乙烯/α-烯烃共聚物组合物以及包含所述组合物的制品的制作方法

本公开涉及乙烯/α-烯烃共聚物组合物和包含所述组合物的制品。

背景技术：

当用于水或气体分配的管材遇到材料失效时，可能会发生潜在的灾难性后果。这些管材通常符合规范中规定的产品标准和性能要求，例如DIN(德国工业标准或“Deutsche Industrie Norm”)或由ISO(国际标准化组织(International Organization for Standardization)，瑞士，日内瓦)定义的标准。由聚乙烯制成的管材也可能需要满足所谓的PE80或PE100等级(PE代表聚乙烯)，其包括在20℃下能够承受8MPa(PE80)或10MPa(PE100)的最小流体静力强度(hydrostatic strength)达50年。

在管材应用中使用聚乙烯树脂并非没有其缺点。聚乙烯树脂在高温下可以具有相对差的长期流体静力强度(long term hydrostatic strength，LTHS)，这可以使这些材料不适用于可能暴露于较高温度的管道中，如家用或工业管材系统。常用于家用管材系统的其它材料包括聚丁烯、聚丙烯和交联聚乙烯(“PEX”)。聚丁烯可以为非常昂贵的材料，而聚丙烯在较高温度下可以具有较低的流体静力阻力。PEX也并非没有其缺点。交联可以产生比没有交联的热塑性管材挤出显著提高的成本，并且交联可能难以控制以实现适当的交联程度。最后，PEX管不能焊接在一起以形成管道系统。工业管材系统大多使用聚乙烯和聚丙烯；然而，当管材系统暴露于更高的温度和/或更高的压力时，管材系统可能由于较低的流体静力强度而退化并爆裂或破裂。可用于家用和工业管材系统中的额外材料可以包括耐高温的聚乙烯(“PE-RT”)，其为用于高温和高压应用的一类聚乙烯材料。这些聚乙烯材料基于它们的耐温性和耐压性分类为PE-RT O型，PE-RT I型或PE-RT II型。型号越高，耐温性和耐压性可越好。因此，在需要更高压力等级的一些应用中，PE-RT树脂由于在较低温度下较低的流体静力阻力而不起作用。

除了流体静力强度之外，慢速裂纹扩展阻力也是管材应用的重要特性，因为慢速发展的微裂纹也可以导致管材失效。慢速裂纹扩展阻力可通过Pennsylvania Notch Test或简称PENT测量。通常，大多数管材应用需要最少500小时的PENT。

在管材应用中使用聚乙烯的另一个重要方面是材料的可加工性。通常，具有低分子量(高熔融指数(melt index))和低熔融粘度的聚乙烯材料更易于加工，特别是对于小直径家用和工业管材，其中优选高生产线速度以提高生产率。然而，这些树脂在室温和升高的温度两者下不满足流体静力强度，以及慢速裂纹扩展阻力要求。为了满足这些要求，常可能常常需要非常高分子量(低MI)和双峰分子量分布。结果，所得材料可能难以加工，特别是对于其中需要高生产线速度的小直径家用和工业管材。

因此，期望提供在较高温度和高压下具有改进的流体静力强度，以及优异的慢速裂纹扩展阻力和改进的可加工性的聚乙烯管树脂。

技术实现要素：

在本文的实施例中公开管材。管材由乙烯/α-烯烃共聚物组合物制成，所述乙烯/α-烯烃共聚物组合物的密度为0.935至0.955g/cc；重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为3至10；z均分子量Mz为200kg/mol至500kg/mol；并且根据ASTM F1473-13测定的PENT值在80℃和2.4MPa下大于500小时；其中管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于100小时。

在本文的实施例中进一步公开适用于管材应用的乙烯/α-烯烃共聚物组合物。乙烯/α-烯烃共聚物组合物的密度为0.935至0.955g/cc；重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为3至10；z均分子量Mz为200kg/mol至500kg/mol；根据ASTM F1473-13测定的PENT值在80℃和2.4MPa下大于500小时；其中当组合物形成为单层管时，管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于100小时。

