橡胶组合物、层叠体和输送带的制作方法

本发明涉及橡胶组合物、层叠体、和输送带。

背景技术：

为了增强橡胶构件以改善其强度的目的，将增强构件用于例如机动车用轮胎、输送带和软管等需要具有强度的橡胶制品，所述增强构件包括未处理的或在其表面上用例如间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)等粘接剂组分浸渍的、有机纤维例如聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙等，和/或无机纤维例如钢丝帘线等等。

在此类橡胶制品的制造中，有时将此类增强构件和橡胶构件和/或此类增强构件自身通过包含橡胶组合物的粘接剂彼此粘接。例如，输送带在各种工业领域中经常用作物品的运输手段，因此需要具有能够耐受来自被运输物品的摩擦和冲击的高耐久性。因此，它们通常通过以下来制造：制备一层以上的增强构件和作为橡胶构件的覆盖橡胶；将它们经由包含橡胶组合物的粘接剂层叠使得覆盖橡胶变成上下最外层；然后进行硫化粘接。在此情况下，为了获得高的增强效果，期望的是能够显示增强构件彼此之间的高粘接性以及橡胶构件和增强构件之间的高粘接性的橡胶组合物。

例如，在输送带的使用中，存在以下情况：在包括包含橡胶组合物的层和增强构件层的一个层状带的制造之后，进行加工(所谓的环形化加工(endless processing))以在其两端将各层的一部分剥离，并且用环形化用粘接剂(endless adhesive)和/或环形化用粘接橡胶(endless adhesive rubber)等使两端彼此接合。接合的两端(环形化部)在实际使用中需要具有高的耐久性，并且特别重要的是使环形化部中的构件、特别是增强构件牢固地接合。

此处，从使用橡胶组合物的橡胶构件和增强构件之间的粘接性的观点，例如，JPH06-306211A(PTL1)公开了可由以下橡胶组合物制造的橡胶具有对增强构件的优异硫化粘接性能，所述橡胶组合物相对于100质量份的例如天然橡胶和丁苯橡胶等橡胶，包含0.5质量份至10质量份的N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、0.3质量份至3质量份的二价以上的羧酸或其酸酐、和0.3质量份至10质量份的当加热时产生甲醛的化合物。

现有技术文献

专利文献

PTL1：JPH06-306211A

技术实现要素：

发明要解决的问题

在使用橡胶组合物以将橡胶构件粘接至增强构件等的情况下，通常将橡胶组合物硫化以显示高的粘接性。例如，在输送带的制造中，当提供具有对增强构件等的高粘接性的橡胶组合物时，橡胶组合物的硫化可能不可避免地在低温下进行长时间而不是在高温下进行短时间，以便平衡循环时间与其它工序。

此处，我们的研究发现上述常规橡胶组合物，与在高温和短时间的条件下硫化的情况相比，在低温和长时间的条件下硫化的情况下不能获得充分的粘接性。因此，取决于硫化条件，上述常规橡胶组合物可能不能赋予如输送带等橡胶制品以高的耐久性，并且为了优先维持如输送带等橡胶制品的耐久性，存在以下问题：如温度和时间等硫化的条件不能根据情况而改变，即橡胶制品的生产条件的优化是困难的。

因此，本发明的目的是提供当硫化时在不依赖于硫化温度的情况下都能够显示对增强构件的高粘接性的橡胶组合物。本发明的另一目的是提供可以在能易于优化的生产条件下制造的、使用上述橡胶组合物的耐久性高的层叠体和使用上述层叠体的耐久性高的输送带。

用于解决问题的方案

作为深入研究的结果，我们发现通过将特定量的特定组分配混至二烯系橡胶而获得的橡胶组合物，当硫化时显示对增强构件的高粘接性，而不依赖于硫化温度。

本发明的橡胶组合物包括：

100质量份的(A)二烯系橡胶；

25质量份以上且55质量份以下的(B)炭黑，其包括炭黑(b-1)和炭黑(b-2)，所述炭黑(b-1)的氮吸附BET比表面积为50m²/g以上和DBP吸油量为80mL/100g以上且130mL/100g以下，所述炭黑(b-2)的氮吸附BET比表面积小于50m²/g和DBP吸油量为60mL/100g以上且小于110mL/100g；和

3质量份以上的(C)湿式二氧化硅。

本发明的层叠体可通过使包含本发明的橡胶组合物的层和增强构件层层叠和粘接而获得。

本发明的输送带包含本发明的层叠体。

发明的效果

根据本发明，可以提供当硫化时在不依赖于硫化温度的情况下都能够显示对增强构件的高粘接性的橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供可以在能易于优化的生产条件下制造的、使用上述橡胶组合物的耐久性高的层叠体和使用上述层叠体的耐久性高的输送带。

