包含脂族二羧酸酯和选自1,2-环己烷二甲酸酯和对苯二甲酸酯的二酯的增塑剂组合物的制作方法

本发明涉及一种包含一种或多种脂族二羧酸酯和一种或多种选自1,2-环己烷二甲酸酯和对苯二甲酸酯的二酯的增塑剂组合物；还涉及包含热塑性聚合物或弹性体和一种该增塑剂组合物的模塑组合物；以及这些增塑剂组合物和模塑组合物的用途。

现有技术

通过添加所谓的增塑剂以使得塑料更软、更柔韧和/或更具延展性而在多种塑料中获得所需的加工性质或所需的性能。通常使用增塑剂来使塑料的热塑性范围朝更低温度方向偏移，从而在低加工温度和服役温度区域中获得所需的弹性性质。

聚氯乙烯(PVC)的产量是任何塑料中最高的。由于该材料的多功能性，其现在可见于日常生活中所用的宽范围产品中。因此，PVC具有极大的经济重要性。本质上，PVC在至多约80℃下是硬且脆的塑料，且通过添加热稳定剂和其他助剂而以硬质PVC(PVC-U)的形式使用。软质PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂而获得，且可用于硬质PVC不适用的许多应用中。

通常使用增塑剂的其他重要热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。

物质用作特定聚合物的增塑剂的适合性主要取决于待增塑聚合物的性质。通常需要与待增塑的聚合物具有高相容性、赋予其良好的热塑性性质且仅具有低蒸发和/或渗出倾向(高持久性)的增塑剂。

市场上有许多不同的化合物可用于增塑PVC和其他塑料。由于它们与PVC的高相容性以及由于它们的有利性能，过去已大量使用各种化学结构的醇的邻苯二甲酸酯作为增塑剂，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。还使用短链邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)作为快速融合剂，例如用于制备所谓的增塑溶胶。除短链邻苯二甲酸酯之外，还可使用二苯甲酸酯如二丙二醇二苯甲酸酯来用于相同目的。烷基磺酸的苯基和甲苯基酯是具有良好胶凝性质的另一类增塑剂的实例，并且可以以商品名获得。

增塑溶胶最初是处于液体增塑剂中的细粉状塑料的悬浮液。此处，在环境温度下，聚合物在增塑剂中的溶剂化速率非常低。只有在加热至较高温度时，聚合物才明显溶剂化在增塑剂中。此时，各分立的聚合物聚集体溶胀并融合，从而得到三维高粘度凝胶。该程序称为胶凝，并且在称为凝胶点或溶剂化温度的特定最低温度下开始。胶凝步骤是不可逆的。

由于增塑溶胶呈液体形式，因此它们经常用于极宽范围材料(例如纺织品、玻璃无纺布等)的涂层。这种涂层通常由多个子层组成。

因此，在通常用于工业加工增塑溶胶产品的程序中，施加增塑溶胶层，随后直接使塑料(特别是PVC)与增塑剂在溶剂化温度以上进行初胶凝，由此产生由胶凝、部分胶凝和未胶凝的聚合物颗粒的混合物组成的固体层。然后将下一子层施加至该初胶凝层上，且一旦施加最后层，则通过加热至较高温度而将整个结构整体加工，从而得到完全胶凝的塑料产品。

除制备增塑溶胶外，另一种可能性是制备增塑剂和聚合物的干粉状混合物。然后，可将这些干混物(特别是基于PVC)在升高的温度下进一步加工，例如通过挤出成粒，或通过常规成型方法如注射成型、挤出或压延来加工，从而得到完全胶凝的塑料产品。

由于对热塑性聚合物和弹性体加工的技术和经济要求越来越高，因此额外需要具有良好胶凝性质的增塑剂。

特别是在PVC增塑溶胶的制备和加工中(例如制备PVC涂料)，尤其希望提供具有低胶凝点的增塑剂作为快速融合剂。此外，增塑溶胶的高储存稳定性也是希望的，即意欲使未凝胶增塑溶胶在环境温度下随时间变化不显示出或仅显示出轻微的粘度增大。尽可能地，意欲通过添加具有快速胶凝性质的合适增塑剂来实现这些性质，而不需要使用其他降低粘度的添加剂和/或溶剂。

然而，一般而言，快速融合剂与所添加的聚合物的相容性通常不令人满意。此外，它们通常在加工和最终产品的使用时显示出高挥发性。此外，在许多情况下，添加快速融合剂对最终产品的机械性质具有不利的影响。因此，另一种用于获得所需的增塑剂性质的已知方法是使用增塑剂混合物，例如将至少一种提供良好热塑性性质，然而提供较差胶凝的增塑剂与至少一种快速融合剂组合。

此外，鉴于它们被怀疑对健康有害，因此需要替换至少一些上述邻苯二甲酸酯增塑剂。对于敏感应用领域尤其如此，例如儿童玩具、食品包装或医疗用品。

现有技术已知的是，对各种塑料，尤其对于PVC存在各种不同性质的替代增塑剂。

现有技术已知并且能够用作邻苯二甲酸酯替代物的一类增塑剂是基于环己烷多羧酸的，如WO 99/32427所述。与其未氢化的芳族类似物相比，这些化合物在毒理学上是无可指摘的，甚至可用于敏感应用领域。

WO 00/78704描述了将所选的环己烷-1,3-和-1,4-二甲酸二烷基酯用作合成材料的增塑剂。

US 7,973,194B1教导了使用环己烷-1,4-二甲酸二苄基酯、环己烷-1,4-二甲酸苄基丁基酯和环己烷-1,4-二甲酸二丁酯作为PVC的快速胶凝增塑剂。

另一种设定所需增塑剂性质的已知措施是使用增塑剂的混合物，例如将至少一种赋予良好热塑性性质但不很好胶凝的增塑剂与至少一种赋予良好胶凝性质的增塑剂组合。

WO 03/029339公开了包含环己烷多羧酸酯以及环己烷多羧酸酯与其他增塑剂的混合物的PVC组合物。所述的合适的其他增塑剂为非聚合物型酯增塑剂，例如对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和己二酸酯。进一步公开了包含环己烷多羧酸酯与各种快速胶凝增塑剂的混合物的PVC组合物。所述的合适快速胶凝增塑剂特别地为各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯以及磷酸酯。

EP 1354867描述了异构的苯甲酸异壬酯、其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物，以及它们的制备方法。EP1354867进一步描述了所述混合物作为塑料中，特别是PVC和PVC增塑溶胶中的增塑剂的用途。为了对增塑溶胶应用获得足够低的胶凝温度，必须使用大量的这些苯甲酸异壬酯。此外，这些增塑剂显示出高挥发性，并且添加它们对最终产品的机械性质是不利的。

EP 1415978描述了异构的苯甲酸异癸酯，其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物，以及这些混合物作为聚合物的增塑剂的用途，特别是作为PVC和PVC增塑溶胶的增塑剂。为了对增塑溶胶应用获得足够低的胶凝温度，此处也必须使用大量的这些苯甲酸异癸酯。此外，这些增塑剂同样显示出高挥发性，并且添加它们对最终产品的机械性质是不利的。

US 2419137描述了使用硫酸铜盐通过硫酸催化由环己醇和己二酸反应物合成己二酸二环己酯。

WO 14/16955尤其描述了在140℃下通过用两倍量的环己醇硫酸催化酯化己二酸而合成己二酸二环己酯。然而，该专利没有公开与在PVC中使用己二酸二环己酯作为增塑剂有关的数据，特别是没有公开该化合物的任何快速胶凝性质。

US 5321155公开了使用苯、环己烯、己二酸和催化剂合成己二酸二环己酯。随后使反应混合物与硝酸反应，从而导致制备纯己二酸。然而，此处该专利说明书的目的是通过简单的步骤在纯己二酸的制备中找到更容易的方式，其从苯的单氢化反应产物出发，并且不分离反应产物且不涉及转化成环己醇和/或环己酮的步骤。US 5,321,155没有公开己二酸二环己酯在PVC中的任何用途。

手册“The Technology of Plasticizers”，J.Kern Sears，Joseph R.Darby，1982，John Wiley&Sons,Inc.简要地提及了己二酸二环己酯，并且仅公开了与含67phr PVC的混合物的发挥性和萃取行为有关的少量数据。

EP 432124B1公开了己二酸二环己酯在聚乙烯醇缩丁醛的混合物中的用途。其中特别是通过与纯二酯如己二酸二环己酯比较而公开了己二酸的混合酯与聚乙烯醇缩丁醛的组合的优点。这些混合物用作安全玻璃系统中的中间层，并且具有改善抗UV性、降低在玻璃-塑料组件边缘处的分层倾向和改善冲击吸收的优点。

本发明的目的是提供一种用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物，其一方面赋予模塑组合物以良好的热塑性性质，另一方面赋予良好的胶凝性质，即非常低的胶凝温度。因此，意欲使所述增塑剂组合物特别适于提供增塑溶胶。所述增塑剂组合物应显示出与待增塑聚合物的高相容性，高耐久性，此外在毒理学上无可指摘。此外，意欲使所述增塑剂组合物在加工和最终产品的使用时应显示出低挥发性。

发明简述

该目的令人惊讶地由一种增塑剂组合物实现，其包含：

a)一种或两种或更多种通式(I)的化合物：

其中：

X为非支化C2-C8亚烷基或支化C6-C8亚烷基或包含至少一个双键的非支化或支化C2-C8亚链烯基，且

R¹和R²彼此独立地选自C5-C7环烷基，其中所述环烷基彼此独立地未取代或被至少一个C1-C10烷基取代，

和

b)一种或两种或更多种通式(II)的化合物：

其中:

R³和R⁴彼此独立地选自支化和非支化C7-C12烷基，

Y选自式(Y.a)和(Y.b)的基团:

其中#表示与酯基的相应连接点，

条件是所述增塑剂组合物不含式(I.a)的化合物：

其中：

A为甲基或乙基，

A¹和A²彼此独立地选自未被取代的或被至少一个C1-C10烷基取代的支化和非支化C5-C7环烷基，且

a为1或2。

第一优选主题为一种增塑剂组合物，其包含：

a)一种或两种或更多种通式(I)的化合物：

其中：

X为非支化C2-C8亚烷基或支化C6-C8亚烷基或包含至少一个双键的非支化或支化C2-C8亚链烯基，且

R¹和R²彼此独立地选自C5-C7环烷基，其中所述环烷基彼此独立地未取代或被至少一个C1-C10烷基基团取代，

和

b)一种或两种或更多种通式(II.a)的化合物：

其中：

R³和R⁴彼此独立地选自支化和非支化C4-C12烷基，

条件是所述增塑剂组合物不含式(I.a)的化合物，

其中：

A为甲基或乙基，

A¹和A²彼此独立地选自未被取代的或被至少一个C1-C10烷基取代的支化和非支化C5-C7环烷基，且

a为1或2。

第二优选主题为一种增塑剂组合物，其包含：

a)一种或两种或更多种通式(I)的化合物，

其中：

X为非支化C2-C8亚烷基或支化C6-C8亚烷基或包含至少一个双键的非支化或支化C2-C8亚链烯基，且

R¹和R²彼此独立地选自C5-C7环烷基，其中所述环烷基彼此独立地未取代或被至少一个C1-C10烷基基团取代，

和

b)一种或两种或更多种通式(II.b)的化合物，

其中：

R³和R⁴彼此独立地选自支化和非支化C4-C12烷基，

条件是所述增塑剂组合物不含式(I.a)的化合物，

其中：

A为甲基或乙基，

A¹和A²彼此独立地选自未取代或被至少一个C1-C10烷基取代的支化和非支化C5-C7环烷基，且

a为1或2。

本发明的另一主题为模塑组合物，其包含至少一种热塑性聚合物或弹性体以及如上文和下文所定义的增塑剂组合物。

本发明的另一主题为增塑溶胶，其包含如上文和下文所定义的增塑剂组合物。

本发明的另一主题为如上文和下文所定义的增塑剂组合物作为热塑性聚合物，更特别是聚氯乙烯(PVC)和弹性体的增塑剂的用途。

本发明的另一主题为如上文和下文所定义的增塑剂组合物在增塑溶胶中作为增塑剂的用途。

本发明的另一主题为这些模塑组合物用于制备模塑品和箔的用途。

发明描述

本发明的增塑剂组合物具有以下优点：

-本发明的增塑剂组合物值得注意的是与待增塑聚合物，更特别是PVC的高相容性。

-本发明的增塑剂组合物具有高耐久性。因此，本发明的增塑剂组合物在加工期间和在最终产品的服役期间显示出低挥发性。

-本发明的增塑剂组合物有利地适于获得塑料的多种非常不同且复杂的加工性质和性能。

-本发明的增塑剂组合物有利地适于制备增塑溶胶。

-由于其根据DIN 53408(1967年7月)的极低溶剂化温度，存在于本发明增塑剂组合物中的化合物(I)非常适合作为快速融合剂。为了降低热塑性聚合物胶凝所需的温度和/或提高其胶凝速率，本发明增塑剂组合物中仅少量化合物(I)就足够了。