实施例的额外特征和优点将在以下的详细描述中进行阐述，并且部分将由本领域的技术人员从所述描述而显而易见或通过实践本文所描述的实施例，包括以下的详细描述和权利要求书而认识到。应理解，前述和下述两者描述各种实施例并且旨在提供用于理解所要求的标的的性质和特征的概述或框架。

具体实施方式

现将详细参考乙烯/α-烯烃共聚物组合物和包含所述组合物的制品的实施例。乙烯/α-烯烃共聚物组合物可用于形成管材，如压力管或管材配件。然而，应注意，这仅仅是本文所描述的实施例的说明性实施方案。实施例可适用于易受如上文所论述的那些类似的问题影响的其它技术。例如，本文所描述的聚乙烯组合物可用于例如家用管道系统(例如，用于在建筑物内的加压加热和饮用水网路中输送热水和/或冷水的管材，以及用于融雪或热回收系统的管材)或耐高温土工膜。

在本文的实施例中公开乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其适用于管材或管材配件应用。乙烯/α-烯烃共聚物组合物具有：a)密度为0.935至0.955g/cc；b)分子量比Mw/Mn为3至10；c)z均分子量Mz，200kg/mol至500kg/mol；d)根据ASTM F1473-13测定的PENT值在80℃和2.4MPa下大于500小时；其中当组合物形成为单层管时，管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于100小时。

在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可以呈现密度为0.935至0.955g/cc。本文包括并公开0.935至0.955g/cc的所有单个值和子范围；例如，密度可以在0.935、0.937、0.940、0.942、0.945、0.947或0.950g/cc的下限至0.937、0.942、0.947、0.952或0.955g/cc的上限范围内。例如，乙烯/α-烯烃共聚物组合物的密度可为0.935至0.955g/cc，或替代地，0.935至0.945g/cc，或替代地，0.945至0.955g/cc，或替代地，0.940至0.952g/cc，或替代地，0.940至0.950g/cc，或替代地，0.943至0.948g/cc。

在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可呈现重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为3至10。Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。本文包括并公开3至10的所有单个值和子范围；例如，在一些实施例中，Mw/Mn可在3、5、7或9的下限至4、6、8或10的上限范围内。在其它实施例中，Mw/Mn可以为3至9，或替代地，3至6，或替代地，6至10，或替代地，5至8，或替代地，从3到5。

在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可呈现z均分子量Mz为200kg/mol至500kg/mol。本文包括并公开200至500千克/摩尔的所有单个值。例如，在一些实施例中，Mz可在200、300或400kg/mol的下限至250、350、450或500千克/摩尔的上限范围内。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物的Mz可以为200至450千克/摩尔，或替代地，200至350千克/摩尔，或替代地，350至500千克/摩尔，或替代地，300至450千克/摩尔。

在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可以呈现根据ASTM F1473-13测定的PENT值在80℃和2.4MPa下为大于500小时。本文包括并公开大于500小时的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可以呈现根据ASTM F1473-13在80℃和2.4MPa下测定的PENT值为大于550小时，或替代地，大于600小时，或替代地，大于700小时，或替代地，大于800小时，或替代地，大于900小时，或替代地，大于1,000小时，或替代地，大于1,200小时，或替代地，大于1,500小时。

在本文的一个或多个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可进一步呈现零剪切粘度比ZSVR(zero shear viscosity ratio)为1.5至20。本文包括并公开1.5至20的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可以呈现零剪切粘度比ZSVR为1.5至15，1.5至10或1.5至5。零剪切粘度比可使用本文所描述的蠕变零剪切粘度(creep zero shear viscosity)测量方法测定。