附图说明

在附图中：

[图1]示意性地示出在包含本发明橡胶组合物的层和增强构件层的剥离试验中的剥离面；

[图2]示意性地示出在包含比较例的橡胶组合物的层和增强构件层的剥离试验中的剥离面；和

[图3]示意性地示出在包含另一个比较例的橡胶组合物的层和增强构件层的剥离试验中的剥离面。

具体实施方式

<橡胶组合物>

以下详细地描述本发明的一个实施方案。

本发明的橡胶组合物可通过至少配混二烯系橡胶、炭黑、湿式二氧化硅、任选地碳酸钙，并且必要时进一步配混其它组分而获得。

((A)二烯系橡胶)

本发明的橡胶组合物需要包含作为组分(A)的二烯系橡胶。二烯系橡胶经由硫化能够显示如高的弹性和高的耐热性等性能。对二烯系橡胶没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括天然橡胶(NR)；和二烯系合成橡胶例如丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、和丁基橡胶(IIR)。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。

特别地，从改善对增强构件的粘接性的观点，本发明的橡胶组合物优选包含天然橡胶和丁苯橡胶作为二烯系橡胶。

对本发明橡胶组合物的橡胶组分中的二烯系橡胶的比例没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且特别优选为100质量％。橡胶组分中的二烯系橡胶的比例为80质量％以上，改善了所得的橡胶组合物和增强构件的粘接性，并且改善了使用包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体的橡胶制品的耐久性。

注意：在使用天然橡胶和丁苯橡胶二者作为二烯系橡胶的情况下，天然橡胶的含量与天然橡胶和丁苯橡胶的总含量之比优选为20质量％以上，并且优选60质量％以下。天然橡胶的含量的比为20质量％以上，改善了使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的机械强度，另一方面，天然橡胶的含量的比为60质量％以下，改善了使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的耐磨耗性和膜厚稳定性。从相同的观点，天然橡胶的含量与天然橡胶和丁苯橡胶的总含量之比更优选为30质量％以上，并且更优选50质量％以下。

此外，在使用天然橡胶和丁苯橡胶二者作为二烯系橡胶的情况下，丁苯橡胶的含量与天然橡胶和丁苯橡胶的总含量之比优选为40质量％以上，并且优选80质量％以下。丁苯橡胶的含量的比为40质量％以上，改善了使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的耐老化性，另一方面，丁苯橡胶的含量的比为80质量％以下，改善了使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的耐屈挠龟裂性。从相同的观点，丁苯橡胶的含量与天然橡胶和丁苯橡胶的总含量之比更优选为50质量％以上，并且更优选70质量％以下。

本文中“橡胶构件”是指至少包含橡胶组分并且用于橡胶制品的制造的任意构件。

注意：除了二烯系橡胶以外，本发明的橡胶组合物还可以包含作为橡胶组分的非二烯系橡胶(除了二烯系橡胶以外的橡胶组分)，并且在不特别限定的情况下可以使用通常用于橡胶制品的非二烯系橡胶。

此外，在本发明的橡胶组合物中，可以使用包含二烯系橡胶和任选地非二烯系橡胶的再生橡胶。在本发明的橡胶组合物中使用再生橡胶的情况下，关于其配混量，从充分地确保使用所得橡胶组合物的橡胶制品的品质的观点，优选的是再生橡胶中的聚合物组分相对于配混聚合物的总量为20质量％以下。

((B)炭黑)

本发明的橡胶组合物需要包含作为组分(B)的炭黑。作为增强性填料，炭黑具有以下作用：改善橡胶组合物的模量和耐磨耗性，并且适当地改善该橡胶组合物和增强构件的粘接性。炭黑可以单独使用或以两种以上组合使用。

用于本发明的橡胶组合物的炭黑至少包含在比表面积和结构方面彼此不同的两种炭黑(炭黑(b-1)和炭黑(b-2))。以下描述这些炭黑。

-炭黑(b-1)-

首先说明炭黑(b-1)，其氮吸附BET比表面积为50m²/g以上。炭黑(b-1)当与下述炭黑(b-2)一起使用时，主要用于改善耐屈挠疲劳性和确保充分的增强性能。此外，从进一步确保充分的增强性能和进一步改善耐屈挠疲劳性的观点，炭黑(b-1)的氮吸附BET比表面积优选大于100m²/g，更优选为105m²/g以上。此外，炭黑(b-1)的氮吸附BET比表面积优选为130m²/g以下。