-本发明的增塑剂组合物适用于制备用于敏感应用领域的模塑品和箔，例如医疗产品、食品包装、内部领域的产品、住宅和交通工具，例如玩具、儿童护理用品等。

-存在于本发明增塑剂组合物中的化合物(I)可使用容易获得的起始物质制备。

-本发明所用的化合物(I)的制备方法简单且有效，从而使得它们易于以工业规模提供。

如上所述，令人惊讶地确认，存在于本发明所用的增塑剂组合物中的通式(I)的化合物具有非常低的DIN 53408溶剂化温度，因此特别适合与通式(II)的二酯，特别是与通式(II.a)的1,2-环己烷二甲酸酯和/或与通式(II.b)的对苯二甲酸二酯组合，以用于改善热塑性聚合物和弹性体的胶凝性能。在本发明的增塑剂组合物中即使较少量的化合物(I)也足以降低所需的胶凝温度和/或提高胶凝速率。

可使用式(II.a)或(II.b)的化合物来与通式(I)的化合物组合。

也可使用式(II.a)和(II.b)化合物的混合物来与通式(I)的化合物组合。

就本发明而言，“快速融合剂”是具有低于120℃的DIN 53408溶剂化温度的快速胶凝增塑剂。特别地，这种快速融合剂用于制备增塑溶胶。

就本发明而言，下文或下文所用的缩写phr(份/100份树脂)表示每100重量份聚合物的增塑剂重量份数。

就本发明而言，前缀Cn-Cm表示由此识别的分子或基团可具有的碳原子数。

本发明意义上的表述“C5-C7环烷基”包括具有5、6或7个碳原子的饱和环状烃。这些包括例如环戊基、环己基和环庚基。特别优选环己基。

取决于其环尺寸，取代的C5-C7环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10烷基取代基。在这种情况下，C1-C10烷基取代基彼此独立地各自选自直链和支化C1-C10烷基，实例为乙基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基及其结构异构体。

取代的C5-C7环烷基的实例为2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-甲基环庚基、3-甲基环庚基、4-甲基环庚基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、2-乙基环庚基、3-乙基环庚基、4-乙基环庚基。优选2-甲基环戊基、2-甲基环己基和2-甲基环庚基。

就本发明而言，表述“C4-C12烷基”包括具有4-12个碳原子的非支化或支化烷基。这些包括例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基及其结构异构体。

“C4-C12烷基”优选包括支化或非支化C7-C12烷基。优选的C7-C12烷基选自正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。优选地，“C7-C12烷基”包括支化或非支化C7-C12烷基，更特别是支化或非支化C8-C11烷基。特别优选地，C8-C11烷基为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。

就本发明而言，表述“C1-C10烷基”包括直链和支化C1-C10烷基，实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。

就本发明而言，表述“非支化C2-C8亚烷基”是指具有2-8个碳原子的非支化二价烃基。这些包括例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚癸基和1,8-亚辛基。

非支化C2-C8亚烷基优选包括非支化C2-C5亚烷基，实例为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚戊基。

就本发明而言，表述“支化C6-C8亚烷基”是指具有6-8个碳原子的支化二价烃基。这些包括例如2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,5-亚戊基、2,4-二甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、2,3-二甲基-1,6-亚己基、2,4-二甲基-1,6-亚己基等。

就本发明而言，“C2-C8亚链烯基”包括具有2-8个碳原子的二价烃基，其可为非支化或支化的，其中主链具有至少一个双键。

“C2-C8亚链烯基”优选包括具有一个双键的支化和非支化C2-C6亚链烯基。这些包括例如亚乙烯基、亚丙烯基、1-甲基亚乙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-甲基-2-亚丁烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1-甲基-1-亚戊烯基、1-甲基-2-亚戊烯基、1-甲基-3-亚戊烯基、1,4-二甲基-1-亚丁烯基、1,4-二甲基-2-亚丁烯基等。特别优选地，“C2-C8亚链烯基”包括具有一个双键的非支化C2-C4亚链烯基。

亚链烯基中的双键可彼此独立地以E-或Z-构型存在或作为两种构型的混合物存在。

对于支化点处的碳原子或各支化点处的碳原子而言，单支化或多支化亚烷基和亚链烯基可彼此独立地具有R或S构型或相等或不同比例的两种构型。

式(I)的化合物

通式(I)中的基团R¹和R²彼此独立地优选为环戊基、环己基、环庚基、2-甲基环戊基、2-甲基环己基和2-甲基环庚基；更优选为环戊基、环己基和环庚基。特别优选地，基团R¹和R²是相同的。非常特别优选地，通式(I)中的基团R¹和R²均为环己基。

在通式(I)的化合物中，X优选为非支化C2-C5亚烷基或具有双键的非支化C2-C4亚链烯基。

特别优选地，在通式(I)的化合物中，X为非支化C2-C5亚烷基，实例为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚戊基。更特别地，X为1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。

通式(I)的优选化合物选自：

-戊二酸二环戊酯，

-戊二酸二环己酯，

-戊二酸二环庚酯，

-戊二酸二(2-甲基环戊基)酯，

-戊二酸二(2-甲基环己基)酯，

-戊二酸二(2-甲基环庚基)酯，

-己二酸二环戊酯，

-己二酸二环己酯，

-己二酸二环庚酯，

-己二酸二(2-甲基环戊基)酯，

-己二酸二(2-甲基环己基)酯，

-己二酸二(2-甲基环庚基)酯，

以及两种或更多种上述化合物的混合物。

一种特别优选的通式(I)化合物为己二酸二环己酯。

通式(II)的化合物

在通式(II)的化合物中，Y选自式(Y.a)和(Y.b)的基团，

其中#表示与酯基的相应连接点。

在一个优选方案中，在通式(II)、(II.a)和(II.b)的化合物中，基团R³和R⁴彼此独立地为C7-C12烷基，例如正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。特别优选地，R³和R⁴彼此独立地为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。

在一个优选实施方案中，在通式(II)的化合物中，基团R³和R⁴是相同的。

优选地，在通式(II)的化合物中，基团R³和R⁴均为C7-C12烷基，更优选均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。

式(II.a)的化合物

在一个优选方案中，在式(II.a)化合物中，基团R³和R⁴彼此独立地为C7-C12烷基，优选彼此独立地为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基；更优选2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基；更特别为异壬基。

在另一优选方案中，在式(II.a)化合物中，基团R³和R⁴具有相同的定义。

优选地，在式(II.a)化合物中，基团R³和R⁴均为C7-C12烷基；更优选均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基；更特别为异壬基。

一种特别优选的式(II)化合物为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。

式(II.b)的化合物

在一个优选方案中，在式(II.b)化合物中，基团R³和R⁴彼此独立地为C7-C12烷基；更优选彼此独立地为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基；更优选为2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基；更特别为2-乙基己基。

在一个优选实施方案中，在式(II.b)的化合物中，基团R³和R⁴是相同的。

优选地，在式(II.b)化合物中，基团R³和R⁴均为C7-C12烷基；更优选均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基；更特别为2-乙基己基。

一种特别优选的式(II.b)化合物为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。

具体实施方案

通过改变本发明增塑剂组合物中化合物(I)和(II)的比例，可使增塑剂的性质适应相应的最终用途。为了用于特定的应用领域，可任选有用地向本发明增塑剂组合物中添加不同于化合物(I)、(I.a)和(II)的其他增塑剂。出于该原因，本发明的增塑剂组合物可任选包含至少一种不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。

不同于化合物(I)、(I.a)和(II)的额外增塑剂选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、除化合物(II)以外的1,2-环己烷二甲酸的酯、除化合物(II)以外的对苯二甲酸二烷基酯、1,3-和1,4-环己烷二甲酸烷基酯、除化合物(II)以外的环己烷二甲酸酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的酯、除化合物(I)和(I.a)以外的饱和和不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸烷基酯、2,5-四氢呋喃二甲酸烷基酯、环氧化植物油、环氧化脂肪酸单烷基酯以及脂族和/或芳族多元羧酸与至少二元醇的聚酯。

可有利地与化合物(I)和(II)混合的优选邻苯二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4-13个C原子，优选8-13个C原子。合适的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯例如为邻苯二甲酸苄基丁基酯。合适的偏苯三酸三烷基酯优选在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有4-13个C原子，更特别是7-11个C原子。合适的苯甲酸烷基酯优选在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有7-13个C原子，更特别是9-13个C原子。合适的苯甲酸烷基酯例如为苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。合适的二醇的二苯甲酸酯为二甘醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合适的饱和单羧酸的酯例如为乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。合适的不同于式(I)和(I.a)化合物的饱和二羧酸的酯例如为琥珀酸、壬二酸和癸二酸的酯。合适的不同于式(I)和(I.a)化合物的不饱和二羧酸的酯例如为在烷基中具有6-13个C原子的马来酸和富马酸的酯。合适的烷基磺酸酯优选具有含8-22个C原子的烷基。它们包括例如十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。合适的异山梨糖醇酯为异山梨糖醇二酯，其优选被C8-C13羧酸酯化。合适的磷酸酯为磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。在柠檬酸三酯中，OH基团可以以游离或羧化，优选乙酰化的形式存在。乙酰化柠檬酸三酯的烷基优选彼此独立地具有4-8个C原子，更特别是6-8个C原子。具有含4-18个C原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物是合适的。合适的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有7-13个C原子，优选8-12个C原子。合适的2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有7-13个C原子，优选8-12个C原子。合适的环氧化植物油例如为环氧化大豆油，其可例如获自德国Lampertheim的Galata-Chemicals。例如以商品名reFIex^TM获自美国PolyOne的环氧化脂肪酸单烷基酯也是合适的。脂族和芳族多元羧酸的聚酯优选为己二酸与多元醇的聚酯，更特别为亚烷基中具有2-6个碳原子的二亚烷基二醇聚己二酸酯。

在上文所述的所有情况下，烷基在每种情况下可为直链或支化的且在每种情况下相同或不同。参考开头就合适和优选的烷基所给出的一般评述。

在本发明增塑剂组合物中，不同于化合物(I)和(II)的所述至少一种其他增塑剂的量通常为0-50重量％，优选为0-40重量％，更优选为0-30重量％，更特别为0-25重量％，基于所述增塑剂组合物中所述至少一种其他增塑剂以及化合物(I)和(II)的总量。

如果存在其他增塑剂，则其浓度优选为至少0.01重量％，更优选为至少0.1重量％，基于所述增塑剂组合物中所述至少一种其他增塑剂以及化合物(I)和(II)的总量。

在一个优选实施方案中，本发明的增塑剂组合物不包含不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。

本发明增塑剂组合物中通式(I)化合物的量优选为1-70重量％，更优选为2-50重量％，更特别为3-30重量％，基于所述增塑剂组合物中化合物(I)和(II)的总量。

本发明增塑剂组合物中通式(II)化合物的量优选为30-99重量％，更优选为50-98重量％，更特别为70-97重量％，基于所述增塑剂组合物中化合物(I)和(II)的总量。