在本文的一个或多个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可进一步呈现动态粘度(η*)在100弧度/秒和190℃下为小于2,000Pa-s。本文包括并公开小于2,000Pa-s的所有单个值和子范围。例如，DMS粘度在100弧度/秒下可以小于1,750Pa-s，或替代地，小于1500Pa-s，或替代地，小于1,250Pa-s，或替代地，小于1,000Pa-s。动态粘度可使用动态力学谱图(dynamic mechanical spectroscopy)测量。

在本文的一个或多个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可进一步呈现动态粘度(η*)在0.1rad/s和190℃下为10,000至70,000Pa.s。本文包括并公开10,000至70,0000Pa.s的所有单个值和子范围；例如，η*在0.1rad/s和190℃下可以在10,000、20,000、30,000、40,000、50,000或60,000Pa.s的下限至15,000、25,000、35,000、45,000、55,000、65,000或70,000Pa.s的上限范围内。例如，η*在0.1rad/s和190℃下为10,000至70,000Pa.s，或替代地，10,000至40,000Pa.s，或替代地，40,000至70,000Pa.s，或替代地，12,000到20,000Pa.s.动态粘度可使用动态力学谱图测量。

在本文的一个或多个实施例中，当乙烯/α-烯烃共聚物组合物形成为单层管时，管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于100小时。在本文的一个或多个实施例中，由本文所描述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物制成的管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于100小时。本文包括并公开大于100小时的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于125小时，大于150小时，大于175小时，大于200小时，或大于225小时。

在本文的一个或多个实施例中，当乙烯/α-烯烃共聚物组合物形成为单层管时，管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如ISO 22391-2中所规定的95℃和3.6MPa下为至少1,000小时。在本文的一个或多个实施例中，由本文所描述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物制成的管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如ISO 22391-2中所规定的95℃和3.6MPa下为至少1,000小时。本文包括并公开等于或大于1,000小时的所有单个值。例如，根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如ISO 22391-2中所规定的95℃和3.6MPa下为至少1100小时，至少1,200小时，至少1,250小时，至少1,300小时，至少1,350小时，至少1,400小时，至少1,450小时，或至少1,500小时。

在本文的一个或多个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可包含第一组分和第二组分，其中第一组分为均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且第二组分为乙烯均聚物、均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物或非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可包含第一组分和第二组分，其中第一组分为均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且第二组分为均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。

在一些实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物包含30至70重量％的第一组分和30至70重量％的第二组分。本文包括并公开第一组分的30至70重量％的所有单个值和子范围；例如，第一组分的量可以在30、40、50或60重量％的下限至35、45、55、65或70重量％的上限范围内。举例来说，组合物中第一组分的量可以为30至70重量％，或替代地，30至50重量％，或替代地，50至70重量％，或替代地，40至60重量％。同样地，本文还包括并公开组合物中第二组分的30至70重量％的所有单个值和子范围；例如，第二组分的量可以在30、40、50或60重量％的下限至35、45、55、65或70重量％的上限范围内。例如，组合物中第二组分的量可以为30至70重量％，或替代地，30至50重量％，或替代地，50至70重量％，或替代地，40至60重量％。

当组合物中存在第一和第二组分时，在某些实施例中，第一组分的密度可为0.915至0.935g/cc。本文包括并公开0.915至0.935g/cc的所有单个值和子范围；例如，第一组分的密度可以在0.915、0.920、0.925或0.930g/cc的下限至0.918、0.923、0.928、0.931或0.935g/cc的上限范围内。例如，第一组分的密度可以为0.915至0.9220g/cc，或替代地，0.921至0.935g/cc，或替代地，0.915至0.923g/cc，或替代地，0.924至0.928g/cc。

当组合物中存在第一和第二组分，在某些实施例中，第一组分的熔融指数I2可为0.01至0.5克/10分钟。本文包括并公开0.01至0.5克/10分钟的所有单个值和子范围；例如，第一组分的I2在0.01、0.05、0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟的下限至0.02、0.08、0.15、0.25、0.35、0.45或0.5克/10分钟的上限范围内。例如，第一组分的I2可以为0.01至0.5克/10分钟，或替代地，0.01至0.1克/10分钟，或替代地，0.25至0.5克/10分钟，或替代地，0.03到0.1克/10分钟。