炭黑的氮吸附BET比表面积可以例如用常规公知的方法来测量。

炭黑(b-1)的DBP吸油量为80mL/100g以上且130mL/100g以下。炭黑(b-1)的DBP吸油量小于80mL/100g会导致当在相对低的硫化温度的条件下使橡胶组合物硫化时显示对增强构件的低粘接性，而另一方面，DBP吸油量大于130mL/100g会导致过高的增强效果，这减少了当将橡胶组合物与增强构件粘接然后剥离时残留在增强构件上的橡胶组合物的量(橡胶附着量)。此外，在炭黑(b-1)中，DBP吸油量优选为90mL/100g以上，并且DBP吸油量优选为120mL/100g以下。炭黑(b-1)的DBP吸油量为90mL/100g以上进一步改善当在相对低的硫化温度的条件下使橡胶组合物硫化时显示的对增强构件的粘接性，并且DBP吸油量为120mL/100g以下增加了橡胶附着量。

炭黑(b-1)可以单独使用或以两种以上组合使用。

炭黑的DBP吸油量可以根据例如ISO 6894来测量。

-炭黑(b-2)-

接下来说明炭黑(b-2)，其氮吸附BET比表面积小于50m²/g。炭黑(b-2)当与上述炭黑(b-1)一起使用时，主要用于维持制造期间的如耐飞散性和压延性等生产性并且确保混炼期间橡胶组合物中的高分散性。从进一步确保生产性和/或分散性的观点，炭黑(b-2)的氮吸附BET比表面积优选为45m²/g以下，更优选为40m²/g以下。炭黑(b-2)的氮吸附BET比表面积优选为20m²/g以上。

炭黑(b-2)的DBP吸油量为60mL/100g以上且110mL/100g以下。炭黑(b-2)的DBP吸油量小于60mL/100g可能不能充分地改善炭黑(b-1)的分散性，而另一方面，DBP吸油量为110mL/100g以上可能不能充分地确保炭黑(b-2)本身在橡胶中的分散性。此外，在炭黑(b-2)中，DBP吸油量优选为70mL/100g以上，并且DBP吸油量优选为100mL/100g以下。炭黑(b-2)的DBP吸油量为70mL/100g以上进一步改善炭黑(b-1)的分散性，并且DBP吸油量为100mL/100g以下进一步改善炭黑(b-2)本身在橡胶中的分散性。

炭黑(b-2)可以单独使用或以两种以上组合使用。

本发明的橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份二烯系橡胶需要为25质量份以上且55质量份以下。橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份二烯系橡胶小于25质量份使橡胶组合物和增强构件之间的剥离强度劣化。此外，橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份二烯系橡胶大于55质量份使例如在输送带的环形化加工期间将包含该橡胶组合物的层从增强构件层剥离时的可操作性劣化。此外，从改善橡胶组合物和增强构件之间的剥离强度的观点，橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份二烯系橡胶更优选为30质量份以上，并且从适当地维持例如在输送带的环形化加工期间将包含该橡胶组合物的层从增强构件层剥离时的可操作性的观点，橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份二烯系橡胶更优选为50质量份以下。

炭黑(b-1)与炭黑(b-1)和炭黑(b-2)的总和之比没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为10质量％以上，并且优选为50质量％以下。这使得能够充分地维持炭黑(b-1)和炭黑(b-2)的分散性，并且同时充分地维持湿式二氧化硅和任选包含的碳酸钙的分散性。这也使得进一步降低橡胶组合物的粘接性的硫化温度依赖性，并且容易地优化包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。

((C)湿式二氧化硅)

本发明的橡胶组合物需要包含作为组分(C)的湿式二氧化硅。湿式二氧化硅可以例如通过使用硅酸钠作为原料、将其水溶液中和以使二氧化硅沉淀、过滤和干燥而获得。将湿式二氧化硅分为沉淀法二氧化硅和凝胶法二氧化硅，这两者都可以使用。通过在橡胶组合物中使用湿式二氧化硅，可以改善此类橡胶组合物和如有机纤维等增强构件的粘接性。其原因尚未阐清，但是可以认为湿式二氧化硅的特有的高极性有助于粘接性的改善。湿式二氧化硅可以单独使用或以两种以上组合使用。

对用于本发明的橡胶组合物的湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积(N2SA)没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为80m²/g以上。湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积为80m²/g以上，提高了橡胶组合物的极性，进一步改善了橡胶组合物和增强构件的粘接性，并且抑制当将包含该橡胶组合物的层从增强构件层剥离时的剥离操作性的劣化。从相同的观点，湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积更优选为120m²/g以上，并且甚至更优选大于200m²/g。此外，从抑制当将包含该橡胶组合物的层从增强构件层剥离时的橡胶附着量的劣化的观点，湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积优选为300m²/g以下，并且更优选为250m²/g以下。

