橡胶组合物和充气轮胎的制作方法

本发明涉及橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的充气轮胎。

背景技术：

最近社会对节能的需求产生了对汽车具有低发热性(燃料经济性)和耐磨性的需求。这种需求还产生了对轮胎用橡胶组合物具有燃料经济性和耐磨性的需求。在这种情况下，白色填料例如二氧化硅或氢氧化铝被广泛用于轮胎用橡胶组合物中以改善燃料经济性。

白色填料如二氧化硅和微细分的氢氧化铝具有化合物粘度过大、挤出加工性差和片材加工性差的问题，因为这些颗粒在捏合期间倾向于结合形成聚集体。因此，需要改进含白色填料的橡胶组合物的加工性。

现有技术报道了用于改善含有白色填料如二氧化硅的橡胶组合物的加工性的技术。例如，专利文献1公开了一种酰胺化合物，其用作加工助剂以改善二氧化硅在橡胶组合物中的分散性。该酰胺化合物具有与二氧化硅弱化学反应的极性末端和与弹性聚合物弱化学反应的非极性末端。该文献还描述了包括将酰胺化合物添加到含二氧化硅的橡胶组合物中的技术。此外，专利文献2至专利文献5公开了包括将脂肪酸单乙醇酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺添加到含白色填料如二氧化硅的橡胶组合物中的技术。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 2003-533574 T

专利文献2：WO 2013/070626

专利文献3：JP 2013-245265 A

专利文献4：JP 2014-167055 A

专利文献5：JP 2013-159653 A

技术实现要素：

技术问题

虽然用于改善白色填料的分散性的传统试剂，即脂肪酸酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺抑制了白色填料如二氧化硅的聚集，不幸的是，它们在捏合期间降低橡胶粘度的效果很小，并因此不能充分改善白色填料在橡胶中的分散性。另外，这些传统化合物在改善橡胶组合物的燃料经济性(tanδ)、耐磨性或其它橡胶性能方面不够有效。

本发明的目的在于解决该问题并提供一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎，尽管该橡胶组合物含有白色填料，但其由于在捏合期间具有低的橡胶粘度而具有优异的加工性，并且还具有优异的燃料经济性和优异的耐磨性。

解决问题的方案

为了获得白色填料如二氧化硅在橡胶组合物中的良好分散，白色填料需要被疏水化。为了增强白色填料的疏水化，必须使具有疏水基团和吸附于白色填料的基团的化合物(例如表面活性剂)“改善对白色填料的吸附”并且还“改善吸附的化合物本身的疏水化能力”。从这些观点出发，本发明人研究发现了用于改善白色填料分散性的新型试剂。结果，他们发现，当将对白色填料具有高吸附性的由下式(1)表示的化合物掺入到含有白色填料的橡胶组合物中时，捏合期间的橡胶粘度减少以改善加工性，并且进一步改善了白色填料的分散性，从而改善了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。该发现导致了本发明的完成。应该注意的是，通过增加二氧化硅的量同时降低捏合期间的橡胶粘度并改善燃料经济性，可以改善湿抓地性能。

具体地，本发明涉及一种橡胶组合物，包含：橡胶组分、白色填料和由下式(1)表示的化合物：

其中，X代表-CONH-或-COO-；R¹代表C7-C23烷基或C7-C23烯基；R²代表C1-C3亚烷基；以及R³和R⁴各自独立地代表氢原子、C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，R³或R⁴中的至少一个代表羟烷基。

优选地，式(1)的化合物为脂肪酸酰胺乙氨基乙醇。

优选地，白色填料包括二氧化硅。

优选地，橡胶组合物是轮胎用橡胶组合物。

本发明还涉及一种充气轮胎，包括由该橡胶组合物形成的轮胎部件。

发明的有益效果

本发明提供一种橡胶组合物，尽管该橡胶组合物含有白色填料，但其由于在捏合期间具有低的橡胶粘度而具有优异的加工性，并且还具有优异的燃料经济性和优异的耐磨性。因此，本发明提供一种燃料经济性和耐磨性优异的充气轮胎。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、白色填料和由下式(1)表示的化合物：

其中，X代表-CONH-或-COO-；R¹代表C7-C23烷基或C7-C23烯基；R²代表C1-C3亚烷基；以及R³和R⁴各自独立地代表氢原子、C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，R³或R⁴中的至少一个代表羟烷基。

