实施方案涉及聚烯烃共混物，其包括丙烯组分、聚合乙烯离聚物和结晶嵌段复合物(cbc)增容剂。
背景技术：
豪华乙烯基瓷砖(lvt)是从层合物、实硬木和其它乙烯基部分获得占有地板市场中增长最快的部分中的一种。这些瓷砖和木板通常由装饰薄膜下方的高度填充的基层组成，该装饰薄膜又由透明耐磨层覆盖。用于lvt耐磨层的最常见聚合物是增塑聚氯乙烯(p-pvc)。然而，增长的环境问题集中在塑化剂排放(在制造和最终使用两者期间)上，并且p-pvc的可循环性和再处理问题已经推动制造商寻找p-pvc的替换材料。伴随pvclvt的另一个环境问题为当材料燃烧时，可形成有害的含卤素燃烧产物，如氯化氢。因此，需要用于无卤素lvt弹性地板的耐磨层，其将消除在地板覆盖物燃烧时形成氯化氢的可能性。还需要用于lvt地板的耐磨层，其不含液体增塑剂，可回收，并且满足lvt的关键性能要求，例如耐刮擦/耐磨性、光学透明度、可印刷性/可涂饰性(例如对油墨的粘附性)和柔韧性。
为了满足上述需求，聚丙烯(例如，无规共聚物聚丙烯(rcp))已经用作lvt工业中的耐磨层。rcp提供良好的耐刮擦/耐磨性、良好的透明度和柔韧性。然而，rcp受其可印刷性/可涂性差的限制。另一方面，离聚物由于其优异的耐刮擦/耐磨性、光学透明度和可印刷性/可涂布性而在lvt工业中也被用作耐磨层。然而，离聚物由于其高成本而不是成本有效的解决方案。将rcp结合到离聚物中并降低离聚物含量可以改善成本，但聚丙烯和离聚物之间的不相容性导致杂合物的机械性能差。因此，需要聚丙烯和离聚物的增容聚烯烃共混物，其表现出改善的机械性能并具有优异的耐磨性、良好的耐划伤性/耐擦伤性、良好的光学透明性和良好的可印刷性/可涂性。
技术实现要素：
本文公开了一种组合物，其包含：
(a)从10wt％至90wt％的聚合乙烯离聚物；
(b)10wt％至40wt％的丙烯组分，其包括至少一种丙烯类聚合物，基于丙烯类聚合物的总重量，其丙烯含量为至少50.0wt％，和熔体流动速率从0.5g/10min到200.0g/10min(根据astmd-1238在230℃/2.16kg下)；
(c)从5wt％至20wt％的结晶嵌段复合物，其包括(i)结晶乙烯类聚合物，(ⅱ)从c3-10α-烯烃的至少一种衍生的结晶α-烯烃类聚合物，和(iii)包含结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的结晶乙烯嵌段具有与结晶嵌段复合物的结晶乙烯类聚合物相同的组成，并且嵌段共聚物的结晶α烯烃嵌段具有与结晶嵌段复合物的结晶α-烯烃类聚合物相同的组成。
在进一步的实施方案中，本公开的组合物还包含(d)0.1wt％至5wt％的抗氧化剂。
具体实施方式
实施方案涉及包含聚合乙烯离聚物、丙烯组分和结晶嵌段复合(cbc)增容剂的组合物。
术语
除非另有说明，否则本公开中的数值范围是近似的，并且因此可以包括范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值的所有的值，包括下限值和上限值，以一个单位为增量，前提是在任何较低值与较高值之间至少有两个单位的间隔。如所使用，就化合物来说，除非另外明确指明，否则单数包括所有异构形式且反之亦然。
本文中所有提及的元素周期表应指的是由crc出版公司(crcpress,inc.)2003年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何引用应为使用给族编号的iupac系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计。出于美国专利实务的目的，本文中所提及的任何专利、专利申请或公开案的内容都在此以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的合成技术、定义(在并未与本文提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开内容方面。
“组合物”及类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的共混物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定，这类共混物可以含有或可以不含一种或多种域构造。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体的类型相同或不同。通用术语聚合物包含通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物，和如下文所定义的术语互聚物和共聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段、均相、非均相等。
“互聚物”和“共聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由自两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和“丙烯/α-烯烃共聚物”是指本文使用的“互聚物”和“共聚物”。
“衍生自乙烯的单元”、“乙烯含量”和类似术语意指由乙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自α-烯烃的单元”、“alpha-烯烃含量”、“α-烯烃含量”和类似术语意指由具体α-烯烃单体、特别是c3-10α-烯烃中的至少一种的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自丙烯的单元”、“丙烯含量”和类似术语意指由丙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。
“丙烯类聚合物”和类似术语是指包含主要重量百分比的聚合丙烯单体的聚合物，也称为衍生自丙烯的单元(基于可聚合单体的总量)，并且任选地包含至少一种不同于丙烯的聚合共聚单体(例如选自c2和c4-10α烯烃中的至少一种)，以形成丙烯类互聚物。举例来说，当丙烯类聚合物是共聚物时，以共聚物的总重量计，丙烯含量可大于50wt％。
相比之下，“乙烯类聚合物”及类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)，也称为衍生自乙烯的单元，并且任选地可包含至少一种不同于乙烯的聚合共聚单体(例如选自c3-10α烯烃中的至少一种)，从而形成乙烯类互聚物。举例来说，当乙烯类聚合物为共聚物时，以共聚物的总重量计，乙烯的量大于50wt％。
术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物和乙烯与一种或多种c3-8α-烯烃的共聚物，其中乙烯占至少50摩尔％。术语“聚丙烯”包括丙烯的均聚物，例如全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯，和丙烯与一种或多种c2,4-8α-烯烃的共聚物，其中丙烯占至少50摩尔％。优选地，聚合物(结晶嵌段)中的至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元包含丙烯，优选至少90摩尔％，更优选至少93摩尔％，最优选至少95摩尔％。主要由不同的α-烯烃如4-甲基-1-戊烯制成的聚合物将被类似地命名。