注意：湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积可以根据ISO 5794-1来测量。

本发明的橡胶组合物中的湿式二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶需要为3质量份以上。橡胶组合物中的湿式二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶小于3质量份可以导致通过配混湿式二氧化硅获得的改善对增强构件的粘接性的效果不充分，并且由于粘接性的硫化温度依赖性提高，可能不能容易地优化包含橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。此外，本发明的橡胶组合物中的湿式二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶优选为4质量份以上。橡胶组合物中的湿式二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶为4质量份以上，充分地改善对增强构件的粘接性，并且改善输送带等的耐屈挠疲劳性。另一方面，本发明的橡胶组合物中的湿式二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶优选为25质量份以下。橡胶组合物中的湿式二氧化硅的配混量相对于100质量份二烯系橡胶为25质量份以下抑制了由于硫化所需的时间过长而导致的使用此类橡胶组合物的橡胶制品的生产性的降低。从相同的观点，橡胶组合物中的湿式二氧化硅的含量更优选小于10质量份，甚至更优选为9质量份以下。

在本发明的橡胶组合物中，上述炭黑(组分B)和湿式二氧化硅(组分C)的总含量相对于100质量份二烯系橡胶优选为30质量份以上，并且优选为80质量份以下。炭黑和湿式二氧化硅的总含量相对于100质量份二烯系橡胶为30质量份以上，能够获得具有优异的与增强构件的剥离强度和充分高的对增强构件的粘接性的橡胶组合物，进一步降低橡胶组合物的粘接性的硫化温度依赖性，并且容易地优化包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。此外，炭黑和湿式二氧化硅的总含量相对于100质量份二烯系橡胶为80质量份以下，抑制由于硫化所需的时间过长而导致的使用此类橡胶组合物的橡胶制品的生产性的降低，抑制例如在输送带的环形化加工期间将橡胶组合物从增强构件层剥离时的可操作性的劣化，降低橡胶组合物的粘接性的硫化温度依赖性，并且容易地优化包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。从相同的观点，炭黑和湿式二氧化硅的总含量相对于100质量份二烯系橡胶更优选为40质量份以上，并且更优选55质量份以下。

((D)碳酸钙)

本发明的橡胶组合物优选进一步包含作为组分(D)的碳酸钙。碳酸钙具有降低橡胶组合物的耐断裂性从而改善橡胶组合物对如有机纤维等增强构件、或对其它橡胶构件的粘接性的作用，并且具有改善橡胶组合物和增强构件的剥离操作性的作用。碳酸钙可以单独使用或以两种以上组合使用。

对可以用于本发明的橡胶组合物中的碳酸钙的平均一次粒径没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为0.5μm以上。碳酸钙的平均一次粒径为0.5μm以上，充分地改善橡胶组合物和增强构件的粘接性。

此外，碳酸钙的平均一次粒径更优选为0.8μm以上，并且更优选为13μm以下。碳酸钙的平均一次粒径为0.8μm以上抑制了未硫化橡胶组合物的粘度的增加，并且带来稳定的膜厚稳定性，抑制由于硫化所需的时间过长而导致的使用此类橡胶组合物的橡胶制品的生产性的降低，进一步降低橡胶组合物的粘接性的硫化温度依赖性，并且容易地优化包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。此外，碳酸钙的平均一次粒径为13μm以下抑制了硫化橡胶组合物的模量和撕裂强度的劣化，获得稳定的增强效果，进一步降低橡胶组合物的粘接性的硫化温度依赖性，并且容易地优化包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。从相同的观点，碳酸钙的平均一次粒径甚至更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上，并且甚至更优选为12.0μm以下。

碳酸钙的平均一次粒径可以例如通过用扫描电子显微镜观察来测量。

注意：可以用于本发明的橡胶组合物中的碳酸钙旨在带来在橡胶组合物中的优异的分散性，因此必要时可以为通过使用有机材料进行了表面处理的碳酸钙。

本发明的橡胶组合物中的碳酸钙的含量相对于100质量份二烯系橡胶优选为10质量份以上，并且优选为120质量份以下。橡胶组合物中的碳酸钙的含量相对于100质量份二烯系橡胶为10质量份以上，抑制橡胶组合物的成本增加，抑制由于因未硫化橡胶组合物的粘度过低引起的与班伯里、辊等的紧密接触而导致的可操作性的劣化。另外，橡胶组合物中的碳酸钙的含量相对于100质量份二烯系橡胶为10质量份以上，降低橡胶组合物的粘接性的硫化温度依赖性，并且容易地优化包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。此外，橡胶组合物中的碳酸钙的含量相对于100质量份二烯系橡胶为120质量份以下，抑制由于橡胶组合物的内聚破坏力(cohesion tearing force)的过度降低而导致的橡胶组合物和增强构件之间的剥离强度的劣化，抑制由于在使用辊的压延期间因为未硫化橡胶组合物从辊浮起(floating)引起的不充分的剪切热而导致的生产性的劣化，并且充分地提高在使用班伯里密炼机、布拉本德混合机、混炼机等混炼期间在橡胶组合物中的分散性。另外，橡胶组合物中的碳酸钙的含量相对于100质量份二烯系橡胶为120质量份以下，降低橡胶组合物的粘接性的硫化温度依赖性，并且容易地优化包含该橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体、或包括该层叠体的如输送带等橡胶制品的制造条件。从相同的观点，橡胶组合物中的碳酸钙的含量优选为20质量份以上。