如前所述，当将对白色填料具有高吸附性的式(1)化合物掺入到含有白色填料的橡胶组合物中时，捏合期间的橡胶粘度减少以改善加工性，并且进一步改善了燃料经济性和耐磨性。

这些效果可以描述如下。式(1)的化合物在它的两部分(即，在其分子末端的R³和/或R⁴的羟基以及在分子中间附近的作为X的CONH或COO基团)处具有中等极性，因此式(1)的化合物可以适度地吸附(相互作用)到白色填料的表面(特别是白色填料表面上的羟基)。由于这个原因，白色填料的表面被化合物覆盖并被化合物疏水化，这抑制了白色填料的聚集并且还降低了组合物的粘度，因此有效地改善了白色填料在橡胶中的分散性。因此，改善了橡胶组合物的加工性、湿抓地性能和进一步的燃料经济性和耐磨性。

分子中间的基团X是-CONH-或-COO-，因为它们增加了分子中间部分的极性(吸电子能力)，并且它们也使得生产容易。

而且，效果也可以描述如下。与用于改善白色填料的分散性的传统试剂(脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺)相比，式(1)的化合物的特征在于在-CONH-或-COO-基团与烷醇基团之间具有氨基。由于分子链中存在氨基和羟基，它表现出了对白色填料表面(特别是白色填料表面上的羟基)的改善的吸附性，因此，在降低组合物的粘度方面非常有效，从而进一步改善了白色填料在橡胶中的分散性。此外，该化合物由于分子链中存在氨基和羟基而对二氧化硅具有高吸附性，因此它协同地改善了二氧化硅与硅烷偶联剂或改性聚合物的改性基团的相互作用和二氧化硅的分散性。

橡胶组分的非限制性例子包括二烯橡胶材料，例如异戊二烯系橡胶，包括天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)；丁基系橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)；和尿烷橡胶。这些橡胶材料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。考虑到燃料经济性，以及耐磨性、耐久性和湿抓地性能的平衡，优选橡胶组分包括SBR和BR。

可以使用任何苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，并且例子包括乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)，其可以是充油的或不是充油的。特别地，考虑到抓地性能，优选充油的高分子量SBR。还可以使用链末端改性的或骨架改性的S-SBR，其表现出与填料的增强的相互作用。这些类型的SBR可以单独使用，或者可以组合使用这些类型中的两种或更多种。

考虑到抓地性能，SBR的苯乙烯含量优选为16质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。当苯乙烯含量太高时，苯乙烯基团可能彼此相邻，使得聚合物变得过硬，容易发生不均匀的交联，并且可能降低高温行驶时的耐吹气性。此外，温度依赖性可能增加，从而可能由温度变化引起性能的更大变化，结果是往往不能很好地实现在行驶的中后期阶段期间稳定的抓地性能。因此，苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为45质量％以下。

如本文所用的SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR分析确定。

考虑到橡胶组合物的Hs和抓地性能，SBR的乙烯基含量优选为10％以上，更优选为15％以上。考虑到抓地性能、EB(耐久性)和耐磨性，乙烯基含量优选为90％以下，更优选为80％以下，还更优选为70％以下，特别优选为60％以下。

如本文所用的SBR的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)通过红外吸收光谱法测定。

此外，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选为-45℃以上，更优选为-40℃以上。Tg优选为10℃以下，更优选为5℃以下，以防止冬季在温带地区出现脆化开裂。

本文使用的SBR的玻璃化转变温度根据JIS K7121通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速率测定。

考虑到燃料经济性和耐磨性，SBR的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选为250,000以上，还更优选为300,000以上。考虑到填料的分散性，以及燃料经济性和耐磨性，重均分子量优选为2,000,000以下，更优选为1,800,000以下。

本文所用的SBR的重均分子量可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-8000系列，东曹株式会社，检测器：差示折射计，柱：TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M，东曹株式会社)测定。

为了获得充分的抓地性能，以橡胶组分为100质量％计，SBR(如果存在的话)的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。上限并不是特别关键，但考虑到抓地性能，优选为100质量％。