“无规共聚物聚丙烯(rcp)”及类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元相较于以交替、周期性或嵌段图案分布于聚合物链中而言无规分布于聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。相比之下，“均质丙烯类互聚物”和类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元大致均匀地分布于本体聚合物的聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。
术语“结晶嵌段复合物”(cbc)是指这样的聚合物：其包含乙烯含量大于90摩尔％的结晶乙烯类聚合物(cep)、α-烯烃含量大于90摩尔％的结晶α-烯烃类聚合物(caop)和具有结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α-烯烃嵌段(caob)的嵌段共聚物(即二嵌段)，其中嵌段共聚物的ceb的组成与结晶嵌段复合物中的cep相同并且嵌段共聚物的caob的组成与结晶嵌段复合物的caop相同。cep与caop的量之间的组成划分将基本上与嵌段共聚物中的相应嵌段之间的组成划分相同。在示例性实施例中，α-烯烃是丙烯。在进一步的实施方案中，caob和ceb可以是ipp-ep(全同立构的聚丙烯和乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。
术语“嵌段共聚物”或“多链段共聚物(segmentedcopolymer)”是指包含以线性方式连接的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合官能度(例如聚合丙烯官能度)为端到端连接(共价键合)而不是以悬垂或接枝方式连接的化学上经区分单元的聚合物。嵌段共聚物包含相同单体单元的序列(“嵌段”)，其共价结合到与不同类型的序列。嵌段可以以多种方式连接，例如二嵌段中的a-b和a-b-a三嵌段结构，其中a表示一个嵌段，b表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，a和b可以以许多不同的方式连接并重复多次。其可进一步包含不同类型的附加嵌段。多嵌段共聚物可以是线性多嵌段、多嵌段星形聚合物(其中所有嵌段与相同的原子或化学部分键合)或梳状聚合物，其中b嵌段在一端连接至a骨架。嵌段共聚物可为直链或支链的。对于嵌段共聚物，嵌段可以在其中引入的共聚单体的量方面不同。嵌段也可以在以下项上不同：共聚单体的类型、密度、结晶度的量、可归因于这类组合物的聚合物的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物其特征在于独特的聚合物多分散性分布(pdimw/mn)、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布，例如由于与(一种或多种)催化剂组合的(一种或多种)梭移剂的影响。
术语“结晶”是指如通过差示扫描量热法(“dsc”)或等同技术测定的具有一阶跃迁或结晶熔点(“tm”)的聚合物或聚合物嵌段。该术语可以与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶”指可聚合以使得所得聚合物为晶体的单体。结晶乙烯聚合物通常具有但不限于0.89g/cc至0.97g/cc的密度和75℃至140℃的熔点。结晶丙烯聚合物可具有但不限于0.88g/cc至0.91g/cc的密度和100℃至170℃的熔点。
术语“非晶”是指如通过差示扫描量热法(dsc)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。
“全同立构”定义为通过13c-nmr分析测定的具有至少70％全同立构五单元组的聚合物重复单元。“高度全同立构”定义为具有至少90％全同立构五元组的聚合物。
聚合离聚物
该组合物包括聚合离聚物。组合物中聚合离聚物的量为10wt％到90wt％(例如20wt％到80wt％、30wt％到70wt％、和/或40wt％到60wt％等)。在示例性实施方案中，组合物的聚合离聚物可以是含乙烯的离聚物，也称为聚合乙烯离聚物。举例来说，乙烯离聚物包含用金属盐中和(例如通过使用阳离子)的丙烯酸乙烯共聚物。离聚物的存在可以促进由该组合物制造的制品中耐刮擦性的发展。
丙烯酸乙烯共聚物是一种聚合物，其可以包含按乙烯共聚物的总重量计5到40wt％的极性单体(如丙烯酸、烷基丙烯酸，或丙烯酸烷酯(其它实例提供于下文)或其组合)的量的重复单元。烷基可以包含1到20个碳原子。共聚物的其余部分为乙烯聚合物。丙烯酸乙烯共聚物或乙烯离聚物(下文详述)中可以使用包括乙烯-α-烯烃共聚物(如上文所定义)的乙烯聚合物。丙烯酸乙烯共聚物是无规或嵌段共聚物且优选无规共聚物。
这类极性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片烷酯、甲基丙烯酸异冰片烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其组合。
乙烯共聚物可以包含高达35wt％的任选共聚单体，如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈；马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、这些酸的盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及缩水甘油基乙烯基醚或其组合。
在一个实施例中，用阳离子中和乙烯共聚物的酸部分以产生离聚物。举例来说，用金属性离子中和以总体羧酸含量计可以是0.1到100，优选10到90，优选20到80，并且更优选40到约60重量％。金属性离子可以为单价、二价、三价、多价或其中两者或更多者的组合。实例包括li、na、k、ag、hg、cu、be、mg、ca、sr、ba、cd、sn、pb、fe、co、zn、ni、al、sc、hf、ti、zr、ce或其组合。如果金属离子是多价的，那么可以包括络合剂，如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和酚盐基团。示例性金属离子是na、ca或zn。
离聚物还可以为中和程度大于60％的离聚物和例如实现所需中和度的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的掺合物。
本公开的组合物的聚合离聚物的熔体指数根据astmd-1238(190℃，2.16kg)可以为0.5g/10min至100g/10min(例如，0.5g/10min至50g/10min、0.5g/10min至25g/10min、0.5g/10min至10g/10min、和/或0.5g/10min至5g/10min)。
本公开组合物的聚合离聚物的密度根据astmd792可以为0.920g/cc至0.995g/cc(例如，0.930g/cc至0.990g/cc、0.940g/cc至0.985g/cc、或/或0.950g/cc至0.980g/cc)。