(其它组分)

在本发明的橡胶组合物中，除了上述二烯系橡胶、炭黑、湿式二氧化硅、和任选地碳酸钙以外，可以根据目的适当地使用通常用于橡胶工业的配混剂。此类配混剂的实例可以包括如硫磺等硫化剂，硫化促进剂，如氧化锌等硫化促进剂助剂，软化剂，防老剂，防焦烧剂，加工助剂，润滑剂，除了湿式二氧化硅、炭黑和碳酸钙以外的填料，填料改性剂，增粘剂，着色剂等。

在使用硫磺作为本发明的橡胶组合物的硫化剂的情况下，从以最小必要量的有效硫化的观点，其含量相对于100质量份二烯系橡胶优选为1.5质量份以上且3质量份以下。

(橡胶组合物的制备)

本发明的橡胶组合物可以通过例如，借助使用班伯里密炼机、布拉本德混合机、混炼机等使上述组分混炼来制备。

以该方式制备的橡胶组合物具有以下特征。在将此类橡胶组合物和增强构件在宽范围的硫化温度下进行硫化粘接，然后将其剥离的情况下，可以在不依赖于硫化温度的情况下获得高的剥离强度。此外，在将此类橡胶组合物和增强构件在宽范围的硫化温度下进行硫化粘接，然后将其剥离的情况下，在增强构件上残留的橡胶组合物的量更大。尽管其原因尚不确定，但是可以推测上述各条件的协同作用使硫化期间、特别是在低温和长时间的条件下的硫化期间各填料(炭黑和湿式二氧化硅)向界面的不均匀分布优化，从而在橡胶组合物和增强构件之间形成强的双键。

此外，由于这些特征，认为本发明的橡胶组合物具有对例如有机纤维等增强构件的优异的粘接性，并且可以优选用于例如机动车用轮胎、输送带和软管等橡胶制品的制造。具体地，当制造橡胶制品时，可以将该橡胶组合物配置在橡胶构件和增强构件之间，或增强构件彼此之间，以使这些构件彼此牢固地粘接。换言之，本发明的橡胶组合物可以用作粘接用橡胶组合物。该橡胶组合物可以例如通过成形为层状并且与增强构件层层叠在一起而用于输送带。此外，在此类输送带的环形化加工期间，在将通过上述橡胶组合物粘接的增强构件或橡胶构件从增强构件剥离之后，然后通过使用环形化粘接用橡胶将这些再粘接，可以进行牢固的粘接。

<层叠体>

本发明的层叠体是通过将至少包含本发明的橡胶组合物的层(下文中也称为“本橡胶组合物层”)和增强构件层彼此层叠和粘接而获得的。换言之，本发明的层叠体是通过将本橡胶组合物层和增强构件层彼此层叠和粘接而获得的。注意：本发明的层叠体包括通过将多层本橡胶组合物层和一层或多层增强构件层彼此交替地层叠和粘接而获得的层叠体，并且还包括通过将本橡胶组合物层在增强构件层的两侧上层叠和粘接、进一步将两个以上的由此获得的产品层叠而获得的层叠体。此外，除了包含本发明的橡胶组合物的层之外，本发明的层叠体还可以包括除了包含本发明的橡胶组合物的层以外的橡胶层。

(本橡胶组合物层)

本橡胶组合物层可以是通过借助使用如压延辊和挤出机等设备将本发明的橡胶组合物成形为片状而获得的橡胶组合物层。

对本橡胶组合物层的厚度没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是从抑制成型期间的橡胶破损并且薄膜化(thinning)的观点，优选为0.2mm以上且2mm以下。在使用多层本橡胶组合物层的情况下，本橡胶组合物层每一层的厚度可以彼此相同或不同。

(增强构件层)

增强构件层具有改善如机动车用轮胎、输送带和软管等橡胶制品的增强性能的作用。此处，对增强构件层没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。作为本橡胶组合物层的粘接对象的增强构件层特别优选为包括有机纤维的层(下文也称为“有机纤维层”)，更优选为由有机纤维形成的帆布层。注意：本文中术语“帆布”是指通过编织纤维获得的织物。

对有机纤维的材料没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括由以下形成的纤维：脂肪族聚酰胺例如尼龙；芳香族聚酰胺例如Kevlar；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯和聚甲基丙烯酸甲酯；间同立构1,2-聚丁二烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚苯乙烯；及其共聚物。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。例如，在使用由有机纤维形成的帆布作为增强构件层的情况下，帆布的经纱和纬纱可以由不同的材料形成。

