定剂例如为铜盐组合碘化物和/或磷化合物和二价锰的盐。
合适的碱性共稳定剂为三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰尿酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠、棕榈酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锡。
合适的成核剂例如为4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸、氧化铝或二氧化硅，以及非常特别优选滑石，其中该列举不是决定性的。
作为流动助剂，优选使用至少一种α-烯烃与至少一种脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在此特别优选的是共聚物，其中所述α-烯烃由乙烯和/或丙烯构成和所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6至20个C原子的直链的或支链的烷基作为醇组分。非常特别优选为丙烯酸(2-乙基)己酯。
作为流动助剂，根据本发明合适的共聚物的特征除了组成以外还在于低分子量。因此，对于根据本发明在热降解之前待保留的组成适合的尤其是具有在190℃和2.16kg的负荷测量的至少100g/10min，优选至少150g/10min，特别优选至少300g/10min的熔体流动指数(MFI)的共聚物。MFI用于表征热塑性塑料的熔体的流动并且经受标准ISO 1133或ASTM D 1238。MFI或者所有MFI陈述在本发明范围内涉及或者相同地根据ISO 1133在190℃以及2.16kg测试重量下测量或者测定。
优选待使用的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油或N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明还涉及产物，优选纤维、薄膜或模制品，其能够由根据本发明描述的组合物通过注塑成型或挤出而获得。
合适的次膦酸盐(组分B))描述于PCT/WO97/39053中，通过引用将其明确引入。特别优选的次膦酸盐为铝次膦酸盐、钙次膦酸盐和锌次膦酸盐。
优选的亚磷酸的盐(组分C))是不溶或者难溶于水的盐。
特别优选的亚磷酸的盐为铝盐、钙盐和锌盐。
特别优选地，组分C)为亚磷酸与铝化合物的反应产物。
优选的是具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的铝亚磷酸盐。
优选地，铝亚磷酸盐具有0.2-100μm的粒度。
优选的铝亚磷酸盐的制备通过铝源与磷源和可选的模板在溶剂中在20-200℃在多达4天的时间间隔的反应来进行。为此将铝源和磷源混合1-4h，在水热条件下或在回流下加热，过滤，洗涤和例如在110℃干燥。
优选的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和氢氧化铝(例如拟勃姆石)。
优选的磷源为亚磷酸、(酸式)亚磷酸铝、碱金属亚磷酸盐或碱土金属亚磷酸盐。
优选的碱金属亚磷酸盐为亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠和亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物为Brüggemann公司的H10。
优选的模板为1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的碱土金属亚磷酸盐为亚磷酸钙。
铝比磷比溶剂的优选比例在此为1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝比模板的比例为1:0至1:17mol。优选的反应溶液的pH值为3至9。优选的溶剂为水。
特别优选地，在应用中使用与亚磷酸的盐相同的次膦酸的盐，即例如二烷基次膦酸铝连同亚磷酸铝或二烷基次磷酸锌连同亚磷酸锌。
优选地，组分G)为具有14至40个C原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个C原子的长链脂肪酸与多元醇如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。特别优选为硬脂酸铝、硬脂酸钙或硬脂酸锌或褐煤酸钙。
作为另外的阻燃剂，优选合适的是芳基磷酸酯、膦酸酯、次磷酸的盐以及红磷。
优选地，作为组分F，使用式(IX)的亚磷酸酯，
P(OR1)3 (IX)
其中，R1具有上文给出的含义。
优选地，在亚膦酸酯中，基团