当组合物中存在第一和第二组分时，第二组分的密度可为0.940至0.970g/cc。本文包括并公开0.940至0.970g/cc的所有单个值和子范围；例如，当组合物中存在第一和第二组分时，第二组分的密度可在0.940、0.945、0.950、0.955、0.960或0.965g/cc的下限至0.942、0.948、0.953、0.957、0.962或0.970g/cc的上限范围内。例如，当组合物中存在第一和第二组分时，第二组分的密度可以为0.940至0.970g/cc，或替代地，0.940至0.955g/cc，或替代地，0.950至0.965g/cc，或替代地，0.955至0.970g/cc。第二组分的密度可由以下等式(I)计算：

(I)

其中“A”为第一组分，“B”为第二组分，并且“PE”为乙烯/α-烯烃共聚物组合物。

乙烯/α-烯烃共聚物组合物可进一步包含额外组分如一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、金属净化剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂和其组合。以包括此类添加剂的乙烯/α-烯烃共聚物组合物的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可含有约0.1至约10％的此类添加剂的组合重量。

可采用任何常规的聚合工艺来生产乙烯/α-烯烃共聚物组合物。此类常规的聚合工艺包括但不限于使用一个或多个常规反应器，例如并联、串联和/或其任何组合的环路反应器、等温反应器、搅拌釜式反应器、间歇式反应器的淤浆聚合工艺、溶液聚合工艺。例如，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可经由使用一个或多个环路反应器、等温反应器和其组合的溶液相聚合工艺生产。

通常，溶液相聚合工艺在一个或多个充分混合的反应器如在115至250℃范围内的温度下的一个或多个等温环路反应器或一个或多个绝热反应器；例如115至200℃，并且在300至1000psi范围内的压力下；例如400至750psi中进行。在一些实施例中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115至190℃范围内，例如，115至175℃，并且第二反应器温度在150至250℃范围内，例如，130至165℃。在其它实施例中，在单反应器中，反应器中的温度在115至250℃范围内，例如，115至225℃。

在溶液相聚合工艺中的停留时间可在2至30分钟范围内；例如10至20分钟。将乙烯、溶剂、氢、一种或多种催化剂系统、任选地一种或多种助催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂以名称ISOPAR E商购自德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.)。然后将所得的乙烯/α-烯烃共聚物与溶剂的混合物从反应器中除去并分离出乙烯/α-烯烃共聚物。溶剂典型地经由溶剂回收单元，即换热器和气液分离器罐回收，并且然后再循环回到聚合系统中。

在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物组合物可在双反应器系统中经由溶液聚合生产，例如双环路反应器系统，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂系统下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物可在单反应器系统中经由溶液聚合生产，例如单环路反应器系统，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在两种催化剂系统下聚合。

适用于生产第一乙烯/α-烯烃共聚物的第一示例性催化剂系统可以为包含前催化剂组分的催化剂系统，所述前催化剂组分包含式(IA)的金属配体络合物：

其中：

M为钛、锆或铪，各自独立地处于5+2、+3或+4的形式氧化态(formal oxidation state)；并且n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或将两个X合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且X和n以式(IA)的金属配体络合物总体上是中性的方式选择；并且每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且Z-L-Z片段由式(II)组成：

R^1-16选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C C1-C40)杂烃基、Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(RP)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-、卤原子，氢原子和其组合。

任选地两个或更多个R基团(来自R^9-13或R^4-8)可以结合在一起成环结构，其中此类环结构在环中具有3至50个原子，任何氢原子除外。

芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地为未取代的或被一个或多个RS取代基取代；并且每个RS独立地为卤原子、多氟取代、全氟取代、未取代(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-或将两个RS合在一起以形成未取代(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地为未取代(C1-C18)烷基。