在本发明的增塑剂组合物中，通式(I)化合物与通式(II)化合物的重量比优选为1:100-2:1，更优选为1:50-1:1，尤其为1:35-1:2。

模塑组合物

本发明的另一主题涉及一种模塑组合物，其包含至少一种聚合物和如上文所定义的增塑剂组合物。

在一个优选实施方案中，存在于所述模塑组合物中的聚合物包括热塑性聚合物。

合适的热塑性聚合物包括可热塑性加工的所有聚合物。更特别地，这些热塑性聚合物选自：

-均聚物或共聚物，其以共聚形式包含至少一种选自如下组的单体：C2-C10单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有选自支化和非支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸，以及马来酸酐；

-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物；

-聚乙烯基酯；

-聚碳酸酯(PC)；

-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)；

-聚醚；

-聚醚酮；

-热塑性聚氨酯(TPU)；

-聚硫化物；

-聚砜；

-聚醚砜；

-纤维素烷基酯；

及其混合物。

实例包括具有选自C4-C8醇的相同或不同醇基团(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的那些)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或乙酸/丁酸纤维素(CAB)。

存在于本发明模塑组合物中的所述至少一种热塑性聚合物优选包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。

取决于模塑组合物中所存在的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物，使用不同量的增塑剂。所述模塑组合物中增塑剂的总量通常为0.5-300phr(份/100份树脂，即重量份/100重量份聚合物)，优选为0.5-130phr，更优选为1-100phr。

存在于本发明模塑组合物中的所述至少一种热塑性聚合物尤其为聚氯乙烯(PVC)。

聚氯乙烯通过氯乙烯的均聚获得。本发明所用的聚氯乙烯(PVC)可例如通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备。通过氯乙烯的聚合制备PVC以及增塑PVC的制备和组成描述于例如“Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第2/1卷：Polyvinylchlorid”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich中。

对根据本发明增塑的PVC而言，表征PVC的摩尔质量且根据DIN EN ISO 1628-2(1999年11月)测得的K值通常为57-90，优选为61-85，更特别为64-80。

就本发明而言，本发明模塑组合物中PVC的量为20-95重量％，优选为40-90重量％，更特别为45-85重量％。

当本发明模塑组合物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯时，所述模塑组合物中的增塑剂总量为1-300phr，优选为5-150phr，更优选为10-130phr，更特别为15-120phr。

本发明的另一主题涉及包含至少一种弹性体和至少一种如上所定义的增塑剂组合物的模塑组合物。

存在于本发明模塑组合物中的弹性体优选为至少一种天然橡胶(NR)或至少一种合成制备的橡胶或其混合物。优选的合成制备的橡胶的实例为聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁二烯橡胶(CR)。

优选的橡胶或橡胶混合物为可用硫硫化的那些。

就本发明而言，本发明模塑组合物中弹性体的量为20-95重量％，优选为45-90重量％，更特别为50-85重量％。

就本发明而言，除上述成分之外，包含至少一种弹性体的模塑组合物可包含其他合适的助剂。例如，可存在增强填料如炭黑或二氧化硅，其他填料，亚甲基给体如六亚甲基四胺(HMT)，亚甲基受体如用腰果酚(从腰果中提取)改性的酚醛树脂，硫化剂或交联剂，硫化或交联促进剂，活化剂，各种类型的油，老化抑制剂以及例如掺入轮胎复合物和其他橡胶复合物中的各种其他助剂。

当本发明模塑组合物中的聚合物包括橡胶时，如上所定义的本发明增塑剂组合物在模塑组合物中的量为1-60phr，优选为1-40phr，更优选为2-30phr。

模塑组合物助剂

就本发明而言，包含至少一种热塑性聚合物的模塑组合物可包含其他合适的助剂。可存在的实例包括稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂、抗冲击增韧剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。

下文将更详细地描述多种合适的助剂。然而，所给的实例并不对本发明的模塑组合物施加任何限制，而是仅用于阐述。所有量细节均为基于的模组合物整体的重量％数字。

所设想的稳定剂包括呈固体和液体形式的所有常规PVC稳定剂，实例为常规的Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂以及酸结合性层状硅酸盐如水滑石。

本发明的模塑组合物可具有0.05-7％，优选0.1-5％，更优选0.2-4％，更特别地0.5-3％的稳定剂含量。

润滑剂降低待加工聚合物与金属表面之间的粘着力，且用于抵消混合、增塑和变形期间的摩擦力。

本发明的模塑组合物可包含通常用于加工塑料的所有润滑剂作为润滑剂。所设想的那些例如包括烃(例如油、石蜡和PE蜡)、具有6-20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸和褐煤酸)、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯，实例为具有醇(乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇)和作为酸组分的长链羧酸的那些。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，更优选0.1-3％，更特别地0.2-2％的润滑剂含量。

填料以积极的方式尤其影响增塑PVC的抗压强度、拉伸强度和挠曲强度以及硬度和抗热变形性。

就本发明而言，所述模塑组合物也可包含填料，例如碳黑和其他无机填料，例如天然碳酸钙(例如白垩、石灰石和大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸铝(例如高岭土、云母和长石)。所用的优选填料为碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或碳黑。

本发明的模塑组合物可具有0.01-80％，优选0.1-60％，更优选0.5-50％，更特别地1-40％的填料含量。

本发明的模塑组合物也可包含颜料以使所得产物适应不同的可能应用。

就本发明而言，可使用无机颜料和有机颜料二者。所用的无机颜料可例如为钴颜料，例如CoO/Al2O3；和铬颜料，例如Cr2O3。所设想的有机颜料包括例如单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮类、酞菁颜料、二嗪颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，更优选0.1-3％，更特别地0.5-2％的颜料含量。

为了降低可燃性且降低燃烧时释放的烟雾水平，本发明的模塑组合物也可包含阻燃剂。

可用的阻燃剂的实例包括三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝和硼化合物。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.1-8％，更优选0.2-5％，更特别地0.5-2％的阻燃剂含量。

为了保护由本发明模塑组合物制得的制品不受因光影响所致的表面区域损坏，所述模塑组合物也可包含光稳定剂，例如UV吸收剂。

就本发明而言，可使用羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类或所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)(例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物)作为光稳定剂。

本发明的模塑组合物可具有含量为0.01-7％，优选为0.1-5％，更优选为0.2-4％，更特别为0.5-3％的光稳定剂，例如UV吸收剂。

增塑溶胶

本发明的另一主题涉及一种包含如上所定义的增塑剂组合物的增塑溶胶。

就本发明而言，增塑溶胶包括细粉状塑料在本发明液体增塑剂组合物中的悬浮液。合适的塑料为上文所述的聚合物，尤其是热塑性聚合物。对合适的和优选的聚合物而言，此处完全参考模塑组合物章节中所述的那些。

增塑溶胶通常以液体形式存在。在特定条件下，增塑溶胶会发生不可逆的胶凝。

优选的增塑溶胶包含PVC作为聚合物。一个具体方案是包含PVC作为其唯一聚合物组分的增塑溶胶。

通式(I)化合物的制备

下文将描述存在于本发明增塑剂组合物中的通式(I)化合物的制备。

酯化

通式(I)的酯化合物可根据本领域技术人员已知的常规方法通过用相应的脂族醇酯化相应的脂族二羧酸来制备。这些包括至少一种选自选自醇R¹-OH和/或R¹-OH的醇组分与通式HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二羧酸或其合适的衍生物的反应。合适衍生物的实例为酰卤和酸酐。一种优选的酰卤为酰氯。所用的酯化催化剂可为通常用于该目的的催化剂，实例为无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；两性催化剂，更特别为钛、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛如四丁氧基钛，和氧化锡(IV)。反应中形成的水可通过常规措施例如通过蒸馏移除。WO 02/38531描述了一种制备多元羧酸的酯的方法，包括：a)在酯化催化剂的存在下，在反应区中将基本上由酸组分或其酸酐以及醇组分组成的混合物加热至沸腾，b)通过精馏将含有醇和水的蒸气分离成富含醇的级分和富含水的级分，c)将富含醇的级分返回至反应区，并将富含水的级分从该工艺中排出。WO 02/38531中描述的方法以及其中公开的催化剂同样适用于酯化。

酯化催化剂以有效量使用，这通常为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于酸组分(或酸酐)和醇组分的总和。

借助酯化制备通式(I)化合物的其他合适的方法例如描述于US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355(德温特摘要编号DW 77-72638Y)或DE-A 1945359(德温特摘要编号DW 73-27151U)中。所引用的文件在此全文引用。

二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的酯化通常借助有机酸或无机酸，更特别是浓硫酸在上述醇组分R¹-OH和/或R²-OH存在下酯化而进行。此处，醇组分有利地以化学计量量的至少两倍使用，基于在反应混合物中二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH或其合适衍生物的量。

酯化通常可在环境压力下或在降低或升高的压力下进行。酯化优选在环境压力或降低的压力下进行。

酯化可在不存在添加溶剂下或在有机溶剂存在下进行。

如果酯化在溶剂存在下进行，则所述溶剂优选为在反应条件下呈惰性的有机溶剂。该类溶剂包括例如脂族烃、卤代脂族烃、芳族烃和取代的芳族烃或醚。所述溶剂优选选自戊烷、己烷、庚烷、轻石油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。

酯化通常在50-250℃的温度下进行。当酯化催化剂选自有机酸或无机酸时，酯化通常在50-160℃的温度下进行。当酯化催化剂选自两性催化剂时，酯化通常在100-250℃的温度下进行。

酯化可在存在或不存在惰性气体下进行。一般而言，惰性气体为在现有反应条件下不会与参与反应的反应物或与试剂或与溶剂或与所形成的产物有任何反应的气体。

酯交换

可使用本领域技术人员已知的常规方法来通过不同于通式(I)酯的酯与相应脂族醇的酯交换来制备通式(I)的酯化合物。它们包括二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二(C1-C2)烷基酯与至少一种醇R¹-OH和/或R²-OH或其混合物在合适酯交换催化剂存在下的反应。

可用的酯交换催化剂为通常用于酯交换反应的常规催化剂，并且大部分也用于酯化反应。这些例如为无机酸如硫酸和磷酸；有机磺酸如甲磺酸和对甲苯磺酸；和选自锡(IV)催化剂的特定金属催化剂，例如二羧酸二烷基锡如二乙酸二丁基锡，三烷基锡醇盐，单烷基锡化合物如单丁基二氧化锡，锡盐如乙酸锡，或氧化锡；钛催化剂：单体和聚合物型钛酸酯和钛螯合物，例如原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四丁酯、钛酸三乙醇胺；锆催化剂：锆酸酯和锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、锆酸三乙醇胺；以及锂催化剂，例如锂盐、锂醇盐；和乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮镍(II)和乙酰丙酮锌(II)。

酯交换催化剂的用量为0.05-5重量％，优选为0.1-1重量％。优选将反应混合物加热至反应混合物的沸点，因此取决于反应物，反应温度为20-200℃。

酯交换可在环境压力下或在降低或升高的压力下进行。酯交换优选在0.001-200巴，特别是0.01-5巴的压力下进行。在酯交换期间消去的较低沸点的醇优选通过蒸馏连续移除以使酯交换反应的平衡偏移。为此所需的蒸馏塔通常直接与酯交换反应器连接，并且优选所述塔与其直接连接。如果串联使用多个酯交换反应器，则所述反应器各自可具有蒸馏塔，或者可优选将蒸发的醇混合物从酯交换反应器级联的最终罐通过一个或多个收集管线引入蒸馏塔中。优选将所述蒸馏中回收的较高沸点的醇返回至酯交换中。

如果使用两性催化剂，则通常通过水解，随后将得到的金属氧化物移除，例如通过过滤。优选地，在反应结束后，通过用水洗涤使催化剂水解，且通过过滤移除沉淀的金属氧化物。如果需要的话，可将滤液进一步后处理以分离和/或纯化产物。优选通过蒸馏分离产物。