可以使用任何BR，包括例如：高顺式BR，例如购自日本瑞翁株式会社的BR1220和购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；低顺式含量的改性BR，例如购自日本瑞翁株式会社的BR1250H；含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，例如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617；以及使用稀土催化剂合成的高顺式BR，例如购自朗盛的BUNA-CB25。这些类型的BR可以单独使用，或者可以组合使用这些类型中的两种或更多种。

考虑到耐久性和耐磨性，BR的顺式-1，4-键含量(顺式含量)优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，还更优选为95质量％以上。

考虑到耐久性和耐磨性，BR的乙烯基含量优选为1.8质量％以下，更优选为1.5质量％以下，还更优选为1.0质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。

本文所用的BR的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式-1，4-丁二烯单元含量)可通过红外吸收光谱法测量。

考虑到耐磨性和燃料经济性，以橡胶组分为100质量％计，BR(如果存在的话)的量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。考虑到耐磨性、抓地性能和燃料经济性，该量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。对于需要抓地性能的轮胎，该量优选为40质量％以下。

在本发明的橡胶组合物中，以橡胶组分为100质量％计，SBR和BR的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可以是100质量％。当合计量小于80质量％时，可能无法充分实现本发明的效果。

白色填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、矾土(氧化铝)、碳酸钙和滑石。这些白色填料可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种或更多种。特别地，优选具有COO基团的白色填料，以便更适当地实现本发明的效果。在这些填料中，优选使用二氧化硅和/或氢氧化铝，因为它们提供优异的耐磨性、耐久性、湿抓地性能和燃料经济性。

二氧化硅的非限制性例子包括干二氧化硅(硅酸酐)和湿二氧化硅(水合硅酸)。这些类型的二氧化硅可以单独使用，或者可以组合使用这些类型中的两种或更多种。其中，优选湿二氧化硅，因为它具有大量的硅烷醇基。

考虑到分散性、耐磨性、湿抓地性能和加工性，二氧化硅的BET比表面积(氮吸附比表面积，N2SA)优选为70～300m²/g，更优选为80～280m²/g，还更优选为90～250m²/g。

本文所用的二氧化硅的N2SA通过BET方法根据ASTM D3037-81测量。

考虑到湿抓地性能，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅(如果存在的话)的量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，还更优选为40质量份以上。为了获得加工性，抑制与硫化后冷却相关的收缩，并确保抗断裂性(TB)，二氧化硅的量也优选为150质量份以下，更优选为140质量份以下。

考虑到湿抓地性能，氢氧化铝的BET比表面积(氮吸附比表面积，N2SA)优选为5m²/g以上，更优选为10m²/g以上，还更优选为12m²/g以上。考虑到氢氧化铝的分散性，防止再聚集以及耐磨性，氢氧化铝的BET比表面积还优选60m²/g以下，更优选50m²/g以下，还更优选40m²/g以下。

本文所用的氢氧化铝的BET比表面积通过BET方法根据ASTM D3037-81测量。

考虑到氢氧化铝的分散性，防止再聚集以及耐磨性，氢氧化铝的平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。考虑到耐磨性，氢氧化铝的平均粒径(D50)优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下。

本文所用的平均粒径(D50)是指使用粒径分布分析仪获得的粒径分布曲线上累积质量为50％的粒径。

考虑到抓地性能，相对于100质量份的橡胶组分，氢氧化铝(如果存在的话)的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，还更优选为3质量份以上。从耐磨性的观点出发，氢氧化铝的量也优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。

考虑到湿抓地性能，相对于100质量份的橡胶组分，白色填料的量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，还更优选为40质量份以上。为了获得加工性，抑制与硫化后冷却相关的收缩，并确保抗断裂性(TB)，白色填料的量也优选为150质量份以下，更优选为140质量份以下。

在本发明中，由于混入了式(1)的化合物，故即使白色填料的量增加(至80质量份以上)，白色填料也适当地分散在橡胶组合物中。因此，获得了更好的加工性、燃料经济性和耐磨性。

优选地，二氧化硅与硅烷偶联剂一起使用。可以使用在橡胶工业中通常与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂(具有巯基的硅烷偶联剂)，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和NXT-Z100、NXT-Z45、NXT(均购自迈图高新材料)；乙烯基系硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，如3-氨丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，如Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂或巯基系硅烷偶联剂，因为它们与二氧化硅强结合，因此提供优异的燃料经济性。此外，还优选使用巯基系硅烷偶联剂以适当地改善燃料经济性和耐磨性。