R为C4-C18-烷基(直链的或支链的)、C4-C18-亚烷基(直链的或支链的)、C5-C12-环烷基、C5-C12-亚环烷基、C6-C24-芳基或C6-C24-杂芳基、C6-C24-亚芳基或C6-C24-亚杂芳基，其还可以进一步被取代；
R1为结构(IX)或(VI)的化合物，其中
R2彼此独立地为C1-C8-烷基(直链的或支链的)、C1-C8-烷氧基、环己基；
A为直接键、O、C1-C8-亚烷基(直链的或支链的)、C1-C8-次烷基(直链的或支链的)，和
n为0至3；
m为1至3。
特别优选地，在亚膦酸酯中，基团
R为环己基、苯基、亚苯基、联苯基和亚联苯基
R1为结构(IX)或(VI)的化合物，其中
R2彼此独立地为C1-C8-烷基(直链的或支链的)、C1-C8-烷氧基、环己基；
A为直接键、O、C1-C6-次烷基(直链的或支链的)，和
n为1至3；
m为1或2。
此外要求保护根据前述权利要求的化合物与亚磷酸酯/盐的混合物。
尤其优选的是基于上述定义通过芳族化合物或杂芳族化合物如苯、联苯或二苯基醚与三卤化磷，优选三氯化磷在傅-克(Friedel-Crafts)反应催化剂如氯化铝、氯化锌、氯化铁等存在下的傅-克反应以及随后与基于结构(IX)和(VI)的酚反应制备的化合物。在此明确包括与根据所述反应顺序由过量三卤化磷和前述酚产生的亚磷酸酯/盐的那些混合物。
由该化合物组转而优选的是以下结构(XII)和(XIII)：
其中n可以为0或1并且这些混合物任选地可以另外还包含化合物(XIV)和/或(XV)的份额：
作为组分G)，合适的是典型地具有C14至C40的链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐。所述酯为所提及的羧酸与常见多元醇，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。作为所提及的羧酸的盐，尤其考虑碱金属盐或碱土金属盐或者铝盐和锌盐。
优选地，组分G)为硬脂酸的酯或盐，例如甘油单硬脂酸酯或硬脂酸钙。
优选地，组分G)还为褐煤蜡酸与乙二醇的反应产物。
优选地，所述反应产物为乙二醇单褐煤蜡酸酯、乙二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸和乙二醇的混合物。
优选地，组分G)还为褐煤蜡酸与钙盐的反应产物。
特别优选地，所述反应产物为1,3-丁二醇单褐煤蜡酸酯、1,3-丁二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸、1,3-丁二醇、褐煤酸钙和所述钙盐的混合物。
根据权利要求1至20任一项或多项所述的根据本发明的组合物优选在0.4-3mm的样本厚度的情况下具有775℃以上的根据IEC 60695-2-13的灼热丝起燃温度(GWIT)。
可以将前述添加剂在各个方法步骤中引入塑料。因此在聚酰胺的情况下可能的是，在聚合/缩聚一开始或结束时或在随后的配混过程中将添加剂混入聚合物熔体。此外存在其中只有之后才附加添加剂的加工过程。这尤其在使用颜料母料或添加剂母料的情况下实践。此外存在的可能性在于，将尤其是粉末状添加剂转鼓施加到通过干燥过程可能热的聚合物粒料上。
本发明最后还涉及用于制备阻燃的聚合物模制品的方法，其特征在于，将根据本发明的阻燃的聚合物模塑料通过注塑(例如Aarburg Allrounder型注塑机)和挤压、泡沫塑料注塑成型、气体内压注塑成型、吹塑成型、薄膜浇铸、压延、层合或涂布而在升高的温度下加工成阻燃的聚合物模制品。
实施例
1.所使用的组分
商业聚酰胺(组分A))：
尼龙66(PA 66-GV)：A27(BASF SE公司，德国)
尼龙6：B27(BASF SE公司，德国)
尼龙6T/66：Vestamid HTplus M1000(Evonik公司，德国)
尼龙-10T：Vestamid HTplus M3000(Evonik公司，德国)
组分E)：具有10μm直径和4.5mm长度的玻璃纤维PPG HP 3610(PPG公司，荷兰)
阻燃剂(组分B))：
二乙基次膦酸的铝盐，在下文称为DEPAL
阻燃剂(组分C))：
亚磷酸的铝盐，在下文被称为PHOPAL
阻燃剂(组分D))：
Delacal 360(蜜白胺)
Delacal 420(蜜勒胺)
Delacal 500(蜜隆)，全部为Delamin Ltd.公司，英国
对比：MPP，聚磷酸三聚氰胺，200/70，BASF AG公司，德国
亚膦酸酯(组分F))：P-EPQ，Clariant GmbH公司，德国
蜡组分(组分G))：
E，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH公司，德国(褐煤蜡酸的酯)
2.阻燃性聚酰胺模塑料的制备、加工和测试
将阻燃剂组分以在表中给出的比例与亚膦酸酯、润滑剂和稳定剂混合并且经由双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 27/44D型)的侧面进料口在260至310℃的温度加工至PA66中或者在250-275℃加工至PA 6中。经由第二侧面进料口添加玻璃纤维。将均质化的聚合物束引出，在水浴中冷却并且随后造粒。