二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二(C1-C2)烷基酯与至少一种醇R¹-OH和/或R²-OH或其混合物的酯交换优选在至少一种钛(IV)醇盐存在下进行。优选的钛(IV)醇盐为四丙氧基钛、四丁氧基钛或其混合物。醇组分的用量优选为化学计量量的至少两，基于所用的二(C1-C2烷基)酯。

酯交换可在不存在或存在添加的有机溶剂下进行。优选地，酯交换反应在惰性有机溶剂存在下进行。合适的有机溶剂为上文对酯化所述的那些。这些中尤其为甲苯和THF。

酯交换优选在50-200℃的温度下进行。

酯交换可在不存在或存在惰性气体下进行。表述惰性气体通常意指在主导反应条件下不会与参与反应的起始物质、试剂或溶剂或与所得产物有任何反应的气体。酯交换优选在不添加任何惰性气体下进行。

用于制备通式(I)化合物的脂族二羧酸和脂环族醇可商购获得或者通过文献已知的合成路线制备。

Michael Tuttle Musser在“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2011)(DOI：10.1002/14356007.a08_217.pub2)的“Cyclohexanol and Cyclohexanone”中公开了用于工业回收环己醇的技术合成路线。环己醇原则上可通过苯酚在气相中氢化的路线或通过使用过渡金属催化剂在液相中借助大气氧催化氧化环己烷而回收。环己醇可通过在液相中使用硼酸且再次用大气氧进行氧化而以更高的选择性和更高的产率获得。该后一种方法经由环己醇的过氧化硼酸酯中间体进行。同样以工业规模实施的是从苯出发的方法。在该方法中，将苯逐步氢化，且从次级组分(例如未反应的苯和环己烷)中移除环己烯。然后，在催化步骤中，环己烯以非常高的选择性和高产率(在所有步骤中高达95％)反应，从而得到环己醇。

Michael Tuttle Musser在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2000)(DOI：10.1002/14356007.a01_269)的“Adipinic Acid”中公开了用于工业回收己二酸的技术合成路线。目前，几乎全世界对己二酸的需求均由用硝酸氧化环己醇或环己酮或其混合物的路线满足。

通式(II)的化合物

通式(II)、(II.a)和(II.b)的化合物可商购获得或者通过现有技术已知的方法制备。

例如，所述二酯可通过二羧酸或其合适的衍生物与相应醇的酯化或酯交换获得。常规方法是本领域技术人员所已知的。酯化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。

通式(II.a)的化合物

一般而言，1,2-环己烷二甲酸酯通常通过相应邻苯二甲酸酯的环氢化获得。环氢化可通过WO 99/32427中所述的方法进行。一种特别合适的环氢化方法也例如由WO 2011/082991A2描述。

1,2-环己烷二甲酸酯也可以以由第尔斯-阿尔德反应和随后的氢化和酯化或随后的酯化和氢化组成的反应顺序制备。合适的方法是本领域技术人员所已知的，例如由WO 02/066412已知。

此外，1,2-环己烷二甲酸酯可通过1,2-环己烷二甲酸或其合适的衍生物与相应醇的酯化获得。酯化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。

用于制备通式(II.a)化合物的方法的共同特征在于从邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸或其合适的衍生物出发，实施酯化或酯交换(其中使用相应的C4-C12链烷醇作为反应物)。这些醇通常不是纯物质，而是异构体混合物，其组成和纯度取决于它们的具体制备方法。

用于制备存在于本发明增塑剂组合物中的化合物(II.a)的优选C4-C12链烷醇可为直链或支化的，或者可由直链和支化C4-C12链烷醇的混合物组成。它们包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。特别优选C7-C12链烷醇；特别是2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇；尤其是异壬醇。

式(II.b)的化合物

一般而言，对苯二甲酸二烷基酯通过用相应的醇酯化对苯二甲酸或其合适的衍生物而获得。酯化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行，例如如WO 2009/095126所述。

用于制备式(II.b)化合物的方法的共同特征在于从对苯二甲酸或其合适的衍生物出发，实施酯化或酯交换(其中使用相应的C4-C12链烷醇作为反应物)。这些醇通常不是纯物质，而是异构体混合物，其组成和纯度取决于它们的具体制备方法。所用的优选反应物为C7-C12链烷醇。

用于制备存在于本发明增塑剂组合物中的化合物(II.b)的优选C4-C12链烷醇可为直链或支化的，或者可由直链和支化C4-C12链烷醇的混合物组成。它们包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。特别优选C7-C12链烷醇；特别是2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇；尤其是2-乙基己醇。

式(II.b)的化合物可商购获得。式(II.b)的合适市售增塑剂的实例为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)，其可以以商品名Eastman 168TM由Eastman Chemical B.V.，荷兰Capelle aan den Ijssel获得，以及以商品名DOTP由BASF Corp.，Florham Park，NJ，USA获得。

链烷醇

就本说明书而言，关于下文所述的链烷醇，术语“异醇”是指结构异构体的混合物，除非另有说明。

庚醇

用于制备通式(II)化合物的庚醇可为直链或支化的，或可由直链和支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇(也称为异庚醇)的混合物，其通过二聚丙烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化制备，所述二聚丙烯可例如通过方法且随后将所得异庚醛氢化以得到异庚醇混合物而获得。根据其制备，由此获得的异庚醇混合物由多种异构体组成。基本直链的庚醇可通过1-己烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正庚醛氢化成正庚醇而获得。1-己烯或二聚丙烯的加氢甲酰化可根据本身已知的方法进行：在用均匀溶解于反应介质中的铑催化剂加氢甲酰化的情况下，不仅可使用未络合的铑羰基化合物(其在合成气作用下在加氢甲酰化反应混合物中的加氢甲酰化反应条件下例如由铑盐原位形成)，而且可使用络合的铑羰基化合物作为催化剂，更特别是与有机膦(例如三苯基膦)或有机磷酸酯，优选螯合二亚磷酸酯的络合物(例如如US-A 5288918所述)。在这些烯烃的钴催化加氢甲酰化的情况下，通常使用钴羰基化合物，其可均匀溶于反应混合物中且在合成气体的作用下在加氢甲酰化反应的条件下由钴盐形成。在钴催化加氢甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行的情况下，所需的庚醇直接作为加氢甲酰化产物形成，这意味着不需要进一步氢化醛官能团。

用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化加氢甲酰化的合适方法的实例为Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980第162-168页所述的那些经工业认可的方法，例如Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法或Shell方法。Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann方法使用未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂进行操作，且制得己醛混合物，而Shell方法(DE-A 1593368)使用膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，其由于其额外的高氢化活性而直接得到己醇混合物。使用未经配体改性的钴羰基络合物实施加氢甲酰化的有利实施方案详细地描述于DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO 01014297中。

1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化可使用经认可的使用三苯膦配体改性的铑羰基化合物(其为US-A 4148830的主题)的工业低压铑加氢甲酰化方法。未经配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃(例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化加氢甲酰化的催化剂；这与低压方法的不同之处在于需要80-400巴的较高压力。该类高压铑加氢甲酰化方法的实施描述于例如EP-A 695734、EP-880494和EP-B 1047655中。

在己烯异构体混合物的加氢甲酰化之后获得的异庚醛混合物以本身为常规的方式催化氢化，从而得到异庚醇混合物。为此，优选使用非均相催化剂，其包含元素周期表第VI族至第VIII族或过渡族I的金属和/或金属氧化物作为催化活性组分，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，其任选沉积在载体材料如Al2O3、SiO2和/或TiO2上。该类催化剂描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。特别有利的是使用比异庚醛氢化所需氢的化学计量量高1.5-20％的过量氢气，在50-200℃的温度下且在25-350巴的氢气压力下实施异庚醛的氢化，且为了避免副反应，根据DE-A 2628987，在氢化期间添加少量水；根据WO 01087809的教导，有利地以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式添加。

辛醇

多年来，2-乙基己醇是产量最大的增塑剂醇，其可通过将正丁醛羟醛缩合以得到2-乙基己醛，随后将其氢化以得到2-乙基己醇而获得(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)。

基本上直链的辛醇可通过1-庚烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正辛醛氢化以得到正辛醇而获得。为此所需的1-庚烯可由烃的费-托合成获得。

由于用于醇—异辛醇的制备路线，与2-乙基己醇或正辛醇相反，其不为单一化合物，而是各种支化C8醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇；取决于所用的制备条件和制备方法，这些醇可以以不同定量比例存在于异辛醇中)的异构体混合物。异辛醇通常通过共二聚丙烯和丁烯(优选正丁烯)，且随后将所得的庚烯异构体混合物加氢甲酰化而制备。随后，可将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物以本身为常规的方式氢化，从而得到异辛醇。

丙烯与丁烯的得到异构庚烯的共二聚可有利地借助均相催化的方法(Chauvin等；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378页)获得，其在乙基铝氯化合物(例如二氯化乙基铝)存在下使用可溶性镍膦络合物作为催化剂。可用于镍络合物催化剂的膦配体的实例为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苄基膦。所述反应在0-80℃的温度下进行，此时有利地将压力设定为使得烯烃以液体反应混合物形式存在于溶液中(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版，第1卷；第254-259页，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。

在使用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂操作的方法的替代方案中，丙烯与丁烯的共二聚也可使用沉积在载体上的非均相NiO催化剂进行；此时获得的庚烯异构体分布与在均相催化方法中获得的相似。该类催化剂例如用于所谓的方法(Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页)中，且具有用于烯烃二聚或烯烃共二聚的良好适合性的特定非均相镍催化剂公开于例如WO 9514647中。

代替基于镍的催化剂，丙烯与丁烯的共二聚也可使用非均相布朗斯台德酸催化剂；此时获得的庚烯与镍催化方法相比通常支化度更高。适用于该目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如磷酸浸渍的硅藻石或硅藻土，这些在方法中用于烯烃二聚或烯烃低聚(Chitnis等；Hydrocarbon Engineering 10，第6期，2005年6月)。对丙烯与丁烯产生庚烯的共二聚具有极好适合性的布朗斯台德酸催化剂为沸石，其用于基于方法而进一步发展的方法中。

借助铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文就正庚醛和庚醛异构体混合物的制备所述的已知方法，将1-庚烯和庚烯异构体混合物分别转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。随后，将这些氢化以得到相应的辛醇，例如借助上文就正庚醇和异庚醇的制备所述的催化剂之一。

壬醇

基本上直链的壬醇可经由1-辛烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后氢化所得的正壬醛而获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助可均匀溶解于反应介质(1,4-丁二醇)中且具有作为配体的例如二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的镍络合物催化剂的乙烯低聚而获得。该方法也称为Shell高级烯烃法或SHOP方法(参见Weisermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]；第5版，第96页；Wiley-VCH，Weinheim 1998)。

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)的二异壬酯的异壬醇不是单一化合物，而是不同支化的异构C9醇的混合物，取决于其制备方式，特别是还取决于所用的起始物质，其可具有不同的支化度。异壬醇通常通过丁烯二聚以得到异辛烯混合物，随后将异辛烯混合物加氢甲酰化且将所得异辛醛混合物氢化以得到异壬醇混合物而制备，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292页，VCH Verlagsge-sellschaft GmbH,Weinheim 1995所述。

两种异丁烯(顺-2-丁烯和反-2-丁烯)以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可用作用于制备异壬醇的起始物质。纯异丁烯的二聚(主要借助液态(例如硫酸或磷酸)或借助固态(例如施加至作为载体材料的硅藻石、SiO2或Al2O3上的磷酸)或沸石或布朗斯台德酸催化)主要得到高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，也称为二异丁烯，其在加氢甲酰化且将醛氢化后得到高度支化的异壬醇。

优选为具有低支化度的异壬醇。该类具有极少支化的异壬醇混合物通过上文所述的路线由直链丁烯1-丁烯、顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯制备(其还可任选包含较少量的异丁烯)制备，包括丁烯二聚、加氢甲酰化异辛烯，且氢化所得的异辛醛混合物。优选的原料为所谓的萃余物II，其在以下步骤之后由裂化器，例如蒸汽裂化器的C4馏分获得：经由其部分氢化而除去丙二烯、乙炔和二烯(尤其是1,3-丁二烯)以得到直链丁烯，或经由萃取蒸馏将其移除，例如借助N-甲基吡咯烷酮，且随后经由其与甲醇或异丁醇的反应(通过经认可的大规模工业方法，其中形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)，或用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚)实施其中所含的异丁烯的布朗斯台德酸催化移除。