为了获得改善填料分散性的充分效果和其它效果如粘度降低，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂(如果存在的话)的量优选为4.0质量份以上，更优选为6.0质量份以上。硅烷偶联剂的量优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下，因为否则的话偶联效果和二氧化硅分散效果可能不足，从而导致补强性能降低。

本发明的橡胶组合物包含由下式(1)表示的化合物：

其中，X代表-CONH-或-COO-；R¹代表C7-C23烷基或C7-C23烯基；R²代表C1-C3亚烷基；以及R³和R⁴各自独立地代表氢原子、C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，并且R³或R⁴中的至少一个代表羟烷基。

式(1)中的基团X是-CONH-或-COO-，因为它们增加了分子中间部分的极性(吸电子能力)，并且它们也使得生产容易。为了更适当地实现本发明的效果，X优选为-CONH-。

考虑到对白色填料的吸附性和式(1)化合物本身的疏水化能力，式(1)中的R¹是C7-C23烷基或C7-C23烯基。烷基或烯基可以是直链、支链或环状的，优选直链。例子包括烷基，例如辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十一烷基和二十三烷基；和烯基，如辛烯基、壬烯基、癸烯基和十七烯基。化合物的优选原料的例子包括脂肪酸，如月桂酸、十三烷酸，肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山酸、油酸、椰子油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、牛油脂肪酸和氢化牛油脂肪酸；上述脂肪酸的甲酯；以及脂肪和油，如椰子油、棕榈仁油、棕榈油、氢化棕榈油、牛油和氢化牛油。

如果式(1)中R¹的碳数大于23，则极性基团如氨基和COO基的密度降低，使得极性降低，并因此对白色填料表面的吸附性趋于降低。相反，如果R¹的碳数为6以下，则吸附性趋于过高，从而抑制硅烷偶联剂和白色填料(特别是二氧化硅)之间的结合。

为了更适当地实现本发明的效果，R¹优选为C9-C21烷基或烯基，更优选为C11-C19烷基或烯基，还更优选为C15-C19烷基或烯基。

为了更适当地实现本发明的效果，R¹优选为烷基。

式(1)中的R²是C1-C3亚烷基，以便为式(1)的化合物提供适度的疏水/亲水两性表面活性剂性质。亚烷基可以是直链或支链的，优选直链。

C1-C3亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。

如果式(1)中R²的碳数大于3，则倾向于不能为式(1)的化合物提供适度的疏水/亲水两性表面活性剂性质，并因此对白色填料表面的吸附性趋于降低。

考虑到式(1)的化合物的末端部分对白色填料的吸附性，式(1)中R³和R⁴各自独立地代表氢原子、C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，并且R³或R⁴中的至少一个代表羟烷基。

C1-C3烷基可以是直链、支链或环状的，优选直链。C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。

如果烷基的碳数大于3，则极性基团如氨基和羟基的密度降低，所以极性降低，并因此对白色填料表面的吸附性趋于降低。

C1-C3羟烷基可以是直链、支链或环状的，优选直链。C1-C3羟烷基的烷基(即C1-C3烷基)的例子包括甲基、乙基和丙基。

如果羟烷基的碳数大于3，则极性基团如氨基和羟基的密度降低，使得极性降低，并因此对白色填料表面的吸附性趋于降低。

为了更适当地实现本发明的效果，优选R³或R⁴中的一个是氢原子，并且另一个是羟烷基。这可能是因为，与末端羟基一样，分子链中的氨基可以很容易地吸附到白色填料的表面(特别是白色填料表面上的羟基)，从而促进对白色填料表面上形成的酸性的中和。