在一个实施例中，适用于生产第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂系统可以为包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己烷二基铪(IV)二甲基的催化剂系统，由下式(催化剂式1)表示：

示例性的第二催化剂系统可以为包含前催化剂组分的催化剂系统，所述前催化剂组分包含式(IB)的金属配体络合物：

其中：M为钛、锆或铪，各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或将两个X合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以式(IB)的金属配体络合物总体上是中性的方式选择；并且每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且L为(C3-C40)亚烃基或(C3-C40)杂亚烃基，其中(C3-C40)亚烃基具有包含连接式(IB)中Z原子(L与其键合)的3-碳原子至-碳原子连接基团主链的部分并且(C3-C40)杂亚烃基具有包含连接式(IB)中Z原子的3-原子至10-原子连接基团主链的部分，其中(C3-C40)杂烃基的3-原子至10-原子连接基团主链的3至10个原子中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(R^C)2、Ge(R^C)2、P(R^P)或N(R^N)，其中每个R^C独立地为(C1-C30)烃基，每个R^P为(C1-C30)烃基；并且每个R^N为(C1-C30)烃基或不存在；并且R¹、R¹⁶或两者包含式(III)并且优选地R¹和R¹⁶相同；并且

R^1-24选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-、卤原子、氢原子和其组合。

当R²²为H时，则R¹⁹为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-或卤原子；并且

当R¹⁹为H时，则R²²为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-或卤原子；并且优选地，R²²和R¹⁹两者为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-或卤原子；并且

当R⁸为H时，则R⁹为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-或卤原子；并且

当R⁹为H时，则R⁸为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-或卤原子；并且

优选地，R⁸和R⁹两者为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(R^P)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-或卤原子；并且

任选地两个或更多个R基团(来自R^9-13或R^4-8)可以结合在一起成环结构，其中此类环结构在环中具有3至50个原子，任何氢原子除外。

芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(R^C)3、Ge(R^C)3、P(RP)2、N(R^N)2、OR^C、SR^C、NO2、CN、CF3、R^CS(O)-、R^CS(O)2-、(R^C)2C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)2NC(O)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地为未取代的或被一个或多个R^S取代基取代；并且

每个R^S独立地为卤原子、多氟取代、全氟取代、未取代(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-或将两个R^S合在一起以形成未取代(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地为未取代(C1-C18)烷基。

任选地两个或更多个R基团(来自R^20-24)可以结合在一起成环结构，其中此类环结构在环中具有3至50个原子，任何氢原子除外。

在一个实施例中，第二催化剂系统可以为包含((3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(3-((3′-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2′-羟基-3-甲基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)丙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)铪(IV)二甲基的催化剂系统，由下式(催化剂式2)表示：

通过使上述催化剂系统与活化助催化剂接触或结合或通过使用活化技术如本领域已知的用于金属基烯烃聚合反应的那些可以使上述催化剂系统具有催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称作铝氧烷)；中性路易斯(Lewis)酸；和非聚合非配位离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。适合的活化技术为本体电解(bulk electrolysis)。还考虑一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物，或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利号(United States Patent Number，USPN)US 6,103,657中已知。

优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。示例性的路易斯酸活化助催化剂为含有1至3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性的第13族金属化合物为三(烃基)取代铝或三(烃基)硼化合物。在一些其它实施例中，示例性的第13族金属化合物为三(烃基)取代铝或三(烃基)硼化合物为三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性的第13族金属化合物为三(氟取代苯基)硼烷，在其它实施例中，为三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或25三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N⁺、((C1-C20)烃基)3N(H)⁺、((C1-C20)烃基)2N(H)2⁺、(C1-C20)烃基N(H)3⁺或N(H)4⁺，其中每个(C1-C20)烃基可相同或不同。