除1-丁烯以及顺-2-丁烯和反-2-丁烯之外，萃余物II还包含正丁烷和异丁烷以及至多5重量％的残余量的异丁烯。

萃余物II中所含的直链丁烯或丁烯混合物的二聚可借助大工业规模上使用的熟知方法进行，例如上文就异庚烯混合物的制备所述的方法，例如借助非均相布朗斯台德酸催化剂，例如方法或方法中所用的那些，借助使用均匀溶解于反应介质中的镍络合物催化剂的方法，或借助非均相的含氧化镍(II)的催化剂通过方法或通过WO 9514647的方法。借助铑或钴催化加氢甲酰化，优选钴催化加氢甲酰化，通过上文就庚醛异构体混合物的制备所述的已知方法，将所得异辛烯混合物转化成异辛醛混合物。随后，将这些氢化以得到合适的异壬醇混合物，例如借助上文就异庚醇的制备所述的催化剂之一。

所得异壬醇异构体混合物可由其异构指数(iso-index)表征，异构指数可由异壬醇混合物中的单个异构异壬醇组分的支化度乘以这些在该异壬醇混合物中的百分比而计算：例如，正壬醇对异壬醇混合物的异构指数贡献值为0，甲基辛醇(单支化)的贡献值为1，二甲基庚醇(双重支化)的贡献值为2。线性度越高，则相关异壬醇混合物的异构指数就越低。因此，异壬醇混合物的异构指数可通过将异壬醇混合物气相色谱分离成其单个异构体，且同时通过气相色谱分析的标准方法附随定量确定这些异构体在异壬醇混合物中的定量百分比例而测定。为了提高异构壬醇的挥发性且改善这些物质的气相色谱分离，有利地在气相色谱分析之前借助标准方法将其三甲基硅烷化，例如通过与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析期间获得单个组分的最大分离质量，优选使用具有聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细管。该类毛细管可商购获得，且本领域技术人员仅需进行极少的常规实验便可由多种不同市售产品选择具有用于该分离任务的理想适合性的毛细管。

本发明增塑剂组合物中所用的通式(II)的二异壬酯通常由具有0.8-2，优选1.0-1.8，特别优选1.1-1.5的异构指数的异壬醇(其可通过上述方法制备)酯化。

下文仅借助实例描述可用于制备根据本发明所用的通式(II)化合物的异壬醇混合物的可能组成，此处应注意的是，异壬醇混合物中单独列出的异构体的比例可根据起始物质(例如萃余物II，其中的丁烯组成可随制备方法变化)的组成及所用制备条件的变化(例如所用催化剂的寿命和必须根据其适当调整的温度和压力条件)而变化。

例如，经由钴催化的加氢甲酰化和随后的氢化由异辛烯混合物(使用萃余物II作为原料借助WO 9514647的催化剂和方法制备)制备的异壬醇混合物可具有如下组成：

-1.73-3.73重量％，优选1.93-3.53重量％，特别优选2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；

-0.38-1.38重量％，优选0.48-1.28重量％，特别优选0.58-1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；

-2.78-4.78重量％，优选2.98-4.58重量％，特别优选3.28-4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.30-16.30重量％，优选7.30-15.30重量％，特别优选8.30-14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；

-5.74-11.74重量％，优选6.24-11.24重量％，特别优选6.74-10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；

-1.64-3.64重量％，优选1.84-3.44重量％，特别优选2.14-3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；

-1.47-5.47重量％，优选1.97-4.97重量％，特别优选2.47-4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；

-4.00-10.00重量％，优选4.50-9.50重量％，特别优选5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；

-0.99-2.99重量％，优选1.19-2.79重量％，特别优选1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；

-2.45-8.45重量％，优选2.95-7.95重量％，特别优选3.45-7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；

-1.21-5.21重量％，优选1.71-4.71重量％，特别优选2.21-4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；

-1.55-5.55重量％，优选2.05-5.05重量％，特别优选2.55-4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；

-1.63-3.63重量％，优选1.83-3.43重量％，特别优选2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；

-0.98-2.98重量％，优选1.18-2.78重量％，特别优选1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；

-0.70-2.70重量％，优选0.90-2.50重量％，特别优选1.20-2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；

-1.96-3.96重量％，优选2.16-3.76重量％，特别优选2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；

-1.24-3.24重量％，优选1.44-3.04重量％，特别优选1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；

-0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，特别优选0.3-1重量％的正壬醇；

-25-35重量％，优选28-33重量％，特别优选29-32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；

条件是所述组分总共为100重量％。

根据上述内容，取决于原料的组成和所用反应条件的变化，经由钴催化加氢甲酰化且随后氢化(使用借助用含有乙烯的丁烯混合物作为原料的方法或方法制得的异辛烯混合物)而制得的异壬醇混合物可在如下组成范围内变化：

-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的正壬醇；

-12.8-28.8重量％，优选14.8-26.8重量％，特别优选15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；

-12.5-28.8重量％，优选14.5-26.5重量％，特别优选15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；

-3.3-7.3重量％，优选3.8-6.8重量％，特别优选4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；

-5.7-11.7重量％，优选6.3-11.3重量％，特别优选6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；

-1.9-3.9重量％，优选2.1-3.7重量％，特别优选2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；

-1.7-3.7重量％，优选1.9-3.5重量％，特别优选2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；

-3.2-9.2重量％，优选3.7-8.7重量％，特别优选4.2-8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；

-1.8-3.8重量％，优选2.0-3.6重量％，特别优选2.3-3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；

-0.6-2.6重量％，优选0.8-2.4重量％，特别优选1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；

-2.0-4.0重量％，优选2.2-3.8重量％，特别优选2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；

-0.5-6.5重量％，优选1.5-6重量％，特别优选1.5-5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；

条件是所述组分总共为100重量％。

癸醇

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)化合物的异癸醇不是单一化合物，而是不同支化的异构癸醇的复杂混合物。

这些通常经由如下方式制备：镍或布朗斯台德酸催化的丙烯三聚，例如通过上文所述的或方法，随后借助均相铑或羰基钴催化剂，优选借助羰基钴催化剂将所得异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所得异癸醛异构体混合物氢化，例如借助上文就C7-C9醇制备所述的催化剂和方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。所得异癸醇通常具有高支化度。

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)的二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或可为通常在2-丙基庚醇的工业制备期间形成类型的丙基庚醇异构体混合物且同样通常称为2-丙基庚醇。

纯2-丙基庚醇可经由正戊醛的羟醛缩合且随后将所得2-丙基庚醛氢化而获得，例如根据US-A 2921089。借助该制备方法，除主要组分2-丙基庚醇之外，商业上可获得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇异构体中的一种或多种：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，然而由于这些异构体的醛前体在醇醛缩合中的形成速率低，因此这些仅以痕量(若存在的话)存在于2-丙基庚醇中，且其实际上在决定由这些2-丙基庚醇异构体混合物制得的化合物的增塑剂性能中不起作用。

可使用各种烃源作为用于制备2-丙基庚醇的起始物质，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烃/烯烃混合物，其在移除丙二烯、乙炔和二烯之后由裂化器的C4馏分获得且除1-丁烯和2-丁烯之外还包含大量异丁烯)，或萃余物II(其由萃余物I通过移除异丁烯获得且因此除1-丁烯及2-丁烯之外仅包含少量异丁烯作为烯烃组分)。当然还可使用萃余物I和萃余物II的混合物作为用于制备2-丙基庚醇的原料。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身为常规的方法加氢甲酰化，此时1-丁烯得到正戊醛与异戊醛的混合物—术语异戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/异之比可取决于所用的催化剂和加氢甲酰化条件而在较宽限度内变化。例如，当使用三苯膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，通常由1-丁烯以10:1-20:1的正/异之比形成正戊醛和异戊醛，而当使用亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据US-A 5288918或WO05028407)时，或者当使用氨基磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据WO0283695)时，几乎只形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅极缓慢地转化2-丁烯，且因此可由加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，然而2-丁烯被所述的亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂成功地加氢甲酰化，所形成的主要产物为正戊醛。相反，烯烃原料中所含的异丁烯通过实际上所有催化剂体系以不同的速率加氢甲酰化成3-甲基丁醛，在一些催化剂的情况下，以较低的程度加氢甲酰化成新戊醛。

需要的话，可在醇醛缩合之前完全或在一定程度上通过蒸馏将根据所用的起始物质和催化剂而获得的C5醛(即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)分离成单个组分，因此此处同样可能影响和控制本发明方法中所用的酯混合物的C10醇组分的异构体组成。同样，可在不事先分离单个异构体的情况下将加氢甲酰化期间形成的C5醛混合物引入醇醛缩合中。如果将正戊醛用于醇醛缩合中且其可借助碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液进行(例如通过EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313所述的方法)，则制得作为唯一缩合物的2-丙基庚醛，而如果使用异构C5醛的混合物，则产物包含相同醛分子的均醇醛缩合产物和不同戊醛异构体的交叉醇醛缩合产物的异构体混合物。当然，醇醛缩合可通过单个异构体的靶向反应以使得主要或完全形成单一醇醛缩合异构体的方式控制。随后可用常规氢化催化剂(例如上文对醛的氢化所述的那些)将相关的醇醛缩合物氢化，从而得到相应的醇或醇混合物，通常在先前，优选从反应混合物中蒸馏分离且如果需要，蒸馏纯化之后。

如上文所述，本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)化合物可用纯2-丙基庚醇酯化。然而，所述酯的制备通常使用所述的2-丙基-庚醇与丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选为60-98重量％，特别优选为80-95重量％，特别为85-95重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物包括例如具有60-98重量％的2-丙基庚醇、1-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适的混合物包括例如具有75-95重量％的2-丙基庚醇、2-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量％的2-异丙基庚醇、0.1-2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包括具有85-95重量％的2-丙基庚醇、5-12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

当使用所述的2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇来制备通式(II)的化合物时，烷基酯基团和分别地，烷基醚基团的异构体组成在实际意义上对应于用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成。

十一烷醇

用于制备本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化十一烷醇的混合物构成。优选使用支化十一烷醇(也称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。

基本上直链的十一烷醇可通过1-癸烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正十一醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯通过前文对制备1-辛烯所述的SHOP方法制备。

对支化异十一烷醇的制备而言，可对SHOP方法中获得的1-癸烯进行骨架异构化，例如借助酸性沸石分子筛，如WO 9823566所述，在这种情况下形成异构癸烯的混合物，将其铑或优选钴催化加氢甲酰化，随后将所得的异十一醛混合物氢化，从而得到用于本发明所用的化合物(II)的制备中的异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物的借助铑或钴催化的加氢甲酰化可如前文就C7-C10醇合成所述那样实现。类似的考虑适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，从而分别得到正十一烷醇和异十一烷醇。

在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得的C7-C11烷醇或其混合物可如上文所述用于制备本发明所用的通式(II)的二酯化合物。

十二烷醇

基本上直链的十二烷醇可有利地借助方法或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化和水解，该直链三烷基铝化合物从三乙基铝出发，通过使用Ziegler-Natta催化剂借助多个乙基化反应逐步构建。所需的正十二烷醇可由所得的不同链长的基本直链烷醇的混合物在蒸馏排出C12烷醇级分之后获得。

或者，正十二烷醇也可通过天然脂肪酸甲酯(例如来自椰子油)的氢化制备。

支化异十二烷醇可类似地通过烯烃共二聚和/或低聚(例如如WO0063151所述)，随后将异十一碳烯混合物加氢甲酰化和氢化(例如如DE-A4339713所述)的已知方法获得。在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得的异十二烷醇或这些的混合物可如上文所述用于制备本发明所用的通式(II)的二酯化合物。