式(1)的化合物的具体例子包括脂肪酸酰胺乙氨基乙醇，如月桂酸酰胺乙氨基乙醇和硬脂酸酰胺乙氨基乙醇；脂肪酸酯乙氨基乙醇，如月桂酸酯乙氨基乙醇和硬脂酸酯乙氨基乙醇；硬脂酸酰胺(N-甲基)乙氨基乙醇、硬脂酸酰胺(N-乙醇)乙氨基乙醇、月桂酸酰胺甲氨基乙醇、硬脂酸酰胺甲氨基乙醇、月桂酸酰胺丙氨基乙醇、硬脂酸酰胺丙氨基乙醇、月桂酸酰胺乙氨基甲醇、硬脂酸酰胺乙氨基甲醇、月桂酸酰胺乙氨基丙醇、硬脂酸酰胺乙氨基丙醇、硬脂酸酯(N-甲基)乙氨基乙醇、硬脂酸酯(N-乙醇)乙氨基乙醇、月桂酸酯甲氨基乙醇、硬脂酸酯甲氨基乙醇、月桂酸酯丙氨基乙醇、硬脂酸酯丙氨基乙醇，月桂酸酯乙氨基甲醇、硬脂酸酯乙氨基甲醇、月桂酸酯乙氨基丙醇和硬脂酸酯乙氨基丙醇。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。为了更合适地实现本发明的效果，其中优选脂肪酸酰胺乙氨基乙醇，更优选月桂酸酰胺乙氨基乙醇或硬脂酸酰胺乙氨基乙醇，更优选硬脂酸酰胺乙氨基乙醇。这可能是因为，与末端羟基一样，这些化合物的分子链中的氨基可以容易地吸附到白色填料的表面(特别是白色填料表面上的羟基)，从而促进对白色填料表面上形成的酸度的中和。

式(1)的化合物可通过已知方法合成。例如，脂肪酸酰胺乙氨基乙醇可以通过混合脂肪酸或脂肪酸甲酯与2-(2-氨基乙氨基)乙醇，在120℃至180℃加热混合物，并蒸发产生的水或甲醇来制备。

相对于100质量份的橡胶组分，式(1)的化合物的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，还更优选为2质量份以上，因为在这种情况下，化合物与白色填料适度地相互作用而不抑制硅烷偶联剂(如果存在的话)与白色填料(特别是二氧化硅)的反应，即，没有过度润滑白色填料的表面，并因此产生降低粘度和改善白色填料分散性的效果。为了改善燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性而不过度润滑白色填料的表面，化合物的量也优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。

除了上述组分外，本发明的橡胶组合物可适当地含有通常用于制备橡胶组合物的其它配合剂，例如炭黑、树脂材料、油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、蜡、硫化剂和硫化促进剂。

考虑到抓地性能和耐磨性，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m²/g以上，更优选100m²/g以上，还更优选120m²/g以上。为了确保良好的填料分散性，N2SA也优选为600m²/g以下，更优选为450m²/g以下，还更优选为200m²/g以下。

炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001通过BET法测定。

为了确保耐磨性以及防止紫外线引起的开裂，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(如果存在的话)的量为3质量份以上。炭黑的优选量取决于预期的轮胎部件，或轮胎的预期的抓地性能、耐磨性或燃料经济性。对于通过使用二氧化硅来确保湿抓地性能的轮胎的应用，例如通用轮胎的胎面部分，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为5～30质量份。对于通过使用炭黑来确保干抓地性能和耐磨性的轮胎的应用，例如赛车轮胎的胎面部分，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为40～140质量份。

本发明的橡胶组合物优选含有硫化促进剂。可以使用任何类型的硫化促进剂，包括通常使用的那些。硫化促进剂的例子包括噻唑、秋兰姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸盐、醛-胺或醛-氨、咪唑啉和黄原酸盐硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中优选噻唑硫化促进剂，更优选噻唑硫化促进剂和胍硫化促进剂的组合。

噻唑硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺硫化促进剂，例如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)；N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(TBSI)；双-2-苯并噻唑二硫化物(DM)；和2-巯基苯并噻唑(M)。其中，优选亚磺酰胺硫化促进剂。胍硫化促进剂的例子包括二苯胍、二邻甲苯胍和三苯胍。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

在橡胶组合物含有硫化促进剂的情况下，硫化促进剂的量没有特别限制，可以根据所需的硫化速率或交联密度自由选择。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(如果存在的话)的量优选为0.5～10质量份。

在本发明中，通过并入式(1)的化合物，橡胶组合物的酸度向碱性侧移动。这使得可以减少胍硫化促进剂的量。胍硫化促进剂引起橡胶组合物向碱性移动并且促进亚磺酰胺硫化促进剂与硫之间的反应；但是，它们可能会切断二氧化硅与硅烷偶联剂之间通过捏合形成的结合。此外，过量的胍硫化促进剂可能自身或通过与亚磺酰胺硫化促进剂结合而作为白色不溶物起霜，从而可能破坏轮胎的外观。相反，要求保护的本发明允许减少胍硫化促进剂的量，从而提供更好的轮胎性能(例如燃料经济性和耐磨性)和改善的轮胎外观。