中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例为此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属配体络合物)：(三(五氟苯基硼烷)：(铝氧烷)[例如，(第4族金属配体络合物)∶(三(五氟苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数的示例性实施例比为1∶1∶1至1∶10∶30，其它示例性实施例为1∶1∶1.5至1∶5∶10。

先前已在以下USPN(其以引用的方式并入本文)中关于不同金属配体络合物教示了许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；和US 7,163,907。

适合的烃氧化物的实例公开于US 5,296,433中，其以引用的方式并入本文。用于加成聚合催化剂的适合的布朗斯台德(Bronsted)酸盐的实例公开于US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中，其以引用的方式并入本文。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的适合的盐的实例公开于US 5,321,106中，其以引用的方式并入本文。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的适合的碳正离子盐的实例公开于US 5,350,723中，其以引用的方式并入本文。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的适合的甲硅烷基鎓盐的实例公开于US 5,625,087中，其以引用的方式并入本文。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的适合的络合物的实例公开于US 5,296,433中，其以引用的方式并入本文。这些催化剂中的一些也描述于US 6,515,155 B1的开始于第50栏第39行并且直到第56栏第55行的一部分中，所述专利的仅这一部分以引用的方式并入本文。

在一些实施例中，上述催化剂系统可以通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而经活化以形成活性催化剂组合物。适用的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，以及惰性相容性非配位离子形成化合物。示例性的适合的助催化剂包括但不限于改性甲基铝氧烷(modified methyl aluminoxane，MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(triethyl aluminum，TEA)和其任何组合。

在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种以彼此组合的方式使用。特别优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。

本文还公开包含本文所公开的乙烯/α-烯烃共聚物组合物的任何实施例的制品。在一个实施例中，制品为由乙烯/α-烯烃共聚物组合物制成的管材，所述乙烯/α-烯烃共聚物组合物的：a)密度为0.935至0.955g/cc；b)重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为3至10；c)z均分子量Mz为200kg/mol至500kg/mol；和d)根据ASTM F1473-13测定的PENT值在80℃和2.4MPa下大于500小时；其中管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于100小时。在另一个实施例中，制品为由乙烯/α-烯烃共聚物组合物制成的管材配件，所述乙烯/α-烯烃共聚物组合物的：a)密度为0.935至0.955g/cc；b)重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为3至10；c)z均分子量Mz为200kg/mol至500kg/mol；和d)根据ASTM F1473-13测定的PENT值在80℃和2.4MPa下大于500小时；其中当组合物形成为单层管时，管材的根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于100小时。

在本文的一些实施例中，管材可进一步呈现根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如EN 12201-2中所规定的20℃和12.0MPa下大于125小时，大于150小时，大于175小时，大于200小时，或大于225小时。当然，本文包括并公开大于100小时的所有单个值和子范围。在本文的一个或多个实施例中，管材可进一步呈现根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如ISO 22391-2中所规定的95℃和3.6MPa下为至少1,000小时。本文包括并公开等于或大于1,000小时的所有单个值。例如，管材可呈现根据ISO 1167测定的管材流体静力强度在如ISO 22391-2中所规定的95℃和3.6MPa下为至少1,100小时，至少1,200小时，至少1,250小时，至少1,300小时，至少1,350小时，至少1,400小时，至少1,450小时，或至少1,500小时。

实例

以下实例说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。

制作发明实例

发明实例1(IE-1)根据表1中报告的条件在双反应器配置中根据以下工艺制备。

在引入反应环境之前，所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度链烷烃和环烷烃溶剂)用分子筛纯化。高纯度氢由共用管路供应并用分子筛干燥。反应器单体进料流经由机械压缩机加压至反应压力以上。溶剂进料经由泵加压至高于反应压力的压力。共聚单体进料经由泵加压至高于反应压力。将各催化剂组分用纯化的溶剂手动分批稀释至规定的组分浓度并加压至反应压力以上。所有反应进料流量用质量流量计测量并用计量泵独立控制。