注意：增强构件层可以为未处理的有机纤维层，但是从改善本橡胶组合物层对增强构件层的粘接性的观点，优选为在其表面的至少一部分，例如，其整个表面上包括包含间苯二酚、甲醛、间苯二酚与甲醛的缩合物、和胶乳的膜(下文也称为“RFL膜”)的增强构件层。

RFL膜可以例如通过以下获得：在与本橡胶组合物层层叠在一起之前，将有机纤维的至少一部分，例如整个有机纤维，浸渍在包含间苯二酚、甲醛、间苯二酚与甲醛的部分缩合物、和胶乳的液体(下文也称为“RFL分散液”)中，并且将其进行热处理。间苯二酚与甲醛的部分缩合物可以经由甲阶酚醛树脂化(resolification)反应获得。从改善本橡胶组合物层和增强构件层之间的粘接性的观点，包含于RFL分散液中的胶乳的实例包括乙烯基吡啶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(SBR胶乳)、天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物系胶乳、丁基橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳和氯丁二烯胶乳。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。

此外，当制备RFL分散液时，必要时可以一起使用如酸和碱等反应催化剂。

注意：对RFL分散液中间苯二酚、甲醛、间苯二酚与甲醛的部分缩合物、和胶乳的质量比没有特别限定。

具体地，RFL膜可以通过以下获得：将如帆布等有机纤维的一部分或全部浸渍在上述RFL分散液中，必要时通过使其经过辊之间或进行抽真空来除去多余的附着的液体，然后进行一阶段或多阶段的热处理。

此处，为了加速反应和减少实际使用中的热收缩，热处理中的最终处理温度优选为180℃以上，特别优选为200℃以上。

(除了本橡胶组合物层以外的橡胶层)

根据期望的橡胶制品的要求，本发明的层叠体可以在至少一个最外层上进一步包括除了本橡胶组合物层以外的橡胶层。例如，在将本发明的层叠体用于输送带的情况下，层叠体可以在最外层上包括能够起到覆盖橡胶的作用的橡胶层。此处，对能够起到覆盖橡胶的作用的橡胶层没有特别限定。其实例可以根据目的通过适当地混炼以下组分而获得：聚合物组分，其包含天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等，或其混合物；以及如有需要的如硫磺等硫化剂、硫化促进剂、例如氧化锌等硫化促进剂助剂、软化剂、防老剂、防焦烧剂、加工助剂、润滑剂、炭黑、二氧化硅、碳酸钙、填料改性剂、增粘剂、着色剂等。注意覆盖橡胶的实例包括上覆盖橡胶和下覆盖橡胶，其可以为相同种类或不同种类的橡胶构件。

在本发明的层叠体在最外层上包括除了本橡胶组合物层以外的橡胶层的情况下，此类橡胶层优选在其内侧与本橡胶组合物层相邻。

(层叠体的制备)

对用于将本橡胶组合物层、增强构件层、和任选的除了本橡胶组合物层以外的橡胶层层叠的方法没有特别限定，并且常规方法可以用于层叠。

此处，在通过使用本橡胶组合物层和增强构件层用常规已知的压延工序(calendering process)层叠的情况下，可以首先制造层叠体A，其包括橡胶组合物层-增强构件层-橡胶组合物层。该层叠体A可以直接使用。可选地，根据如输送带等橡胶制品的必要性质，可以将两个以上的层叠体A彼此层叠以用作层叠体B(即，当层叠体B通过将两个层叠体A彼此层叠而形成时，层叠体B将包括[橡胶组合物层-增强构件层-橡胶组合物层-橡胶组合物层-增强构件层-橡胶组合物层])。此外，例如，在输送带的制造中，可以通过用常规方法将能够起到覆盖橡胶作用的上述橡胶层层叠至层叠体A或层叠体B的最外面，来制备本发明的层叠体。注意：用于制造输送带的上述层叠体B的实例可以通过将2至8个层叠体A重叠而获得。

对用于将层叠的本橡胶组合物层和增强构件层、以及任选的本橡胶组合物层和除了本橡胶组合物层以外的橡胶层粘接的方法没有特别限定。其实例包括：将层叠的橡胶组合物层和增强构件层、和任选的除了本橡胶组合物层以外的橡胶层配置在预定的模具中，并且经由硫化来粘接的方法(所谓的硫化粘接)。

由于硫化的对象为包含本发明的橡胶组合物的层，因此可以将硫化温度设定在极宽的范围内。然而，从使本橡胶组合物层和增强构件层彼此充分地粘接，同时抑制过硫化的观点，硫化温度优选在130℃至170℃的范围内。硫化时间没有特别限定，但是为了使本橡胶组合物层和增强构件层彼此充分地粘接，优选适当地设定，以便充分地将热量传导至层叠体的中心附近以进行硫化。