当橡胶组合物含有胍硫化促进剂时，相对于100质量份的橡胶组分，胍硫化促进剂的量优选为0～3质量份，更优选为0.1～1.5质量份。在这种情况下，获得了更好的轮胎性能(例如燃料经济性和耐磨性)和改善的轮胎外观。

本发明的橡胶组合物优选含有树脂材料(树脂)，以更适当地实现本发明的效果。

可以使用通常用于轮胎工业的任何树脂。树脂的例子包括香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸树脂。这些树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。为了更适当地实现本发明的效果，其中优选萜烯系树脂。

可以使用任何具有衍生自萜烯化合物的单元的萜烯系树脂。例子包括多萜(通过聚合萜烯化合物制备的树脂)，萜烯芳香族树脂(通过使萜烯化合物与芳香族化合物共聚制备的树脂)，以及芳香族改性的萜烯树脂(通过用芳香族化合物改性萜烯树脂得到的树脂)。其中，优选萜烯芳香族树脂。

术语“萜烯化合物”是指由组成式(C5H8)n或其含氧衍生物表示的烃，其各自具有萜烯基本骨架并且被分类为单萜(C10H16)、倍半萜(C15H24)、二萜(620H32)或其他萜烯。萜烯化合物的例子包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、Y-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和Y-萜品醇。萜烯化合物的其他例子包括树脂酸(松香酸)，如松香酸、新松香酸、棕榈酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸。换句话说，萜烯系树脂包括松香系树脂，该松香系树脂含有通过加工松香得到的松香酸作为主要组分。松香系树脂的例子包括天然松香树脂(聚合松香)，例如树胶松香、木松香和妥尔油松香；改性松香树脂，如马来酸改性松香树脂和松香改性酚树脂；松香酯，如松香甘油酯；以及通过歧化松香树脂得到的歧化松香树脂。

芳香族化合物可以是具有芳环的任何化合物。例子包括酚类化合物，如苯酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚类化合物，如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；以及苯乙烯和苯乙烯衍生物，如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯。其中优选苯乙烯。

树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，还更优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。软化点也优选为160℃以下，更优选为140℃以下。当软化点落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。

在本发明中，树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001使用环球式软化点测量装置测定，并将其定义为球落下的温度。

树脂可以是氢化树脂。为了更适当地实现本发明的效果，树脂优选为氢化树脂。氢化可以通过已知方法进行。这些方法的合适例子包括金属催化的催化氢化和基于肼的方法(参见，例如JP S59-161415 A)。可以例如通过在金属催化剂的存在下、在有机溶剂中加压添加氢来进行金属催化的催化氢化。有机溶剂的合适例子包括四氢呋喃、甲醇和乙醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。金属催化剂的合适例子包括钯、铂、铑、钌和镍。这些金属催化剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。施加的压力优选为例如1～300kgf/cm²。

树脂可具有1～100％的双键氢化度。特别地，双键的氢化度优选为2％以上，更优选为5％以上，还更优选为8％以上。双键的氢化度的上限目前尚未精确定义，因为其优选的范围可能因与氢化反应有关的因素而改变，例如生产技术的进步(例如，加热和加压条件、催化剂)，或生产率的提高。在目前的情况下，该上限优选为例如80％以下，更优选60％以下，还更优选40％以下，进一步优选30％以下，特别优选25％以下。

氢化度(氢化率)由通过¹H-NMR(质子NMR)确定的双键峰的积分根据下面的等式计算。此处的氢化度(氢化率)是指氢化双键的百分比。

氢化率(％)＝((A-B)/A)×100

其中，A：氢化前双键峰的积分；以及

B：氢化后双键峰的积分。

相对于100质量份的橡胶组分，树脂(如果存在的话)的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。该量还优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。当该量落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。

本发明的橡胶组合物可通过常规方法制备。例如，橡胶组合物可以通过如下方式制备：在橡胶工业常用的已知捏合设备(例如班伯里密炼机、捏合机或开炼机)中，捏合除交联剂和硫化促进剂之外的上述组分，将交联剂和硫化促进剂加入到捏合的混合物中并进一步捏合它们，然后硫化。