共聚单体进料是机械加压的并且可以在几个可能的位置注入所述工艺中，取决于反应器配置，其包括：仅第一反应器的进料流、仅第二反应器的进料流或第一和第二反应器独立进料流两者。一些共聚单体注射组合仅在运行双反应器配置时才有可能。

反应器配置选项包括单反应器操作、双串联反应器操作或双并联反应器操作。

连续溶液聚合反应器由液体全绝热和连续搅拌釜式反应器(continuously stirred tank reactor，CSTR)组成。独立控制所有溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料是可能的。到反应器中的总进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢)通过使进料流穿过换热器来控制温度。到聚合反应器中的总进料在一个位置注入反应器中。将催化剂组分与其它进料分开注入聚合反应器中。反应器中的搅拌器负责连续混合反应物。油浴提供反应器温度控制的一些微调。

在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物离开第一反应器并与到第二反应器中的其它进料分开加入第二反应器中。

在双并联反应器配置中，将来自第一和第二聚合反应器的流出物流在任何额外加工之前合并。

在所有反应器配置中，最终反应器流出物(双串联的第二反应器流出物、双并联的合并流出物或单反应器流出物)进入其中通过添加适合的试剂并与适合的试剂(通常为水)反应而失活的区域。在所述相同的反应器出口位置，也可添加其它添加剂。

在催化剂失活和任何添加剂添加之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中聚合物从非聚合物流中除去。从系统中除去非聚合物流。将分离的聚合物熔体造粒并收集。

表1

表1(续)

比较实例A为XRT 70，其商购自道达尔公司(Total S.A.)(法国巴黎)。

表征发明实例和比较实例

测试发明实例1(IE-1)和比较实例A(CE-A)的特性，并且结果列于表2中。经由Pennsylvania Notch Test(PENT)在80℃和2.4MPa下测量的慢速裂纹扩展阻力的结果和在各种温度和压力下的流体静力强度测试列于表3中。

表2-树脂表征

表3

NM＝没有测量

测试方法

测试方法包括以下各项：

密度

用于密度测量的样品根据ASTM D 4703-10制备。样品在374°F(190℃)下、在10,000psi(68MPa)下压制五分钟。将温度维持在374°F(190℃)下达五分钟以上，并且然后压力增加到30,000psi(207MPa)达三分钟。随后在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持一分钟。在使用ASTM D-792-08，方法B压制样品的一小时内进行测量。

熔融指数

熔融指数(I2)根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，方法B测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。

熔融指数(I10)根据ASTM D 1238-10，条件190℃/10kg，方法B测量，并以每10分钟洗脱的克数为单位报告。

蠕变零剪切粘度测量方法

零剪切粘度经由在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔)上使用25mm直径的平行板在190℃下实行的蠕变测试获得。在将固定装置归零之前，将流变仪烘箱设定为测试温度达至少30分钟。在测试温度下，将模压样品盘插入板之间并允许达到平衡5分钟。然后将上板降低到所需测试间隙(1.5mm)以上50μm。修剪掉任何多余的材料并将上板降低到所需的间隙。在氮气吹扫下以5升/分钟的流率进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。

对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳态剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10^-3至10^-4s^-1范围内。通过对log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内符合准则。稳态剪切速率由ε对t曲线的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归的斜率确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。

为了确定在蠕变测试期间样品是否退化，在蠕变测试之前和之后在相同试样上从0.1至100rad/s实行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的络合物粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值的差异大于5％，则认为样品在蠕变测试期间已经退化，并且放弃结果。

零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下等式的支化聚乙烯材料的零剪切粘度(zero-shear viscosity，ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV在当量重均分子量(Mw-gpc)下的比率：