被中和而产生离聚物的乙烯共聚物的实例包括乙烯/丙烯酸甲酯(ema)、乙烯/丙烯酸乙酯(eea)、丙烯酸乙酯(ea)、乙烯/丙烯酸丁酯(eba)、乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/顺丁烯二酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(ebagma)以及乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(ebaco)，以及丙烯酸丁酯(ba)。可市购的乙烯离聚物的实例包括e.i.dupontdenemoursandcompany(杜邦(dupont))(wilmington,del.)以
丙烯组分
该组合物包含10wt％至40wt％(例如，15wt％至40wt％、20wt％至40wt％、和/或30wt％至40wt％)的丙烯组分。丙烯组分包括一种或多种丙烯类聚合物，其基于丙烯类聚合物的总重量具有至少50.0wt％的丙烯含量。根据在230℃、2.16kg下astmd-1238，一种或多种丙烯类聚合物的熔体流动速率为0.1g/10min至100g/10min(例如0.1g/10min至80g/10min、0.1g/10min至50g/10min、0.5g/10min至20g/10min、和/或0.5g/10min至10g/10min)。根据astmd792-00方法13，丙烯类聚合物的密度可以为0.870g/cm3至0.910g/cm3(例如0.880g/cm3至0.905g/cm3、0.885g/cm3至0.905g/cm3、和/或0.890g/cm3至0.905g/cm3)。丙烯类聚合物可以由非均相聚丙烯或均相聚丙烯组成。
一种或多种丙烯类聚合物的每一种可以是丙烯均聚物、丙烯类互聚物、无规共聚物聚丙烯(rcpp)、抗冲共聚物聚丙烯(例如用至少一种弹性体抗冲改性剂改性的均聚物丙烯)(icpp)、高抗冲聚丙烯(hipp)、高熔体强度聚丙烯(hms-pp)、全同立构聚丙烯(ipp)、间同立构聚丙烯(spp)或其组合。在示例性实施方案中，所述一种或多种丙烯类聚合物可以是均聚物聚丙烯的全同立构形式，但也可以使用其他形式的聚丙烯(例如间同立构或无规立构)。
示例性的丙烯类互聚物(如rcp)可以含有1wt％且至多50wt％的乙烯和/或4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体(例如c2和c4-c10α-烯烃)。本文包括并在此公开1至50wt％的所有单个值和子范围；例如，共聚单体含量可以为1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％或9wt％的下限至40wt％、35wt％、30wt％、27wt％、20wt％、15wt％、12wt％或9wt％的上限。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35wt％、1至30wt％、3至27wt％、3至20wt％、和/或3至15wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。
在不使用链穿梭剂的情况下形成一种或多种丙烯类聚合物，如下面关于结晶嵌段复合物所讨论的。用于与丙烯聚合的示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环已烷和苯乙烯。示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。示例性丙烯类互聚物包括例如丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/enb、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。任选地，丙烯类聚合物包括具有至少两个双键的单体，例如二烯或三烯。
各种聚丙烯聚合物的示例性论述包含于《现代塑料百科全书(modernplasticsencyclopedia)》/89，1988年10月中旬发行，第65卷，第11期，第86-92页中，其整个公开内容并入本文中供参考。这种丙烯类聚合物的实例包括versifytm(可从陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)获得)、vistamaxxtm(可从埃克森美孚(exxonmobil)获得)、inspiretm(可从braskem获得)和pro-fax(可从lyondellbasell获得)。
在示例性实施方案中，丙烯类聚合物可以是丙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于具有大体上等规的丙烯序列。“基本上全同立构丙烯序列”意指通过13cnmr测量，所述序列的全同立构三单元组(mm)大于0.85；在替代例中，大于0.90；在另一个替代例中，大于0.92；且在另一个替代例中，大于0.93。
类似于关于乙烯类聚合物所讨论的，丙烯类聚合物可包含lcb。例如，丙烯类聚合物可含有平均至少0.001、平均至少0.005和/或平均至少0.01个长链支链/1000个总碳。本文所使用的术语长链支链是指比短链支链多至少一(1)个碳的链长，本文关于丙烯/α-烯烃共聚物所使用的术语短链支链是指比共聚单体中的碳数少两(2)个碳的链长。举例来说，丙烯/1-辛烯互聚物的主链具有长度是至少七(7)个碳的长链支链，但这些主链还具有长度仅是六(6)个碳的短链支链。
结晶嵌段复合物。
该组合物包含5wt％至20wt％的结晶嵌段复合(cbc)增容剂。在示例性实施方案中，基于结晶嵌段复合物的总重量，结晶嵌段复合物可具有40wt％至70wt％的总乙烯含量。结晶嵌段复合物的总重量的余量可以由衍生自至少一种c3-10α-烯烃的单元来占据。例如，结晶嵌段复合物的总重量的余量可以由衍生自丙烯的单元来占据。
术语结晶嵌段复合物(cbc)是指包含以下项的聚合物：结晶乙烯类聚合物(cep)、结晶α-烯烃类聚合物(caop)和包含结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α-烯烃嵌段(caob)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的ceb与结晶嵌段复合物的cep的组成相同并且嵌段共聚物的caob与结晶嵌段复合物的caop的组成相同。另外，cep与caop的量之间的组成差异基本上与嵌段共聚物中的相应嵌段之间的组成差异相同。
结晶嵌段复合物(cbc)包括结晶的乙烯类聚合物(cep)、结晶的α-烯烃类聚合物(caop)和具有结晶乙烯嵌段(ceb)与结晶α-烯烃嵌段(caob)的嵌段共聚物，其中ceb与cep具有相同的组成并且caob与caop具有相同的组成。在结晶嵌段复合物中，α-烯烃是选自c3-10α-烯烃的至少一种(例如可以是丙烯和/或丁烯)。caop和caob的α-烯烃含量可以大于90摩尔％。cep和ceb包含大于90摩尔％衍生自乙烯的单元(即乙烯含量)，并且任何余量可以是选自c3-10α-烯烃的至少一种作为共聚单体(其量小于10摩尔％、小于7摩尔％、小于5摩尔％、小于3摩尔％等)。