本发明的橡胶组合物可用于轮胎部件，例如轮胎的胎面、底胎面、胎体、胎侧壁和胎圈，以及其它工业橡胶产品，例如橡胶鞋底、防振橡胶、带子和软管。特别是考虑到改善湿抓地性能和耐磨性的能力，它优选用作轮胎用橡胶组合物或橡胶鞋底用橡胶组合物，更优选用于制造包括由本发明的橡胶组合物形成的胎面的轮胎，或包括由本发明的橡胶组合物形成的橡胶鞋底的鞋类(运动鞋)。

根据本发明的充气轮胎可以通过常规方法使用橡胶组合物制造。具体地，含有上述组分的橡胶组合物可以在硫化之前挤出成例如胎面的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组装以构建未硫化轮胎，然后可以在硫化机中对未硫化轮胎进行加热和加压以生产轮胎。

本发明的充气轮胎可以用作乘用车辆、卡车和公共汽车、两轮车辆或其他车辆的轮胎，或者例如用作高性能轮胎。本文的术语“高性能轮胎”是指具有特别优异的抓地性能的轮胎，概念上包括用于赛车的赛车轮胎。

实施例

将参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于实施例。

实施例和比较例中使用的化学品如下。

<SBR 1>：通过后述制造方法制备的SBR(S-SBR，填充油：37.5份，苯乙烯含量：41质量％，乙烯基含量：40％，Tg：-29℃，重均分子量：1,190,000)

<SBR 2>：购自日本瑞翁株式会社的N9548(E-SBR，填充油：37.5份，苯乙烯含量：35质量％，乙烯基含量：18％，Tg：-40℃，重均分子量：1,090,000)

<BR>：购自朗盛的CB24(使用Nd催化剂合成的高顺式BR，Tg：-110℃，顺式含量：96质量％，乙烯基含量：0.7质量％)

<炭黑>：购自卡博特日本公司的SHOBLACK N110(N2SA：142m²/g)

<二氧化硅1>：购自赢创德固赛的ULTRASIL VN3(N2SA：175m²/g)

<二氧化硅2>：购自赢创德固赛的ULTRASIL U9000Gr(N2SA：235m²/g)

<硅烷偶联剂1>：购自赢创德固赛的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷-丙基)二硫化物)

<硅烷偶联剂2>：购自迈图高新材料的NXT(8-巯基辛酰-三乙氧基硅烷)

<硅烷偶联剂3>：购自迈图高新材料的NXT-Z45(巯基硅烷偶联剂)

<氢氧化铝>：购自住友化学株式会社的Ath#B(平均粒径：0.6μm，N2SA：15m²/g)

<蜡>：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355

<抗氧化剂1>：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(6PPD，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)

<抗氧化剂2>：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 224(TMQ，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)

<化合物1>：购自三洋化成工业株式会社的试制品1(月桂酸酰胺乙氨基乙醇，由下式表示的化合物(式(1)的化合物))

RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH

R＝C11H23

<化合物2>：购自三洋化成工业株式会社的试制品2(硬脂酸酰胺乙氨基乙醇，由下式表示的化合物(式(1)的化合物))

RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH

R＝C17H35

<化合物3>：购自三洋化成工业株式会社的试制品3(硬脂酸酰胺(N-甲基)乙氨基乙醇，由下式表示的化合物(式(1)的化合物))

<化合物4>：购自三洋化成工业株式会社的试制品4(硬脂酸酰胺(N-乙醇)乙氨基乙醇，由下式表示的化合物(式(1)的化合物))

<化合物5>：购自三洋化成工业株式会社的试制品5(硬脂酸酯乙氨基乙醇，由下式表示的化合物)

RCOOCH2CH2NHCH2CH2OH

R＝C17H35

<化合物6>：购自三洋化成工业株式会社的PROFAN SME(硬脂酸单乙醇酰胺，由下式表示的化合物)

RCONHCH2CH2OH

R＝C17H35

<化合物7>：购自三洋化成工业株式会社的PROFAN AB-20(椰子脂肪酸单乙醇酰胺，由下式表示的化合物)

RCONHCH2CH2OH

R＝C11H23

<化合物8>：购自STRUKTOL的EF 44(脂肪酸锌盐)