ZSV值从经由上述方法在190℃下的蠕变测试中获得。Mw-gpc值由常规GPC方法测定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。对ZSV-Mw关系的描述可以在安钛克(ANTEC)程序：Karjala、Teresa P.；Sammler、Robert L.；Mangnus、Marc A.；Hazlitt、Lonnie G.；Johnson、Mark S.；Hagen、Charles M.、Jr.；Huang、Joe W.L.；Reichek、Kenneth N.中找到。检测聚烯烃中的低水平长链支化。年度技术会议-塑料工程师协会(Annual Technical Conference-Society ofPlastics Engineers)(2008年)，第66期887-891。

动态力学谱图(DMS)

树脂在空气中在1500psi压力下在350°F(℃为一致性)下模压成“3mm厚×25mm”圆形斑块达五分钟。然后将样品从压力机中取出，并放在柜台上以冷却。

使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器“先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)”在氮气吹扫下执行恒温频率扫描。将样品放在板上，并且使允许在190℃下熔融五分钟。然后将板封闭到“2mm”的间隙，修剪样品(去除延伸超出“25mm直径”板的圆周的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法额外内置五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下历经0.1至100rad/s的频率范围执行。应变振幅恒定在10％。

凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)

用高温GPC仪器(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories，Inc.)，现在的安捷伦(Agilent)，型号PL220)分析样品。常规GPC测量用于测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并用于测定分子量分布MWD或Mw/Mn。还测定了z均分子量Mz。所述方法采用基于流体力学体积概念的众所周知的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯(polystyrene，PS)标样连同在140℃的系统温度下操作的三个10μm混合B柱(聚合物实验室公司，现在的安捷伦)执行校准。聚乙烯样品通过在160℃下在TCB中缓慢搅拌样品4小时，在1，2，4-三氯苯溶剂中以2mg/mL浓度制备。流率为1.0毫升/分钟，并且注射体积为200微升。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene，BHT)。两种溶剂源都是氮气鼓泡的。使用如文献(T.Williams和I.M.Ward，《聚合物通讯(Polym.Letters)》，6，621-624(1968))所论述的0.4316的校正因子将聚苯乙烯标样的分子量转化为聚乙烯当量分子量。使用三阶多项式以将标样的相应聚乙烯当量分子量与观察到的洗脱体积拟合。

Pennsylvania Notch Test(PENT)

慢速裂纹生长阻力测量测试的PENT测试根据ASTM F1473-13在80℃和2.4MPa的施加应力下测定。

管材制备和测试

管材挤出

管材在配备有Graewe V63-2-6冷却装置的Cincinnati Proton挤出机(28L/D的45mm屏障型螺杆)上生产。在挤出机的四个区域中，并且在所有四个模头区域在245℃下挤出具有210-220-230-240℃温度分布的管材。经由上文方法生产的管材的外径为20mm且壁厚为2mm。

流体静力强度测试

管材试样根据EN ISO 1167中使用的测试方法制备。流体静力强度测试根据EN 12201-2的要求在20℃下和在12MPa压力下在管材试样上执行；并且流体静力强度测试还根据ISO 22391-2的要求在95℃下和在3.6Mpa下在管材试样上执行。

本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地受限于所叙述的准确数值。相反，除非另有说明，否则每一此类尺寸都意欲指所叙述的值和围绕所述值的功能等效范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意欲指“约40mm”。

除非明确地排除或以其它方式限制，否则包括任何交叉引用的或相关的专利或申请和本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利的本文所引用的每份文献(如果有的话)都特此以其整体引用的方式并入本文。任何文献的引用都不承认其为关于本文所公开的或所要求的任何发明的先有技术，或其单独地或以与任何其它一项参考文献或多项参考文献组合的形式教示、表明或公开任何此类发明。此外，在本文中的术语的任何意义或定义与以引用的方式并入的文献中的相同术语的任何意义或定义相冲突的情况下，应当以在本文中所赋予术语的意义或定义为准。

虽然已经说明并描述了本发明的特定实施例，但所属领域的技术人员应显而易知，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它改变和修改。因此，旨在在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有此类改变和修改。