在示例性实施例中，caop和caob包括丙烯，例如大于90摩尔％衍生自丙烯的单元，并且任何余量可以是乙烯和/或选自c4-10α-烯烃的至少一种作为共聚单体(其量小于10摩尔％、小于7摩尔％、小于5摩尔％、小于4摩尔％、小于4摩尔％等)。cep和ceb包含乙烯，例如大于90摩尔％的衍生自乙烯的单元，和/或选自c4-10α-烯烃的至少一种作为共聚单体(其量小于10摩尔％、小于7摩尔％、小于5摩尔％、小于4摩尔％、小于4摩尔％等)。cep与caop的量之间的组成划分将基本上与嵌段共聚物中的相应嵌段之间的组成划分相同。ceb和caob可以称为硬(结晶)链段/嵌段。
在示例性实施例中，caob是指聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中衍生自为c3-10α-烯烃中的一种的单体的单元以大于90mol％、大于93mol％、大于95mol％和/或大于96mol％的量存在。换句话说，在caob中共聚单体含量小于10mol％、小于7mol％、小于5mol％和/或小于4mol％。具有丙烯结晶度的caob的对应熔点可为80℃及大于80℃、100℃及大于100℃、115℃及大于115℃和/或120℃及大于120℃。在一些实施例中，caob包含所有或实质上所有丙烯单元。ceb是指聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量(如丙烯)为10mol％或或更小，在0mol％和10mol％之间、0mol％和7mol％之间和/或在0mol％和5mol％之间。换句话说，ceb衍生自至少90mol％乙烯、大于90mol％乙烯、大于93mol％乙烯和/或大于95mol％乙烯。此类ceb的对应熔点可为75℃及大于75℃、90℃及大于90℃和/或100℃及大于100℃。
在一个示例性实施例中，caob可指聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，在聚合α烯烃单元中为c3-10α-烯烃中的一种的单体以至少88wt％和/或至少90wt％的量存在。换句话说，在caob中共聚单体含量小于10wt％。ceb可指其中共聚单体含量(如丙烯)为10的wt％或更小的聚合乙烯单元的嵌段。
结晶嵌段复合物可以不同于常规的无规共聚物、聚合物的物理共合物和通过依序单体加成而制备的嵌段共聚物。结晶嵌段复合物可以通过特征不同于无规共聚物且不同于物理共合物，如结晶嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的断裂强度、更精细的形态、改进的光学特性和/或在低温下更大的冲击强度。结晶嵌段复合物可以通过分子量分布、流变性、剪切稀释性、流变比和嵌段多分散性不同于通过依序单体加成而制备的嵌段共聚物。结晶嵌段复合物的独特特征在于，由于嵌段共聚物的单独嵌段都是结晶的，所以其不可以通过利用溶剂或温度的常规的方法来分级，所述方法如二甲苯分级、溶剂/非溶剂或升温洗脱分级或结晶洗脱分级。
当以连续工艺生产时，结晶嵌段复合物期望地具有1.7到15(例如1.8到10和/或1.8到5)的pdi。示例性结晶嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开案第2011-0313106号、第2011-0313107号和第2011-0313108号，参考结晶嵌段复合物、制备其的方法和分析其的方法的描述。在示例性实施例中，结晶嵌段复合物的分子量分布(mwd，定义为重均分子量除以数均分子量(mw/mn))可以是10.0或小于10.0、7.0或小于7.0、2.0到6.0和/或3.0到5.0。
结晶嵌段复合物聚合物的α-烯烃可为丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯一种或多种共聚单体。例如，结晶嵌段复合物呈聚合形式包含丙烯和乙烯和/或一种或多种c4-20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体或它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种c4-10α-烯烃共聚单体，或它们包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种c5-c10α-烯烃共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体。附加示例性共聚单体选自二烯烃、环烯烃和环状二烯烃、卤化乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。在一个示例性实施例中，单体为丙烯并且共聚单体为乙烯。
结晶嵌段复合指数(cbci)提供了结晶嵌段复合物中嵌段共聚物量的估计值。结晶嵌段复合物的cbci大于0且小于1.0。例如，cbci是0.2到0.99、0.3到0.99、0.4到0.99、0.5到0.99。例如，的结晶嵌段复合物包含0.5至95wt％的cep、0.5至95wt％的caop和5至99wt％的嵌段共聚物。在一个实施方案中，结晶嵌段复合物包含0.5至80wt％的cep、0.5至80wt％的caop和20至90wt％的嵌段共聚物。重量百分比是按结晶嵌段复合物的总重量计。cep、caop和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
结晶嵌段复合物的tm(结晶熔点)可大于90℃(例如对于第一峰和第二峰两者)、大于100℃(例如对于第一峰和第二峰两者)、120(例如对于第一峰和第二峰两者中的至少一者)和/或大于125℃(例如对于第一峰和第二峰两者中的至少一者)。
根据astmd1238(230℃/2.16kg)，结晶嵌段复合物的mfr(熔体流动速率)为0.1至1000g/10min、1至500g/10min、1至100g/10min、1至75g/10min、1至60g/10min、3至60g/10min、和/或3至30g/10min。
结晶嵌段复合物的重均分子量(mw)为10,000g/mol到2,500,000g/mol、35000g/mol到1,000,000g/mol、50,000g/mol到300,000g/mol、50,000g/mol到200,000g/mol和/或50,000g/mol到150,000g/mol。举例来说，所述mw可以是20kg/mol到1000kg/mol、50kg/mol到500kg/mol和/或80kg/mol到125kg/mol。
根据astmd792，结晶嵌段复合物的密度可以是0.850g/cc至0.920g/cc(例如0.875g/cc至0.920g/cc、0.890g/cc至0.910g/cc、和/或从0.900g/cc至0.910g.cc)。
结晶嵌段复合物可以通过一种方法来制备，所述方法包含在加成聚合条件下使加成可聚合单体或单体的混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种助催化剂和链梭移剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在分化型加工条件下在稳态聚合条件下操作的两个或超过两个反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或超过两个区中形成至少一些增长聚合物链。术语“梭移剂”是指能够在聚合条件下引起至少两个活性催化剂位点之间的大分子自由基交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段的转移发生在一个或多个活性催化剂位点和来自一个或多个活性催化剂位点。与梭移剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止并且相当于使增长聚合物从催化剂向转移剂一次性转移。在一个优选的实施方案中，结晶嵌段复合物包含具有最可能的嵌段长度分布的嵌段聚合物部分。