<加工油>：购自H&R的Vivatec 500(TDAE油，Tg：-58℃)

&lt;树脂&gt;：购自安原化学株式会社的M125(氢化萜烯-苯乙烯树脂，氢化度：11％，软化点：123℃，Tg：69℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.52)

&lt;氧化锌&gt;：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2

&lt;硬脂酸&gt;：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”

&lt;硫&gt;：购自细井化学工业株式会社的HK-200-5(油含量：5质量％)

&lt;硫化促进剂1&gt;：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS-G(TBBS，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)

&lt;硫化促进剂2&gt;：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(DPG，1，3-二苯胍)

制备SBR 1的方法

(1)链末端改性剂的制备

在氮气氛下，向250mL容量瓶中加入20.8g的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(购自AZmax公司)，然后加入无水己烷(购自关东化学株式会社)，得到总体积250mL，由此制备链末端改性剂。

(2)SBR1的制备

向充分氮气吹扫的30L耐压容器中加入18L正己烷、800g苯乙烯(购自关东化学株式会社)、1,200g丁二烯和1.1mmol四甲基乙二胺，并将温度升至40℃。接下来，在向混合物中加入1.8mL的1.6M丁基锂(购自关东化学株式会社)后，将温度升至50℃，然后搅拌3小时。随后，将4.1mL的链末端改性剂加入到所得混合物中，然后搅拌30分钟。向反应溶液中加入15mL的甲醇和0.1g的2，6-叔丁基对甲酚(购自大内新兴化学工业株式会社)后，加入1,200g的TDAE并搅拌10分钟。此后，通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚集体。将聚集体在减压下干燥24小时，得到SBR1。SBR1的结合苯乙烯含量为41质量％，乙烯基含量为40％，Tg为-29℃，Mw为1,190,000。

实施例和比较例

将表1或表2中所示的每种配方中使用的硫和硫化促进剂以外的化学品，在1.7L内部班伯里密炼机中，在170℃的排出温度下，捏合5分钟，得到捏合的混合物。在班伯里密炼机中，将捏合的混合物在150℃的排出温度下进一步捏合(再炼)4分钟。此后，将硫和硫化促进剂加入到捏合的混合物中，并使用双辊开炼机将它们捏合4分钟以达到105℃，从而得到未硫化的橡胶组合物。将未硫化的橡胶组合物在170℃、25kgf/cm²的压力下模塑和硫化12分钟，以制备测试橡胶组合物。

单独地，使用配备有具有预定形状的模具的挤出机，将未硫化橡胶组合物挤出模塑，然后与其他轮胎部件组装，以构建未硫化轮胎。将未硫化的轮胎在170℃下加压硫化12分钟以制备测试轮胎。按如下所述评价如上制备的测试橡胶组合物和测试轮胎。结果如表1和表2所述。

&lt;粘度指数&gt;

在130℃的温度下，根据JIS K 6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第1部分：用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化特性”，来测量每种未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)。测量的门尼粘度的倒数表示为指数，将比较例1设定为等于100。较高的粘度指数表明较低的门尼粘度和较好的加工性。性能的目标值为108以上。

&lt;燃料经济性指数&gt;

使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作所)，在50℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变下，测量每种测试橡胶组合物的损耗角正切tanδ。较低的tanδ值表明较少的发热和较好的燃料经济性。tanδ值的倒数表示为指数，将比较例1设定为100。更高的指数表示更好的燃料经济性。燃料经济性指数的目标值为100以上。

&lt;耐磨性指数&gt;

将一套测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、后轮驱动汽车上。这辆车在日本冈山国际赛道行驶500km。

行驶模式：严峻的操作包括八字形急转弯，其每20公里的行驶可以将主胎面花纹沟的深度减少约1mm。

行驶后，测量轮胎胎面橡胶中的剩余沟深度(初始深度：8.0mm)，以评估耐磨性。主沟的平均剩余深度越大表示耐磨性越好。剩余沟深度表示为指数，将比较例1设定为等于100。指数越高表示耐磨性越好。耐磨性指数的目标值为100以上。

[表1]

[表2]

含有橡胶组分、白色填料和式(1)的化合物的实施例中的橡胶组合物，尽管含有白色填料，但其由于在捏合期间具有低的橡胶粘度而具有优异的加工性，并且还表现出优异的燃料经济性和优异的耐磨性。