以该方式制备的层叠体具有彼此牢固地粘接的本橡胶组合物层和增强构件层、以及任选的本橡胶组合物层和除了本橡胶组合物层以外的橡胶层，因此可以优选用作例如机动车用轮胎、输送带和软管等的需要具有高耐久性的橡胶制品的构件。此外，以该方式制备的层叠体具有作为构成材料的橡胶组合物对增强构件的高粘接性，而不依赖于硫化温度。因此，上述层叠体可以在能易于优化的生产条件下制造，而不使其耐久性或品质劣化。

<输送带>

本发明的输送带包含本发明的层叠体。对本发明的输送带没有特别限定，只要为此使用本发明的层叠体即可。

如上所述，在本发明的输送带中，将本橡胶组合物层和增强构件层、以及任选的本橡胶组合物层和除了本橡胶组合物层以外的橡胶层彼此牢固地粘接，因此本发明的输送带具有高的耐久性。此外，本发明的输送带具有作为构成材料的橡胶组合物对增强构件的高粘接性，而不依赖于硫化温度。因此，该输送带可以在能易于优化的生产条件下制造，而不使其耐久性或品质劣化。

实施例

以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不以任何方式受限于以下实施例并且可以进行不改变其要旨的适宜的变更。

<橡胶组合物的制备>

通过向表1至4中列出的配方(单位：质量份)，以根据常规方法选择的量添加加工助剂、润滑剂、硫磺、硫化促进剂和氧化锌，将班伯里密炼机用于制备未硫化橡胶组合物。

<增强构件层的制备>

制备一片包括由聚对苯二甲酸乙二酯形成的经纱(捻数：16T/10cm，纱支数：83/5cm)和由尼龙形成的纬纱(捻数：12T/10cm，纱支数：32/5cm)的帆布。另一方面，将间苯二酚、福尔马林、水和碱性反应催化剂依次混合并且搅拌，以部分地进行间苯二酚和甲醛的缩合反应，然后将SBR胶乳、乙烯基吡啶胶乳和水混合并且搅拌，从而制备RFL分散液。然后，将上述帆布片完全浸入由此获得的RFL分散液中。将浸渍的帆布片进行干燥和热处理直至最终处理温度落在210℃至240℃的范围内，以获得其表面上包括RFL膜的增强构件层。当在增强构件层中形成RFL膜时，调整RFL分散液直至以RFL膜中的SBR胶乳和乙烯基吡啶胶乳的总和计的胶乳浓度变为83质量％。

<层叠体样品的制备>

首先，与层叠体样品分开，将上述未硫化橡胶组合物切成重量为8±1g的块状，以便用硫化弹性仪(“CURELASTOMETER7”，由JSR Corporation制造)根据JIS K6300-2和ISO6502测定在168℃下的90％硫化时间(tc1(90))和在132℃下的90％硫化时间(tc2(90))。

接下来，通过使用上述未硫化橡胶组合物，用直径6英寸的压延辊来制造厚度为0.7mm的橡胶组合物层。接下来，通过使用该橡胶组合物层和上述增强构件层，制备[橡胶组合物层A-增强构件层-橡胶组合物层B-增强构件层-橡胶组合物层C-增强构件层-橡胶组合物层D]的7层结构的未硫化层叠体样品。将该未硫化层叠体样品在预定的模具内在168℃下硫化一段时间，所述时间如上所述测定的tc1(90)的1.5倍，在室温下放置过夜，以获得硫化层叠体样品I。将相同的未硫化层叠体样品在预定的模具内在132℃下硫化一段时间，所述时间是如上所述测定的tc2(90)的1.5倍，在室温下放置过夜，以获得硫化层叠体样品II。

注意：上述橡胶组合物层A至D各自由相同种类的橡胶组合物制备。

通过使用这些硫化层叠体样品I和II，根据以下程序对橡胶组合物层和增强构件层进行剥离试验。

(橡胶组合物层和增强构件层的剥离试验)

将上述硫化层叠体样品沿经向切成25mm的宽度，然后在橡胶组合物层B的一部分上用刀开出10mm至20mm的切口。用TSE Corporation制造的“Auto Rubber Universal Testing Machine AC-10kN”进行剥离试验，其中从切割的部分剥离样品。剥离角度为90°和剥离速度为50mm/min。该试验后残留在增强构件层上的橡胶量(橡胶附着量)根据下述方法来评价。具体地，目视检查剥离后与橡胶组合物层B相邻的两个增强构件，以选择具有较小橡胶附着量的增强构件，拍摄其橡胶附着表面的样品照片。接下来，将由此拍摄的样品照片进行图像阈值处理，以分离成橡胶组分和增强构件层组分，并且用图像处理软件进行面积计算，以确定橡胶附着量(单位：％)。将所得硫化层叠体样品I的橡胶附着量定义为“橡胶附着量I”，并且将所得硫化层叠体样品II的橡胶附着量定义为“橡胶附着量II”。根据以下标准基于橡胶附着量I的值，评价高温硫化条件下的橡胶附着量，并且将[(橡胶附着量II)/(橡胶附着量I)]的计算值作为橡胶附着量的变化率根据以下标准来评价。橡胶附着量的变化率越高表示橡胶组合物对增强构件的粘接性的硫化温度的依赖性越低。表1至4示出该评价的结果。