可用于生产嵌段复合物和结晶嵌段复合物的合适的方法可存在于例如2008年10月30日公布的美国专利申请公开案第2008/0269412号中。具体地，期望地聚合作为连续聚合进行，优选为连续溶液聚合，其中将催化剂组分、单体和任选的溶剂、助剂、清除剂和聚合助剂连续供应至一个或多个反应器或区，并且聚合物产品被连续从中移出。在本文所使用的术语“连续性”和“连续性地”的范围内的这样的方法，其中在小规则或不规则的间隔内间歇地添加反应物和移除产物，从而随着时间推移整个过程实质上是连续性的。链梭移剂可在聚合期间在包括在第一反应器或区的任何点处、在离开第一反应器时或略在离开第一反应器之前或在第一反应器或区与第二或任何后续反应器或区之间添加。由于在串联连接的至少两个反应器或区之间的单体、温度、压力或其他聚合条件的差异，在不同的反应器或区中形成区别同一分子内的如共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域规则性或其他化学或物理差异的组成的聚合物链段。每个链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件确定，且优选地为聚合物尺寸的最可能分布。
当在两个反应器或区中生产具有结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α-烯烃嵌段(caob)的嵌段聚合物时，可以在第一反应器或区中生产ceb并且在第二反应器或区中生产caob或在第一个反应器或区中生产caob，在第二个反应器或区中生产ceb。可能更有利的是在添加新鲜链穿梭剂的情况下在第一反应器或区中产生ceb。相对于生产caob的反应器或区，在生产ceb的反应器或区中存在增加含量的乙烯可以使得在此反应器或区中产生更高的分子量。新鲜链梭移剂将降低生产ceb的反应器或区中的聚合物的mw，从而引起ceb和caob链段长度之间更好的总体平衡。
当操作串联的反应器或区时，需要保持多样化反应条件以使得一个反应器生产ceb且另一个反应器生产caob。优选将此种携带降到最低程度：即将乙烯从第一反应器携带到第二反应器(串联)中或从第二反应器通过溶剂和单体再循环系统携带返回到第一反应器中。有许多可能的单元操作来除去这种乙烯，但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发，所以一种简单的方法是通过闪蒸步骤除去许多未反应的乙烯，这是通过降低产生ceb的反应器的流出物的压力并闪蒸掉乙烯进行的。示例性方法为避免额外的单元操作和利用相对于高级α烯烃反应性大得多的乙烯以使ceb反应器的乙烯转化率接近100％。单体在整个反应器中的总转化率可以通过将α-烯烃转化率维持在高水平(90-95％)来控制。
用于形成结晶嵌段复合物的示例性催化剂和催化剂前体包括如公开于例如国际公布第wo2005/090426号中的金属络合物。其它示例性催化剂此外公开于美国专利公开案第2006/0199930号、us2007/0167578和us2008/0311812；美国专利第7,355,089号；以及国际公开案第wo2009/012215号中。
组合物
聚烯烃共混物组合物可用于使用已知的工艺制备制品。例如，组合物可使用任何挤出、压延、吹塑成型、压缩成型、注射成型、热成型工艺制造成零件、片材或其它制品。组合物的组分可以预先混合的方式进料到工艺中，或者可以将组分直接进料到工艺设备中，例如转化挤出机，从而在其中形成组合物。在制造制品之前，组合物可与另一种聚合物共混。这种共混可以通过各种常规技术中的任何一种进行，例如熔融共混或将组合物的粒料与另一种聚合物的粒料干混。
聚烯烃共混物组合物可任选地包括一种或多种添加剂和/或填料。添加剂和/或填料的非限制性实例包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂(例如uv光稳定剂和吸收剂)、抗氧化剂、增滑剂、加工助剂、荧光增白剂、抗静电剂、润滑剂、催化剂、流变改性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(如颜料和染料)、表面活性剂、脱模添加剂、矿物油、抗粘连剂、成核剂、阻燃剂、增强填料(如玻璃、纤维、抗划痕添加剂、滑石粉、碳酸钙、云母、玻璃纤维、晶须等)、加工助剂、及其组合。
聚烯烃共混物组合物可以使用例如双螺杆挤出机、间歇式混合机或单螺杆挤出机配混。
在各种实施方案中，根据astmd792，本公开的组合物具有(i)密度大于或等于0.900g/cc(例如大于或等于0.910g/cc、大于或等于0.920g/cc、和/或大于或等于0.930g/cc)。
在各种实施方案中，根据astm方法d7027和下述方法，本公开的组合物具有(ii)大于或等于3(例如，大于或等于3.5)的耐刮擦性(5指)。
在各种实施方案中，根据astmd1003-07和下面描述的方法，本公开的组合物具有(iii)小于90％(例如小于85％、小于80％和/或小于75％)的总(总体)雾度。
在各种实施方案中，根据astm方法d4060和下述方法，本公开的组合物具有(iv)泰伯(tabor)(或塔伯(taber))磨损小于0.450g(例如小于0.400g、小于0.350g、小于0.300g、小于0.250g、小于0.200g和/或小于0.150g)。
在各种实施方案中，根据astmd1708和如下所述方法，本发明的组合物具有(v)拉伸强度大于1000psi(例如大于1500psi、大于1750psi和/或大于2000psi)。
在各种实施方案中，根据下述方法，本公开的组合物具有(vi)大于30mn/m的总表面能。
在各种实施方案中，按照下述方法，本公开的组合物具有(vii)小于5mn/m(例如小于4mn/m、小于3mn/m和/或小于2mn/m)的极性分量。
在各种实施方案中，根据下述方法，本公开的组合物具有(viii)良好的可印刷性/可涂性。
在各种实施方案中，本公开的组合物可具有一种、一些或所有上述性质(i)-(viii)。
实施例
以下提供了用于制备实施例的近似条件、特性、制剂等。
测试方法
如本文所提供的，以g/cm3为单位的聚合物的密度根据astm国际(“astm”)方法d792测定。如下文所论述，压缩模制每个样品用于弯曲模量测试。在23℃下的异丙醇用于样品浸入。取三(3)次测量值的平均值。
熔融指数(mi)根据astmd-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
熔体流动速率(mfr)根据astmd-1238或iso1133(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