增塑溶胶应用

如上所述，本发明增塑剂组合物的良好胶凝性质使得其特别适于制备增塑溶胶。

因此，本发明进一步提供了如上所定义的增塑剂组合物作为增塑溶胶中的增塑剂的用途。

增塑溶胶可由各种塑料制备。在一个优选实施方案中，本发明的增塑溶胶为PVC增塑溶胶。

本发明增塑剂组合物在PVC增塑溶胶中的含量通常为5-300phr，优选为30-200phr。

通常通过各种方法，例如铺展方法，丝网印刷方法，浇铸方法，例如中空铸型方法或滚塑方法，浸涂方法，喷涂方法等在环境温度下将增塑溶胶转化成成品形式。然后通过加热进行胶凝，随后冷却得到具有较高或较低柔韧性的均一产品。

PVC增塑溶胶特别适于制备PVC箔、制备无缝中空体和手套，以及用于纺织领域中，例如用于纺织品涂料。

基于本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶尤其适于生产合成皮革，例如用于机动车辆制造的合成皮革；机动车辆底部防护；接缝密封；地毯背衬涂料；高重量涂料；传送带；浸渍涂料，以及通过浸渍工艺制得的制品；玩具，例如玩偶、球和玩具动物；教育用解剖模型；地板覆盖物；壁纸；(涂覆的)纺织品，例如乳胶服装、防护服和防雨服装，例如防雨夹克；焦油帆布；屋顶膜；帐篷；带涂料；封闭用密封组合物；呼吸面罩和手套。

模塑组合物应用

本发明的模塑组合物优选用于生产模塑品和箔。这些尤其为电气设备(例如厨房电器)的外壳和计算机外壳；工具；设备；管道；缆线；软管，例如塑料软管、水软管和灌溉软管、工业橡胶软管或化学软管；电线护套；窗户型材；交通工具建造组件，例如车身组件、发动机振动阻尼器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或架子；缓冲泡沫和床垫泡沫；焦油帆布，例如卡车焦油帆布或兰苫布；垫片；复合箔，例如用于层压安全玻璃，尤其是交通工具窗和/或窗户窗格的箔；记录品；合成皮革；包装容器；胶带箔或涂层。

本发明的模塑组合物也适用于生产与人或食品直接接触的模塑品和箔。这些主要为医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、室内领域产品、玩具和儿童护理品、运动和休闲产品、服装或织物纤维等。

可由本发明模塑组合物制备的医疗产品例如为用于肠内营养和血液渗析的管道、呼吸管、输液管、输液袋、血袋、导管、气管、一次性注射器、手套或口罩。

可由本发明模塑组合物制备的用于食品或饮料的包装例如为保鲜箔、食品或饮料软管、饮水软管、用于储存或冷冻食品或饮料的容器、盖板密封物、密封盖、用于酒的冠状瓶塞或合成瓶塞。

可由本发明模塑组合物制备的用于室内领域的产品例如为地面覆盖物(其可具有均质结构或可由多个层(例如至少一个发泡层)构成，实例为地板覆盖物、运动地板或豪华乙烯基瓷砖(LVT))、合成皮革、墙壁覆盖物或建筑物中的发泡或未发泡壁纸或可为交通工具中的包层或控制台覆盖物。

可由本发明模塑组合物制备的玩具和儿童护理品例如为玩偶、可充气玩具(例如球)、玩具人、建模粘土、游泳助件、婴儿车覆盖物、婴儿更换衬垫、暖床器、磨牙环或瓶子。

可由本发明模塑组合物制备的运动和休闲产品例如为体操球或其他球、运动垫、坐垫、按摩球和按摩辊、鞋和鞋底、气垫或饮料瓶。

可由本发明模塑组合物制备的服装例如乳胶服装、防护服和防雨夹克或橡胶靴。

非PVC应用

本发明还包括如上所述的本发明增塑剂组合物作为选自如下的助剂和/或在选自如下的助剂中的用途：压延助剂；流变助剂；表面活性剂组合物，例如助流剂和成膜助剂、去泡剂、消泡剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑脂和润滑膏；用于化学反应的猝灭剂；钝感剂；医药产品；粘合剂或密封剂中的增塑剂；抗冲击改性剂，和标准化添加剂。

下文所述的实施例和附图提供了本发明的进一步解释。这些实施例和附图不应理解为限制本发明。

下文实施例和附图使用以下缩写：phr表示重量份/100重量份聚合物。

附图说明

图1

图1显示了PVC增塑溶胶的胶凝性能，其包含与己二酸二环己酯和邻苯二甲酸二正丁酯的特定共混物，以及市售快速融合剂INB或MB 10的特定共混物作为增塑剂。选择增塑剂混合物中快速融合剂的比例，从而达到N的胶凝温度。该图为作为温度[℃]函数的增塑溶胶的复数粘度η*[Pa*s]。此外，作为对比绘制了仅含市售增塑剂或N的PVC增塑溶胶的胶凝性能。增塑溶胶的总增塑剂含量为100phr。

图2

图2显示了包含60phr本发明增塑剂组合物以及与邻苯二甲酸二丁酯的各种混合物，以及与市售快速融合剂INB或MB 10的各种混合物的PVC增塑溶胶的加工挥发性。具有的混合物的组成对应于图1所示的浓度，从而达到150℃的胶凝温度。该图为以％计的增塑溶胶的重量损失。此外绘制了仅含市售增塑剂或N的PVC增塑溶胶的加工挥发性。

图3

图3显示了由包含60phr本发明所用的增塑剂组合物以及与邻苯二甲酸二丁酯的各种混合物以及与市售快速融合剂INB或MB 10的各种混合物的增塑溶胶制得的PVC箔的箔挥发性。该图为以百分比计的PVC箔的重量损失。此外绘制了由仅含市售增塑剂或N的增塑溶胶制备的PVC箔的箔挥发性。

图4

图4显示了由包含60phr本发明所用的增塑剂组合物以及与邻苯二甲酸二丁酯的各种混合物，以及与市售凝胶助剂INB或MB 10的各种混合物的PVC增塑溶胶制得的PVC箔的肖氏A硬度。此外绘制了由仅含市售增塑剂或N的PVC增塑溶胶制得的箔的肖氏A硬度。

图5

图5显示了由包含60phr本发明所用的增塑剂组合物和与邻苯二甲酸二丁酯的各种混合物，以及与市售快速融合剂INB或MB 10的各种混合物的增塑溶胶制得的PVC箔的相容性。此外绘制了由仅含市售增塑剂或N的PVC增塑溶胶制得的箔的相容性。该图为作为储存时间[d]函数的干重损失[％]。

图6

图6显示了包含Eastman 168^TM(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)与己二酸二环己酯的特定混合物，以及市售快速融合剂INB或MB 10作为增塑剂的PVC增塑溶胶的胶凝性能。选择增塑剂混合物中快速融合剂的比例，从而达到N的胶凝温度。该图为作为温度[℃]函数的增塑溶胶的复数粘度η*[Pa*s]。此外，作为对比绘制了仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的PVC增塑溶胶的胶凝性能。增塑溶胶的总增塑剂含量为100phr。

图7

图7显示了包含60phr本发明增塑剂组合物以及Eastman 168^TM与市售快速融合剂INB或MB 10的各种混合物的PVC增塑溶胶的加工挥发性。具有Eastman 168^TM的混合物的组成对应于图1所示的浓度，从而达到150℃的胶凝温度。该图为以％计的增塑溶胶的重量损失。此外绘制了仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的PVC增塑溶胶的加工挥发性。

图8

图8显示了由包含60phr本发明所用的增塑剂组合物以及Eastman168^TM与市售快速融合剂INB或MB 10的各种混合物的增塑溶胶制备的PVC箔的箔挥发性。该图为以百分比计的PVC箔的重量损失。此外绘制了由仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的增塑溶胶制备的PVC箔的箔挥发性。

图9

图9显示了由包含60phr本发明所用的增塑剂组合物以及Eastman 168^TM与市售凝胶助剂INB或MB 10的各种共混物制备的PVC箔的肖氏A硬度。此外绘制了由仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的PVC增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度。

图10

图10显示了由包含60phr本发明所用的增塑剂组合物以及Eastman 168^TM与市售快速融合剂INB或MB 10的混合物的增塑溶胶制备的PVC箔的相容性。此外绘制了由仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的PVC增塑溶胶制备的箔的相容性。该图是作为储存时间[d]函数的干重损失[％]。

实施例

实施例中使用的成分如下：

A)制备本发明所用的化合物(I)

实施例A1：通过直接酯化合成己二酸二环己酯

在装有迪安-斯达克分水器和具有压力补偿的滴液漏斗的2L圆底烧瓶中加入处于500g甲苯中的600g(6.00mol，4.0当量)环己醇。将所述混合物在搅拌下加热至回流，然后当反应减慢时加入219g(1.50mol，1.0当量)己二酸，随后分3-4批加入11.5g(0.12mol，8mol％)99.9％浓度的硫酸。由沉积在迪安-斯达克装置中的水量监测反应进程。在完成转化后，从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC)分析。将反应混合物冷却至室温，转移至分液漏斗中，用饱和NaHCO3溶液洗涤两次。有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，并在无水Na2SO4上干燥，在减压下移除溶剂。

得到的己二酸二环己酯是具有34℃熔点的白色固体，其具有0.03mgKOH/g的酸值、0.02％的含水量和99.86％的GC纯度。

B)根据DIN 53408测定溶剂化温度

为了表征本发明所用的化合物(I)在PVC中的胶凝性能，根据DIN53408测定溶剂化温度。溶剂化温度越低，则所述物质对PVC的胶凝性能就越好。

下表列出了本发明所用的增塑剂己二酸二环己酯的溶剂化温度，以及作为对比的市售快速融合剂INB和MB 10及市售增塑剂Eastman 168^TM和N的溶剂化温度。

*这些化合物用于本发明的增塑剂组合物中。

从表中可看出，本发明所用的快速融合剂己二酸二环己酯显示出远低于市售快速融合剂INB、MB 10、Eastman 168^TM和N的溶剂化温度。

C)性能测试

C1)测定包含本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能

为了研究基于本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能，根据下文配方制备包含不同比例的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶：

此外，为了进行对比，制备了包含对比增塑剂作为单独组分的增塑溶胶。

通过在PE(聚乙烯)烧杯中一起称量两种PVC等级来制备增塑溶胶。称量液体组分至第二个PE烧杯中。在400rpm下使用溶解器(Jahnke&Kunkel，IKA-Werk，型号RE-166A，60-6000 1/分钟，溶解器盘直径＝40mm)来将PVC搅拌至液体组分中。当形成增塑溶胶时，将速度增至2500 1/分钟并均化150秒。将增塑溶胶从PE烧杯转移至钢盘中，将其在干燥器中经受10毫巴的压力。其目的是移除增塑溶胶中的空气。增塑溶胶随空气含量而以或大或小的程度膨胀。在该阶段，将干燥器振摇以破坏增塑溶胶的表面并导致其塌陷。从此时开始，将增塑溶胶在10毫巴的压力下再置于干燥器中15分钟。然后关闭真空泵，允许空气进入干燥器，并且将增塑溶胶转移回PE烧杯中。将由此获得的增塑溶胶用于流变学测量。对于所有增塑溶胶，在均化后30分钟开始测量。

为了胶凝液态PVC增塑溶胶并将其从PVC颗粒处于增塑溶剂中的均一悬浮液状态转化成均一的固态软质PVC基体，必须以热形式提供所需的能量。在加工操作中，为此目的可使用温度和停留时间参数。胶凝进行得越快(此处的指标为溶剂化温度—该温度越低，则材料凝胶得越快)，则可选择的温度就越低(对于给定的停留时间)或停留时间就越短(对于给定的温度)。

使用获自Anton Paar的MCR302流变仪通过内部方法研究增塑溶胶的胶凝性能。此处测量的参数为在恒定低剪切(振荡)下加热时的糊粘度。

用于振荡测试的参数如下：

-测量系统：平行板，直径50mm，

-振幅：1％，

-频率：1Hz，

-间隙宽度：1mm，

-初始温度：20℃，

-温度谱：20℃至200℃，

-加热速度：10K/分钟，

-测量点数量：201，

-每个测量点的时间：0.09分钟。

测量分两步进行。第一步是用来调节样品的。在20℃下，以γ＝1％的恒定振幅(γ)使增塑溶胶经历温和剪切达2分钟。在第二步中，使用温度程序。在测量中，记录储能模量和损耗模量。由这两个变量计算复数粘度η*。将达到最大复数粘度时的温度确定为增塑溶胶的胶凝温度。