在足够的干燥之后，将模塑料在注塑机(Arburg 320C Allrounder型)上在250至300℃的物料温度加工成测试样本，并且借助UL 94测试(Underwriter Laboratories)来测试阻燃性并且分类。
根据UL 94得到以下消防分类：
V-0：续燃时间不超过10秒，10次点火的总续燃时间不超过50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，在点火结束后大于30秒无试样残炽。
V-1：在点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，在点火结束后大于60秒无试样残炽，其它标准同V-0的情况。
V-2：通过燃烧滴落引燃棉絮，其它标准同V-1的情况。
不可分级的(nkl)：不满足消防分类V-2。
耐灼热丝性借助灼热丝测试GWFI(灼热丝可燃性指数)根据IEC60695-2-12以及借助灼热丝起燃性测试GWIT(灼热丝起燃温度)根据IEC 60695-2-13测定。在GWFI测试的情况下，对3个测试样本(例如对几何形状60×60×1.5mm的板)借助于灼热丝在介于550和960℃之间的温度确定不超过30秒的续燃时间并且样本没有燃烧滴落的最高温度。在GWIT测试的情况下，在相当的测试程序中给出比在3次相继测试中即使在灼热丝的作用时间期间也不导致引燃的最高灼热丝温度高25K(介于900℃和960℃之间时为30K)的灼热丝起燃温度。引燃在这种情况下被认为具有5秒以上的燃烧时间的火焰。
通过确定在275℃/2.16kg情况下的熔体体积指数(MVR)测定模塑料的流动性。较高的MVR值表示在注塑成型过程中更好的流动性。然而，MVR值的明显升高也可能暗示聚合物分解。
除非另外指明，否则各个系列的所有试验由于可比性而在同样的条件(温度程序、螺杆几何形状、注塑成型参数等)下进行。
其中使用根据本发明的阻燃剂-稳定剂混合物的结构在实施例B1-B3中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的模塑料。
表1：PA66 GF 30试验结果。V1-V4为对比实施例，B1至B3为根据本发明的模塑料。
*14天，100％湿度，70℃**黄色：黄度指数>20
只有通过由聚酰胺、玻璃纤维、DEPAL、PHOPAL和蜜白胺或者蜜勒胺的根据本发明的组合才获得这样的聚酰胺模塑料，所述聚酰胺模塑料在0.4mm时达到防火分类UL 94 V-0并且同时具有大于775℃的GWIT和600伏的CTI，大于65kJ/m2的冲击强度，大于10kJ/m2的缺口冲击强度，并且不显示出变色(黄度指数<20)和不显示出粉化。此外，只有这些根据本发明的组合物才显示出期望的白度。通过使用DEPAL而没有PHOPAL(V1)并没有达到V-0；通过DEPAL与MPP的组合(V4)虽然达到V-0和775℃的GWIT，但是所述聚酰胺模塑料显示出变色和粉化。同样没有达到600V的CTI。DEPAL与PHOPAL的组合并未达到>＝775℃的GWIT；DEPAL与蜜白胺的组合(V3)并不满足UL 94 V-0和775℃的GWIT。
表2：PA 6 GF 30试验结果。V5-V7为对比实施例，B4和B5为根据本发明的聚酰胺模塑料
*14天，100％湿度，70℃
尼龙6中的试验显示类似的情景：只有尼龙6与玻璃纤维、DEPAL、PHOPAL和蜜勒胺的根据本发明的组合才获得这样的模塑料，所述模塑料同时具有在0.4mm时的UL 94 V-0，>＝775℃的GWIT，600V的CTI，没有粉化，良好的流动性和良好的机械值。
表3：PA 10T GF 30试验结果。V8-V10为对比实施例，B6和B7为根据本发明的聚酰胺模塑料
*14天，100％湿度，70℃
在尼龙-10T中也只有通过聚酰胺与玻璃纤维、DEPAL、PHOPAL和蜜勒胺的根据本发明的组合彩蝴蝶这样的模塑料，所述模塑料同时具有在0.4mm时的UL 94 V-0，>＝775℃的GWIT，600V的CTI，没有粉化，和良好的机械值。DEPAL与MPP的组合不能在PA 10T中加工。
表4：PA 6T/66 GF 30试验结果。V11-V13为对比实施例，B8和B9为根据本发明的聚酰胺模塑料
*14天，100％湿度，70℃
在尼龙6T/66中，通过聚酰胺与玻璃纤维、DEPAL、PHOPAL和蜜隆的根据本发明的组合获得了这样的模塑料，所述模塑料同时具有在0.4mm时的UL 94 V-0，>＝775℃的GWIT，600V的CTI，没有粉化，和良好的机械值。DEPAL与MPP的组合也不能在PA 6T/66中进行加工。
总体上，只有根据本发明的组合才达到全部待满足的参数。