总(总体)雾度根据使用透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法(standardtestmethodforhazeandluminoustransmittanceoftransparentplastics)astmd1003-07测量。通过样品的光透射百分比通过前向散射偏离入射光束。仅出于此方法的目的，平均值大于2.5°的光通量偏离被视为雾度。制备五个样品，表面积约为6英寸×6英寸。在两个轴上随机选择样品以提供更均匀的样品选择。将样品置于环形夹具中以去除表面皱纹。
耐刮擦性(5-指).根据astm方法d7027进行五指刮擦擦伤损毁测量。其为具有可移滑板和五个金属指(250mm长)的机械驱动设备。用于此测试方法的指为直径为1.0±0.1mm高度抛光钢球。每个销在长度为至少140mm和宽度为10mm的测试材料的表面上负载有不同重量施加的标准力(1.38n、2.73n、5.44n、6.78n和11.03n)。将适当重量添加到每个指的上部并且重量根据销位置和重量对齐。在11.03n下经由激光扫描显微镜(lsm)获得每个样品试样的刮擦深度测量值。使用配备有408nm波长紫色激光的激光扫描显微镜收集lsm图像数据。20×物镜用于图像采集，并且将六个图像拼接在一起并且分析。对于每个样品报告沿刮擦区域的轮廓取的五个刮擦深度测量值的平均值。从样品试样的平坦区域到刮擦的中间取每个测量值。
作为在单轴拉伸中的应力-应变行为，使用astmd1708微拉伸试样测定拉伸强度/模量(avg-10％)(以psi为单位)。用于微拉伸试验的板通过使用四面体压机进行压缩成型来制备。将聚合物在190℃下以5klb预熔融1分钟，在30klb下压制5分钟，然后在17℃的冷板之间冷却1分钟。样品的标距长度为22mm，样品用instron在23℃下以554％min-1拉伸。拉伸强度和断裂伸长率作为5个试样的平均值报告。标称板厚度为5毫米。
泰伯磨损根据astm方法d4060进行泰伯磨损测量。使用4”圆形切割工具制备五个样品样本。在中心有5/16”孔的五个4”圆形样本在astm实验室中调节40小时，称重，然后以72±2rpm使用h-18/calibrade研磨轮研磨1000次循环。磨损过程每300次循环暂停并清洁研磨轮。这样做是为了在每次测试期间去除残留产品并保持来自研磨轮的适当水平的力。
表面能和极性分量：从poe板上切下约3×2cm的样品以进行接触角测量。在dataphysicsoca20接触角系统上测量水和二碘甲烷的接触角，液滴体积为2ul。为了统计目的，对样品中的每种液体取5滴。在液滴表面界面处绘制线性基线，并通过用圆拟合方法拟合液滴轮廓来提取与基底的接触角。计算总表面能的极性和非极性分量的理论使用owens-wendt理论，如下所述。它将接触角与线性方程联系起来，该线性方程可以拟合以提取表面的极性分量和色散分量。拟合时，斜率是极性分量的平方根，截距是色散分量的平方根。将两者加在一起以获得总表面能。
owenswendt理论：用于计算总表面能和极性/色散分量的owen’swendt理论要求使用至少两种液体，一种具有极性分量，一种具有完全色散性。该方程将测得的接触角与两者之间的固体、液体和界面张力的表面能相关联。各种极性和色散分量的两种已知液体与表面之间的界面张力可以为您提供该表面的极性和色散分量。主要等式如下所示：
并且它遵循y＝mx+b的线性方程的形式：
以及其中σsp＝表面的极性分量；σsd＝表面的色散分量；σlp＝液体极性分量；和σld＝液体色散分量。
所用的液体为水(σ＝72.8mn/m、σp＝51mn/m和σd＝21.8mn/m)，其具有显著极性分量，和二碘甲烷(σ＝50.8mn/m、σp＝0mn/m和σd＝50.8mn/m)，其不具有极性分量。将获得的与水的接触角和与二碘甲烷的接触角输入等式，并拟合一条线，y-截距给出表面的色散分量，斜率给出表面的极性分量。
可印刷性/可涂性指的是涂料(油墨)粘附到基材上的程度。对于耐用的保护性耐磨层，需要对涂料具有高粘附力。通常，涂料和耐磨层之间没有化学粘合。粘附力由涂料分子在基材上的吸附和由此产生的吸引力产生，通常称为二次力或范德华力。为了使这些力发展，涂料膜必须与基材表面形成紧密的分子接触。建立这种连续接触的过程称为“润湿”。为了发生良好的润湿，基材必须具有比液体涂料膜更高的表面能。某些聚合物基材，例如聚丙烯，具有低表面能材料，并且不能实现足够的润湿。通常，这些基材需要某种表面制备方法以增加表面能，例如化学、火焰和电晕处理。如本文所公开的，可印刷性(或可涂性)可与共混组合物的表面能相关。此外，可印刷性可通过评估或观察样品或通过本领域普通技术人员已知的任何方法来确定。
使用差示扫描热量测定法(dsc)测量聚合物的结晶度。将约5mg到8mg的聚合物样品称重并且放置于dsc盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放置于dsc单元中，并且然后以约10℃/分钟的速率加热，对于pe，加热至180℃的温度(对于聚丙烯或“pp”，230℃)。样品在此温度下保持三分钟。然后，以10℃/分钟的速率将样品冷却至对于pe的-60℃(对于pp，冷却至-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。通过由第二加热曲线测定的熔解热(hf)除以对于pe的292j/g理论熔解热(对于pp，165j/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度％(举例来说，结晶度％＝(hf/292j/g)×100(对于pe))。
除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(tm)是由第二加热曲线来测定(峰值tm)，并且结晶温度(tc)是由第一冷却曲线来测定(峰值tc)。关于dsc，相对于直线基线在最大热流量处的温度用作熔点。线性基线自开始熔融(高于玻璃化转变温度)且至熔融点结束来构筑。
高温液相色谱：高温液相色谱实验方法仪器是htlc实验，根据公开的方法在微小修改的情况下进行(lee，d.；miller,m.d.；meunier,d.m.；lyons,j.w.；bonner,j.m.；pell,r.j.；shan,c.l.p.；huang,t.，《色谱杂志(chromatogr)》，a2011,1218,7173)。两台岛津(shimadzu)(美国马里兰州哥伦比亚(columbia,md,usa))lc-20ad泵分别用于输送癸烷和三氯苯(tcb)。每个泵连接到10:1固定分流器(零件号：620-po20-hs，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(analyticalscientificinstrumentsinc.,ca,usa))。根据制造商，所述分流器在0.1毫升/分钟下在h2o中的压降为1500psi。两个泵的流速均设定在0.115ml/min。在分流之后，癸烷和tcb的次流为0.01ml/min，通过对所收集的溶剂称重超过30min测定。所收集的洗脱液的体积通过所述溶剂在室温下的质量及密度来确定。次流递送到htlc柱进行分离。主流传送回溶剂储箱。在分流器之后连接50μl混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。经混合的溶剂然后递送到waters(美国马萨诸塞州米尔福德(milford,ma,usa))gpcv2000的烘箱中的注射器中。hypercarbtm柱(2.1×100mm，5μm粒度)连接在所述注射器与10端口vici阀(美国德克萨斯州休斯顿(houston,tx,usa)之间。阀配备有两个60μl样品环。阀用于将洗脱剂从第一尺寸(d1)htlc柱连续地送样到第二尺寸(d2)sec柱。将watersgpcv2000的泵及plgelrapidtm-m柱(10×100mm,5μm粒度)连接到用于d2尺寸排阻色谱(sec)的vici阀。对称构型用于文献中描述的连接(run,y.；foster,p.,《分离科学杂志(j.sep.sci)》,2010,33,3501)。在sec柱之后连接双角度光散射检测器(pd2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(agilent,santaclara,ca,usa))和ir5红外吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