C2)与包含对比增塑剂组合物或对比增塑剂的PVC增塑溶胶相比，测定基于本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能

为了比较包含本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶与包含对比增塑剂组合物或对比增塑剂的PVC增塑溶胶的胶凝性能，该程序如C1)所述。

C3)与对比增塑剂组合物和对比增塑剂相比，测定本发明增塑剂组合物的加工挥发性

加工挥发性是指增塑溶胶加工期间增塑剂的重量损失。如C2)所述，用本发明增塑剂组合物和对比增塑剂组合物制备增塑溶胶。

使用的配方如下：

此外，为了进行对比，制备了仅含对比增塑剂作为单独组分的增塑溶胶。

箔前体的制备

为了能测定增塑溶胶的性能，必须将液体增塑溶胶转化成可加工的固体箔。为此，将增塑溶胶在低温下预先胶凝。增塑溶胶的胶凝在Mathis烘箱中进行。

Mathis烘箱使用的设置如下：

-排气：阀门完全打开，

-新鲜空气：打开，

-空气循环：最大位置，

-上部空气/下部空气：上部空气设定1。

将新的中继纸夹在Mathis烘箱的夹持装置上。将烘箱预热至140℃，且将凝胶时间设定为25秒。通过使用厚度模板来设定间隙，从而将纸张和刮刀之间的间隙调整为0.1mm。指示表厚度设定为0.1mm。然后在指示表上将间隙设定为0.7mm。

将增塑溶胶施加至纸张上且使用刮刀平滑地铺展。然后借助启动按钮将夹持装置移入烘箱中。在25秒后，将夹持装置从烘箱中移出。增塑溶胶已胶凝，随后将所得箔整张与纸剥离。该箔的厚度约为0.5mm。

测定加工挥发性

加工挥发性通过使用金属肖氏硬度冲头从箔前体中冲出3个正方形试样(49×49mm)，称量这些正方形，然后将其在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟而测定。在冷却后，再次称量这些试样并计算重量损失(％)。为此，总是精确地将试样定位在中继纸上的相同位置。

C4)与由包含对比增塑剂组合物或对比增塑剂的增塑溶胶制备的箔相比，测定包含本发明增塑剂组合物的增塑溶胶的箔的箔挥发性

箔挥发性是成品增塑PVC制品中的增塑剂挥发性的量度。为了测试箔挥发性，如C3)所述制备包含本发明增塑剂组合物的增塑溶胶和包含对比增塑剂组合物的增塑溶胶。此外，制备仅含对比增塑剂作为单独组分的增塑溶胶。

然而，对此处的测试而言，不是首先制备箔前体；相反，使增塑溶胶直接在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。在具有约0.5mm厚度的所得箔上测试箔挥发性。

在130℃下24小时测试箔挥发性

为了测定箔挥发性，从在190℃胶凝2分钟的增塑溶胶上切下四张单独的箔(150×100mm)，并且打孔和称重。将所述箔从旋转的星形架上悬挂至设定为130℃的Heraeus 5042 E干燥箱中。在所述箱中，每小时更换空气18次。这对应于800L/h的新鲜空气。在箱中24小时后，将箔取出并重新称重。以百分比计的重量损失表征了增塑剂组合物的箔挥发性。

C5)与由包含对比增塑剂组合物或对比增塑剂的增塑溶胶制备的箔相比，测定由包含本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度

肖氏A硬度是增塑PVC制品的弹性的量度。肖氏硬度越低，则PVC制品的弹性就越大。为了测定肖氏A硬度，如C3)所述从箔前体冲出尺寸为49×49mm的箔段，且类似于挥发性测试在190℃下胶凝2分钟，在每种情况下三个一组。以此方式将总共27张箔胶凝。将这27张箔在压制框架中彼此叠放并在195℃下压制，从而得到10mm厚的肖氏块。

肖氏硬度测量描述如下：

-方法：DIN EN ISO 868，2003年10月，

-标题：使用硬度计测定压痕硬度(肖氏硬度)，

-仪器：Hildebrand DD-3数字硬度计，

-测试试样：

尺寸：49mm×49mm×10mm(长×宽×厚)，

制备：由约27张0.5mm厚的胶凝箔压制而成，

压制温度：195℃＝比胶凝箔的制备高5℃，

-测量前的储存时间：在23℃和50％相对湿度的气候室中7天，

-测量时间：15秒(从试样上的针到读取数值的时间)，

-测量10个单独的值，并由此计算平均值。

在每种情况下，在15秒后读取肖氏A硬度的测量值。

C6)与包含对比增塑剂组合物或对比增塑剂的增塑溶胶的箔相比，测定包含本发明所用的增塑剂组合物的增塑溶胶的箔的机械值

增塑PVC制品的机械性质例如通过参数断裂伸长率、断裂应力和100％模量来表征。断裂伸长率的该值越高，则增塑PVC制品的机械性质就越好。断裂应力和100％模量的值越低，则表示增塑剂就越有效。

为了测试机械值，如C3)所述用本发明增塑剂组合物和对比增塑剂组合物制备增塑溶胶。此外，作为进一步的对比，制备仅含对比增塑剂作为单独组分的增塑溶胶。

然而，对于此处的测试，不是首先制备箔前体；相反，将增塑溶胶直接在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。在厚度为约0.5mm的所得箔上进行机械性质的测试。

参数断裂伸长率、断裂应力和100％模量根据DIN EN ISO 527第1和3部分测定。

程序详述如下：

-机器：Zwick型号TMZ 2.5/TH1S，

-方法：根据DIN EN ISO 527第1部分和第3部分测试，

-测试试样：根据DIN EN ISO 527第3部分的2型箔条，冲孔，长150mm，宽15mm，

-每次测试的试样数量：破坏10个试样，

-条件：23℃(±1℃)，50％相对湿度的标准条件，

-测量前试样的储存时间：在标准条件下7天，

-夹具：具有6巴夹持压力的光滑凸面，

-夹持长度：100mm，

-测量长度(＝夹持长度)：100mm，

-测试速率：100mm/分钟。

C7)与由包含对比增塑剂组合物或对比增塑剂的增塑溶胶制备的箔相比，测定由包含本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的相容性

增塑剂在增塑PVC制品中的相容性表征了增塑剂在使用期间倾向于从增塑PVC制品中渗出且由此不利地影响PVC制品的服役性质的程度。

为了测试相容性，如C3)所述制备具有本发明增塑剂组合物的增塑溶胶和具有对比增塑剂组合物的增塑溶胶。此外，作为进一步对比，制备包含对比增塑剂作为单独组分的增塑溶胶。

然而，对于此处的测试，不是首先制备箔前体；相反，将增塑溶胶直接在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。在厚度约为0.5mm的所得箔上进行相容性测试。

测试方法

测试方法的目的：该测试用于定性和定量测量软质PVC配方的相容性。测试在升高的温度(70℃)和升高的湿度(100％相对湿度)下进行。相对于储存时间对获得的数据进行评估。

测试试样：对于标准测试，对每种配方使用尺寸为75×110×0.5mm的10个测试试样(箔)。将箔在宽边上打孔，刻痕并称重。刻痕必须是不可擦除的，并且可使用例如烙铁来完成。

测试设备：加热箱，分析天平，用于测量加热箱腔内温度的带传感器的温度测量仪，玻璃罐，由防锈材料制成的金属支架。

测试温度：70℃。

测试介质：由完全软化水在70℃下产生的水蒸气。

程序：将加热箱内腔中的温度设定为所需的70℃。将测试箔悬挂在电线支架上，将其插入用水(完全软化水)填充至约5cm高度的玻璃罐中。仅将具有相同组成的箔储存在标记和编号的罐中，以防止干扰并且便于在相应的储存时间后取出。使用聚乙烯膜对玻璃罐实施不透蒸气的密封，从而使得稍后在玻璃罐中产生的水蒸气不会逸出。

储存时间和测定：分别在1、3、7、14和28天的储存时间后，在每种情况下从玻璃罐中取出2张箔(两次测定)，并在空气中以自由悬挂状态适应1小时。随后，使用甲醇(用甲醇润湿的毛巾)在通风橱中清洁箔并称重(湿值)。随后，将箔以自由悬挂状态在干燥箱中在70℃下干燥16小时(自然对流)。在从干燥箱中取出后，将箔在实验室以自由悬挂状态调节1小时，随后再次称重(干值)。在每种情况下，报告的测试结果是相对于干值测定值的重量变化的算术平均值。

D)包含式(II.a)化合物的本发明增塑剂组合物的性能测试

D1)测定包含含式(II.a)化合物的本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能

根据C1所述的配方制备包含不同比例的市售增塑剂与胶凝助剂己二酸二环己酯的混合物的PVC增塑溶胶，以便研究基于本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能。

此外，为了进行对比，制备了仅含市售增塑剂或N的增塑溶胶。

如C1)所述制备增塑溶胶并研究胶凝性能。

与仅含市售增塑剂的PVC增塑溶胶相比，包含上述本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶在显著更低的温度下胶凝。在仅含73％和27％己二酸二环己酯的组合物中，获得了150℃的胶凝温度，这对应于市售增塑剂N的胶凝温度，并且足以用于许多增塑溶胶应用。通过进一步增加本发明所用增塑剂组合物中的己二酸二环己酯胶凝助剂的比例，可进一步显著降低增塑溶胶的胶凝温度。

D2)与对比PVC塑溶胶相比，基于包含式(II.a)化合物的本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能

为了比较包含本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶与包含用常规快速融合剂制成的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能，采用类似于D1)所述方法的方法。在这种情况下，首先确定常规快速融合剂INB和MB 10与市售增塑剂的混合比例，从而得到150℃的胶凝温度，这对应于市售增塑剂N的胶凝温度，并且足以用于许多增塑溶胶应用。

对于INB，该混合比例为55％INB和45％对于MB 10，则为67％MB 10和33％

图1汇总了具有含市售快速融合剂INB和MB的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝曲线，以及作为对比的包含本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝曲线。作为对比进一步，还包括仅含市售增塑剂或N的PVC增塑溶胶的胶凝曲线。从图1中很容易看出，在本发明的增塑剂组合物中，仅27％比例的本发明快速融合剂己二酸二环己酯就足以获得150℃的胶凝温度，这对应于市售增塑剂N的胶凝温度，并且足以用于许多增塑溶胶应用。与此相反，在包含常规快速融合剂INB或MB 10的增塑剂组合物的情况下，需要分别显著更高比例的55％INB和67％MB 10来获得150℃的增塑溶胶凝胶温度。因此，本发明所用的快速融合剂己二酸二环己酯具有比常规快速融合剂INB和MB 10要好得多的胶凝效果。

D3)与对比增塑剂组合物和对比增塑剂相比，测定包含式(II.a)化合物的本发明增塑剂组合物的加工挥发性

如D2)所述，使用27％快速融合剂己二酸二环己酯和73％市售增塑剂的增塑剂组合物、55％市售凝胶助剂INB和45％市售增塑剂的增塑剂组合物，以及67％市售快速融合剂MB 10和33％市售增塑剂来制备增塑溶胶。所用的配方如C3)所述。

此外，为了进行对比，制备仅含市售增塑剂或N的增塑溶胶。

制备箔前体并如C3)所述测定加工挥发性。

从图2中可以很容易地看出，27％己二酸二环己酯和73％的本发明增塑剂组合物的加工挥发性远低于55％INB和45％的增塑剂组合物以及67％MB 10和33％的塑剂组合物的加工挥发性。同样地，本发明组合物的加工挥发性低于20％邻苯二甲酸二正丁酯和80％的混合物的挥发性，并且低于27％己二酸二正丁酯和73％的混合物的挥发性。因此，在基于本发明所用的增塑剂组合物的增塑溶胶的加工中，增塑剂的损失显著降低。