-在高温硫化条件下的橡胶附着量的评价-

橡胶附着量I大于60％...◎

橡胶附着量I为40％以上且小于60％...○

橡胶附着量I小于40％...×

-橡胶附着量的变化率的评价-

橡胶附着量的变化率大于0.9...9

橡胶附着量的变化率大于0.8且0.9以下...8

橡胶附着量的变化率大于0.7且0.8以下...7

橡胶附着量的变化率大于0.6且0.7以下...6

橡胶附着量的变化率大于0.5且0.6以下...5

橡胶附着量的变化率大于0.4且0.5以下...4

橡胶附着量的变化率大于0.3且0.4以下...3

橡胶附着量的变化率大于0.2且0.3以下...2

橡胶附着量的变化率为0.2以下...1

作为参考，图1(a)示出使用实施例1的硫化层叠体样品I的试验中的剥离面的示意图，并且图1(b)示出使用实施例1的硫化层叠体样品II的试验中的剥离面的示意图。同样地，图2(a)示出使用比较例2的硫化层叠体样品I的试验中的剥离面的示意图，并且图2(b)示出使用比较例2的硫化层叠体样品II的试验中的剥离面的示意图。同样地，图3(a)示出使用比较例6的硫化层叠体样品I的试验中的剥离面的示意图，并且图3(b)示出使用比较例6的硫化层叠体样品II的试验中的剥离面的示意图。此处，剥离面的颜色越深，表明残留的橡胶组合物越多，并且表明优异的粘接性而不发生橡胶组合物层和增强构件层之间的界面剥离。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

*1天然橡胶...等级；No.RSS-4

*2丁苯橡胶...“TAFDEN 2000R”，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造

*3炭黑1...“SEAST 600”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：106m²/g，DBP吸油量：75mL/100g

*4炭黑2...“ASAHI#80”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：115m²/g，DBP吸油量：113mL/100g

*5炭黑3...“SEAST 3”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：79m²/g，DBP吸油量：101mL/100g

*6炭黑4...“AX-015”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：145m²/g，DBP吸油量：147mL/100g

*7炭黑5...“SEAST 9”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：142m²/g，DBP吸油量：115mL/100g

*8炭黑6...“ASAHI#35”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：24m²/g，DBP吸油量：50mL/100g

*9炭黑7...“SEAST SO”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：27m²/g，DBP吸油量：68mL/100g

*10炭黑8...“ASAHI#15HS”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：14m²/g，DBP吸油量：90mL/100g

*11炭黑9...“ASAHI#66”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：43m²/g，DBP吸油量：137mL/100g

*12湿式二氧化硅1...“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：205m²/g

*13湿式二氧化硅2...“Nipsil SS-50F”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：82m²/g

*14湿式二氧化硅3...“Nipsil SS-70”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：42m²/g

*15湿式二氧化硅4...“ULTRASIL VN3”，由Evonic Degussa Corporation制造，氮吸附BET比表面积：175m²/g

*16湿式二氧化硅5...“Nipsil NA”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：135m²/g

*17湿式二氧化硅6...“Nipsil ER”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：95m²/g

*18干式二氧化硅...“AEROSIL 130”，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：130m²/g

*19碳酸钙...“NS#100”，由Nitto Funka Kogyo K.K.制造，平均一次粒径：2.1μm

根据表1至4，本发明的橡胶组合物当在与增强构件层接触的168℃的硫化条件下硫化时，在对增强构件层的剥离试验之后具有较大的残留在增强构件层上的橡胶量，相对于100质量份二烯系橡胶，本发明的橡胶组合物包含25质量份以上且55质量份以下的包括炭黑(b-1)和炭黑(b-2)的炭黑以及3质量份以上的湿式二氧化硅。因此，应当理解的是本发明的橡胶组合物具有优异的对增强构件的粘接性。此外，根据表1至4，本发明的橡胶组合物在168℃的硫化条件下硫化和在132℃的硫化条件下硫化之间，在与增强构件层的剥离试验之后残留在增强构件层上的橡胶量的差异不大。这表明本发明的橡胶组合物具有对增强构件的高粘接性，而不依赖于硫化温度，这从示出较深颜色的剥离面的图1(a)和图1(b)两者也是明显的(另一方面，图2(b)和图3(b)两者示出较浅颜色的剥离面)。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供当硫化时在不依赖于硫化温度的情况下都能够显示对增强构件的高粘接性的橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供可以在能易于优化的生产条件下制造的、使用上述橡胶组合物的耐久性高的层叠体和使用上述层叠体的耐久性高的输送带。