用于htlc的分离：通过在160℃下温和地振荡小瓶2小时将大约30mg溶解于8ml癸烷中。癸烷含有400ppmbht(2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到gpcv2000的自动取样器用于注射。在整个分离过程中，自动取样器、注射器、hypercarb柱和plgel柱两者、10端口vici阀以及ls检测器和ir5检测器的温度均维持在140℃。
在注射之前的初始条件如下。用于htlc柱的流速为0.01毫升/分钟。d1hypercarb柱中的溶剂组成是100％癸烷。在室温下，用于sec柱的流动速率为2.51毫升/分钟。d2plgel柱中的溶剂组成为100％tcb。在整个分离过程中，d2sec柱中的溶剂组成不变。
将311μl样品溶液等分试样注射到htlc柱中。注射触发如下所述的梯度：
0-10分钟，100％癸烷/0％tcb；
10-651分钟，tcb自0％tcb以线性方式增加至80％tcb。
使用ezchromtm色谱数据系统(安捷伦)，注射还触发沿15°角(ls15)收集光散射信号和来自ir5检测器的“测量”和“甲基”信号(ir测量和ir甲基)。经由ss420x模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率为10hz。注射还触发10端口vici阀的开关。阀的开关由来自ss420x转换器的继电器信号控制。阀每3分钟切换一次。色谱图从0到651分钟收集。每个色谱图由651/3＝217sec色谱图组成。
在梯度分离之后，使用0.2mltcb和0.3ml癸烷来清洗及再平衡htlc柱用于下一次分离。此步骤的流动速率为0.2毫升/分钟，通过连接到混合器的岛津lc-20ab泵递送。
用于htlc的数据分析：651分钟原始色谱图首先交叠以得到217sec色谱图。在2d洗脱体积的单位中，每个色谱图为0ml到7.53ml。然后设定积分限且对sec色谱图进行尖峰移除(spikeremoval)、基线校准及平滑化。此过程类似于常规sec中的多个sec色谱图的分批分析。检查所有sec色谱图的总和以确保峰的左侧(积分上限)及右侧(积分下限)均在基线零处。否则，调节积分限，重复所述过程。
1到217的每个sec色谱图n得到在htlc色谱图的x-y对，其中n为洗脱份数目：
xn＝洗脱体积(ml)＝d1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3分钟为10端口vici阀的开关时间。
以上等式使用ir测量信号作为实例。所得htlc色谱图示出分离的聚合组分的浓度作为洗脱体积的函数。归一化的ir测量htlc色谱图示于图9中，其中由dw/dv表示的y意指相对于洗脱体积归一化的重量分率。
此外通过ir甲基和ls15信号获得x-y对数据。ir甲基/ir测量的比率用于计算校准之后的组成。在校准之后，ls15/ir测量的比率来计算重均分子量(mw)。
如前，校准按照lee等人的程序。高密度聚乙烯(hdpe)、全同立构聚丙烯(ipp)和丙烯含量为20.0wt％、28.0wt％、50.0wt％、86.6wt％、92.0wt％和95.8wt％p的乙烯-丙烯共聚物用作ir甲基/ir测量校准的标准品。标准品的组成通过nmr测定。通过具有ir5检测器的sec来运行标准品。标准品的所获得ir甲基/ir测量比率绘制成其组成的函数，从而产生校准曲线。
hdpe参考用于常规ls15校准。参考物的mw通过gpc用ls检测器及ri(折射率)检测器预先测定为104.2kg/mol。gpc使用nbs1475作为gpc中的标准品。通过nist，所述标准品的检定值为52.0kg/mol。在160℃下，将7mg到10mg之间的标准品溶解于8ml癸烷中。将溶液注射到处于100％tcb的htlc柱。在恒定的100％tcb下以0.01毫升/分钟洗脱聚合物。因此，聚合物的峰出现在htlc柱空隙体积上。校准常数ωω由总ls15信号(als15)和总ir测量信号(air，测量)确定：
然后将实验ls15/ir测量比率经由ω转换成mw。
举例来说，图11中显示了三个htlc色谱图。黑色色谱图是比较bcn1(即cbcn1)。红色色谱图为ipp与tafmertmp-0280(购自三井化学(mitsuichemicals)的乙烯/α-烯烃共聚物产品)的掺合物的。蓝色色谱图为versifytm2400(得自陶氏化学公司的丙烯-乙烯共聚物)和tafmertmp-0280的共混物。虚线是ipp、versifytm2400和tafmertmp-0280的化学组合物与其峰洗脱体积的线性回归拟合。应注意，versifytm2400具有两个峰。主峰的组成和洗脱体积用于线性拟合。三种聚合物均具有超过80,000道尔顿的mw。
c13核磁共振(nmr)包括以下：
样品制备：通过将约2.7g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯(在乙酰丙酮化铬(弛豫剂)中是0.025m)的50/50混合物添加到含0.21g样品的10mmnmr管中来制备样品。通过将管和其内容物加热到150℃来溶解并均化样品。
数据采集参数：使用配备有brukerdualdul高温冷疗探针的bruker400mhz波谱仪来收集数据。使用每个数据文件320个瞬变值、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟﹢1.3秒采集时间)、90度倾倒角和逆向门控去耦以及125℃样品温度来采集数据。所有测量在锁定模式的不旋转样品上进行。紧接着在将样品插入加热(130℃)nmr样品更换器中之前对其进行均化，且在采集数据前使其在探针中热平衡15分钟。nmr可用于测定乙烯的总重量百分比，例如，相对于下面讨论的结晶嵌段复合指数。
分子量分布(mwd)使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量。gpc系统由polymerlaboratoriespl-210型仪器或polymerlaboratoriespl-220型仪器组成。色谱柱和传送室(carousel)在140℃下操作。使用三个polymerlaboratories的10微米混合b色谱柱。溶剂是1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(bht)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积是100微升并且流动速率是1.0毫升/分钟。