然而，27％己二酸二环己酯和73％的本发明增塑剂组合物的加工挥发性分别高于纯增塑剂和N的挥发性。

D4)与对比箔相比，测定包含含式(II.a)化合物的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶箔的箔挥发性

为了测试箔的挥发性，如D3)所述，制备了包含27％快速融合剂己二酸二环己酯和73％的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶，以及具有55％市售INB和45％的增塑剂组合物的增塑溶胶、具有67％MB 10和33％的增塑剂组合物的增塑溶胶、具有20％邻苯二甲酸二正丁酯和80％的增塑剂组合物的增塑溶胶，以及具有27％己二酸二正丁酯和73％的混合物的增塑溶胶。此外，作为对比，制备了仅含市售增塑剂或N的增塑溶胶。

如C4)所述测试箔挥发性。

从图3可以很容易地看出，27％己二酸二环己酯和73％的本发明增塑剂组合物的箔挥发性远低于55％INB和45％的增塑剂组合物以及67％MB 10和33％的增塑剂组合物。同样地，本发明组合物的箔挥发性低于20％邻苯二甲酸二正丁酯和80％的混合物的挥发性，并且低于27％己二酸二正丁酯和73％的混合物的挥发性。因此，在包含本发明增塑剂组合物的PVC箔的情况下，成品增塑PVC制品中逸出的增塑剂较少。

然而，27％己二酸二环己酯和73％的本发明增塑剂组合物的箔挥发性分别高于纯增塑剂和N的箔挥发性。

D5)与对比箔相比，测定由包含本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度

为了测定肖氏A硬度，如D3)所述，从箔前体冲出尺寸为49×49mm的箔段，并在190℃下胶凝2分钟，在每种情况下三个一组，类似于挥发性测试。

如C5)所述测定肖氏A硬度。

从图4可以很容易地看出，由具有27％己二酸二环己酯和73％的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度远低于由具有55％INB和的增塑剂组合物以及67％MB和33％的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度。因此，本发明使用包含己二酸二环己酯和的增塑剂组合物导致PVC制品具有更大的弹性。

此外，由具有27％己二酸二环己酯和73％的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度也远低于由含有纯增塑剂的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度，并且与由含有纯增塑剂N的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度大致相当。

D6)与对比箔相比，测定包含本发明所用的含式(II.a)化合物的增塑剂组合物的增塑溶胶的箔的机械值

为了测试机械值，如D3)所述，由27％己二酸二环己酯和73％的增塑剂组合物制备增塑溶胶，且使用55％INB和45％的增塑剂组合物制备增塑溶胶，使用67％MB和33％的增塑剂组合物制备增塑溶胶，使用20％邻苯二甲酸二正丁酯和80％的增塑剂组合物制备增塑溶胶，且使用27％己二酸二正丁酯和73％的混合物制备增塑溶胶。此外，为了进行对比，制备了增塑溶胶仅含市售增塑剂或N(DINP)的增塑溶胶。然而，对于此处的测试，不是首先制备箔前体；相反，将增塑溶胶直接在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。在厚度为约0.5mm的所得箔上测试机械性质。

如C6)所述测定机械值。

具有27％己二酸二环己酯和73％的增塑剂组合物的增塑溶胶的性质如下：

-断裂应力：17MPa

-100％模量：7.3MPa

-断裂伸长率：330％

结果表明，由具有27％己二酸二环己酯和73％的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的断裂伸长率值远高于由具有55％INB和45％以及67％MB 10和33％的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的值，并且仅稍低于由仅包含纯增塑剂和N的增塑溶胶制备的箔的值。

由27％己二酸二环己酯和73％的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的断裂应力和100％模量的值各自处于与由具有55％INB和45％以及67％MB 10和33％的增塑剂组合物，或仅包含纯增塑剂或N的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的那些类似的范围之内。

D7)与对比箔相比，测定由包含含式(II.a)化合物的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的相容性

增塑剂在增塑PVC制品中的相容性表征了在使用期间增塑剂倾向于从增塑PVC制品中渗出且由此不利地影响PVC制品的服役性质的程度。

为了测试相容性，如D3)所述，使用27％快速融合剂己二酸二环己酯和73％的本发明增塑剂组合物制备增塑溶胶，且使用55％INB和45％67％MB和33％20％邻苯二甲酸二正丁酯和80％的增塑剂组合物制备增塑溶胶，以及使用27％己二酸二正丁酯和73％的增塑剂组合物制备增塑溶胶。此外，为了进行对比，制备了仅含市售增塑剂或N的增塑溶胶。

测试如C7)所述进行。

从图5可以很容易地看出，27％己二酸二环己酯和73％的本发明增塑剂组合物的渗出行为显著好于55％INB和45％67％MB和33％20％邻苯二甲酸二正丁酯和80％的增塑剂组合物以及27％己二酸二正丁酯和73％的混合物的渗出行为，但比纯增塑剂和N的渗出行为稍差。E)包含式(II.b)化合物的增塑剂组合物的性能测试

E1)测定包含含式(II.b)化合物的本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能

根据C1)所述的配方，制备包含不同比例的市售增塑剂Eastman 168^TM与快速融合剂己二酸二环己酯的混合物的PVC增塑溶胶，以便研究基于本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能。

此外，为了进行对比，制备了仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的增塑溶胶。

如C1)所述制备增塑溶胶并研究胶凝性能。

与仅含市售增塑剂Eastman 168^TM的PVC增塑溶胶相比，包含上述本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶在显著更低的温度下胶凝。在仅90％Eastman 168^TM和10％己二酸二环己酯的组合物中，获得150℃的胶凝温度，这对应于市售增塑剂N的胶凝温度，并且足以用于许多增塑溶胶应用。通过进一步增加本发明所用的增塑剂组合物中己二酸二环己酯快速融合剂的比例，增塑溶胶的胶凝温度可进一步显著降低。

E2)与对比PVC塑溶胶，测定基于包含含式(II.b)化合物的本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能

为了比较包含本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶与包含用常规快速融合剂制备的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝性能，采用类似于E1)所述方法的方法。在这种情况下，首先确定常规快速融合剂INB和MB 10与市售增塑剂Eastman 168^TM的混合比例，这得到了150℃的胶凝温度，对应于市售增塑剂N的胶凝温度，且足以用于许多增塑溶胶应用。

对于INB，该混合比例为27％INB和73％Eastman 168^TM；对于MB 10，则为36％MB 10和64％Eastman 168^TM。

图6汇总了与包含本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝曲线相比的具有包含市售快速融合剂INB和MB的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝曲线。作为对比，进一步包括仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的PVC增塑溶胶的胶凝曲线。从图6中很容易地看出，在本发明的增塑剂组合物中，仅10％的本发明快速熔融剂己二酸二环己酯的比例就足以获得150℃的胶凝温度，这对应于市售增塑剂N的胶凝温度，并且足以用于许多增塑溶胶应用。与此相反，在包含常规快速融合剂INB或MB 10的增塑剂组合物的情况下，分别需要27％INB和36％MB 10的显著更高的比例来获得150℃的增塑溶胶凝胶温度。因此，本发明所用的快速融合剂己二酸二环己酯具有远好于常规快速融合剂INB和MB 10的胶凝效果。

E3)与对比增塑剂组合物和对比增塑剂相比，测定包含式(II.b)化合物的本发明增塑剂组合物的加工挥发性

加工挥发性是指在增塑溶胶加工期间增塑剂的重量损失。如E2)所述，用10％快速融合剂己二酸二环己酯和90％市售增塑剂Eastman 168^TM的增塑剂组合物、27％市售快速融合剂INB和73％市售增塑剂Eastman 168^TM的增塑剂组合物，以及36％市售快速融合剂MB 10和64％市售增塑剂Eastman 168^TM的增塑剂组合物制备增塑溶胶。所用的配方为C3)所述的那些。

此外，为了进行对比，制备了仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的增塑溶胶.

如C3)所述制备箔前体并测定加工挥发性。

从图7可以很容易地看出，10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的加工挥发性远低于27％INB和73％Eastman 168^TM以及36％MB 10和64％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的加工挥发性。因此，在基于本发明所用的增塑剂组合物的增塑溶胶的加工中，增塑剂的损失显著降低。

然而，10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的加工挥发性分别高于纯增塑剂Eastman 168^TM和N。

E4)与对比箔相比，测定包含含式(II.b)化合物的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶箔的箔挥发性

为了测试箔的挥发性，如E3)所述，制备包含10％快速融合剂己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶，以及具有27％市售INB和73％市售增塑剂Eastman 168^TM以及36％市售快速融合剂MB 10和64％市售增塑剂Eastman 168^TM的增塑剂组合物的增塑溶胶。此外，作为对比，制备了仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的增塑溶胶。然而，对于此处的测试，不是首先制备箔前体；相反，将增塑溶胶直接在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。在厚度为约0.5mm的所得箔上测试箔的挥发性。

箔挥发性测试如C4)所述进行。

从图8可以很容易地看出，10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的箔挥发性远低于27％INB和73％Eastman 168^TM以及36％MB 10和64％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的箔挥发性。因此，在包含本发明增塑剂组合物的PVC箔的情况下，成品增塑PVC制品中逸出的增塑剂较少。

然而，10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的箔挥发性分别高于纯增塑剂Eastman 168^TM和N。

E5)与对比箔相比，测定由包含含式(II.b)化合物的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度

肖氏A硬度是增塑PVC制品的弹性的量度。肖氏硬度越低，则PVC制品的弹性就越大。为了测定肖氏A硬度，如C3)所述从箔前体冲出尺寸为49×49mm的箔段，在190℃下胶凝2分钟，在每种情况下三个一组，类似于挥发性测试。

肖氏A硬度如C5)所述测定。

从图9可以很容易地看出，由具有10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度与由具有27％INB和73％Eastman 168^TM的增塑溶胶以及具有36％MB和64％Eastman 168^TM的增塑溶胶制备的箔的肖氏A硬度相当。因此，本发明使用包含己二酸二环己酯和Eastman 168^TM的增塑剂组合物导致PVC制品具有相当的弹性。

E6)与对比箔相比，测定包含含式(II.b)化合物的本发明所用的增塑剂组合物的增塑溶胶箔的机械值

为了测试机械值，如E3)所述，由10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的增塑剂组合物制备增塑溶胶，且用27％INB和73％Eastman 168^TM以及36％MB和64％Eastman 168^TM的增塑剂组合物制备增塑溶胶。此外，为了进行对比，制备了仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的增塑溶胶。

机械值如C6)所述测定。

具有10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的增塑溶胶的性质如下：

-断裂应力：17.5MPa

-100％模量：7.6MPa

-断裂伸长率：330％

结果表明，由具有10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的断裂伸长率的值大致与由具有27％INB和73％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的值相同，仅稍低于由具有36％MB 10和64％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的值以及由仅含纯增塑剂Eastman 168^TM和N的增塑溶胶制备的箔的值。

由具有10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的断裂应力和100％模量的值各自处于与由具有27％INB和73％Eastman 168^TM以及36％MB 10和64％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的增塑溶胶或仅含纯增塑剂Eastman 168^TM或N的增塑溶胶制备的箔类似的范围之内。

E7)与对比箔相比，测定由包含含式(II.b)化合物的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶制备的箔的相容性

为了测试相容性，如E3)所述，使用10％快速融合剂己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物制备增塑溶胶，且使用27％INB和73％Eastman 168^TM以及36％MB和64％Eastman 168^TM的增塑剂组合物制备增塑溶胶。此外，为了进行对比，制备了仅含市售增塑剂Eastman 168^TM或N的增塑溶胶。

测试如C7)所述进行。

从图10可以很容易地看出，10％己二酸二环己酯和90％Eastman 168^TM的本发明增塑剂组合物的渗出行为显著好于27％INB和73％Eastman 168^TM以及36％MB和64％Eastman 168^TM的增塑剂组合物的渗出行为；但比纯增塑剂Eastman 168^TM和N的渗出行为稍差。