gpc管柱组的校准用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行，其分子量在580到8,400,000的范围内，以6种“混合液”混合物形式排列，并且个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自polymerlaboratories(英国什罗普郡(shropshire,uk))。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，并且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在轻轻搅拌下在80℃下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先运行窄标准品混合物且按最高分子量组分递减的次序以减少降解。使用以下等式(如williams和ward，聚合物科学杂志(j.polym.sci.)，聚合物快报(polym.let.)，6,621(1968)中所描述)：m聚丙烯＝0.645(m聚丙烯)，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化成聚乙烯分子量。
使用viscotektrisec软件3.0版进行聚丙烯当量分子量计算。
结晶嵌段复合物制备
制备示例性结晶嵌段复合物样品，结晶嵌段复合物1(cbc1)，用于本发明的实施例。cbc1根据上述方法步骤使用同时加入两个反应器的催化剂制备。
cbc1包括(i)乙烯-丙烯共聚物，(ii)全同立构聚丙烯聚合物，和(iii)包括具有与乙烯-丙烯聚合物相同组成的乙烯-丙烯嵌段和具有与全同立构聚丙烯聚合物相同组成的全同立构聚丙烯硬嵌段的嵌段共聚物。对于每种嵌段共聚物，在第一反应器中生产乙烯-丙烯嵌段，在第二反应器中生产全同立构聚丙烯嵌段。在cbc1的嵌段共聚物中乙烯-丙烯嵌段和全同立构丙烯嵌段之间的分配约为50/50。
根据上述工艺步骤，cbc1使用串联连接的两个连续搅拌槽反应器(cstr)并且使用同时进料到两个反应器中的催化剂制备。第一反应器的体积是约12加仑，而第二反应器是约26加仑。每个反应器都是通过液压充满的且设定成在稳态条件下操作。根据表1中概述的工艺条件，使单体、溶剂、催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和csa1(链穿梭剂)流到第一反应器中。然后，如下表1中所描述，使第一反应器内容物流入串联的第二反应器中。将附加的催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2添加到第二反应器中。使用两个端口注射器将催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和cas-1分别加入反应器中。
催化剂是([[rel-2',2”'-[(1r,2r)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κo)]双[3-(9h-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-羟连-κo]](2-)]二甲基-铪)。
助催化剂-1是(四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(c14-18烷基)铵盐的混合物(通过长链三烷基胺(armeentmm2ht，从阿克苏诺贝尔公司(akzo-nobel,inc.)获得)、hcl与li[b(c6f5)4]的反应来制备，实质上如美国专利5,919,9883的实施例2中所公开))都是购自boulderscientific且不经进一步提纯即可使用。
csa-1(二乙基锌或dez)和助催化剂-2(改性甲基铝氧烷(mmao))都是购自阿克苏诺贝尔且不经进一步提纯即可使用。
溶剂是可获自埃克森美孚化工的烃混合物(
制备cbc1的工艺条件如下表1所示。
表1
得到的cbc1是基于乙烯-丙烯/全同立构聚丙烯(ep/ipp)的嵌段复合物，其包含50wt％的乙烯-丙烯(乙烯含量为90wt％)和50wt％的全同立构聚丙烯(乙烯含量为1wt％)。
cbc1的测量性质在下表2中提供。
表2
结晶嵌段复合物表征
在二嵌段内的ceb与caob比率与总体结晶嵌段复合物中的乙烯与结晶α-烯烃比率相同的假设下，结晶嵌段复合指数(cbci)对嵌段复合物内的嵌段共聚物的量提供了估计。基于对单个催化剂动力学和用于通过如说明书中所描述的链梭移催化作用而形成二嵌段物的聚合机理的理解，这种假设对这些统计的烯烃嵌段共聚物是成立的。这种cbci分析显示，如果相对于作为丙烯均聚物(在此实施例中是caop)与聚乙烯(在此实施例中是cep)的简单共混物的聚合物，那么分离pp的量更小。因此，聚乙烯洗脱份含有大量的丙烯，如果聚合物仅仅是聚丙烯和聚乙烯的掺合物，那么不会存在大量的丙烯。为了考虑此“额外丙烯”，可由聚丙烯和聚乙烯洗脱份的量及通过htlc分离的每种洗脱份中存在的丙烯wt％进行质量平衡计算以估计cbci。cbc1的相应cbci计算结果在下面的表3中提供。
表3
参考以上表3，结晶嵌段复合指数(cbci)通过根据以下等式1首先由聚合物中的每种组分确定wt％丙烯的总和测量，等式1得到总体wt％丙烯/c3(全部聚合物的)。此质量平衡方程可用于定量存在于二嵌段共聚物中的pp和pe的量。该质量平衡方程也可以用于定量在二元掺合物或扩展至三元或n组分掺合物中pp和pe的量。对于cbc，在存在于二嵌段以及非结合pp和pe聚合物内含有pp或pe的总体量。
wt％c3总体＝wpp(wt％c3pp)+wpe(wt％c3pe)等式1
其中
wpp＝聚合物中的pp的重量分数
wpe＝聚合物中的pe的重量分数
wt％c3pp＝pp组分或嵌段中丙烯的wt％
wt％c3pe＝pe组分或嵌段中丙烯的wt％
应注意，丙烯(c3)的总wt％根据代表存在于整个聚合物中的c3总量的c13nmr或一些其它组成测量结果来测量。pp嵌段中的丙烯的wt％(wt％c3pp)设定为100，或否则，如果因其dsc熔点、nmr测量结果或其它组成估计值而公知的话，那么所述值可以投入使用。类似地，pe嵌段中的丙烯的wt％(wt％c3pe)设定为100，或否则，如果因其dsc熔点、nmr测量结果或其它组成估计值而公知的话，所述值可以投入使用。
计算结晶嵌段复合物中pp与pe的比率：基于等式1，存在于聚合物中的pp的总体重量分数可使用等式2由在聚合物中测量的总c3的质量平衡计算。可选地，其也可以由在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量平衡估计。总的来说，这代表存在于聚合物中的pp和pe的量，无论它是存在于未结合的组分中还是存在于二嵌段共聚物中。对于常规共混物，pp的重量分数和pe的重量分数对应于聚合物中存在的pp和pe的单个量。对于结晶嵌段复合物，假设pp与pe的重量分数比也对应于存在于此统计的嵌段共聚物中的pp与pe之间的平均嵌段比率。
其中
wpp＝存在于整体聚合物中的pp的重量分数
wt％c3pp＝pp组分或嵌段中丙烯的wt％
wt％c3pe＝pe组分或嵌段中丙烯的wt％
为估计结晶嵌段复合物中二嵌段的量，应用等式3至等式5，并且通过htlc分析测量的所分离pp的量用于测定存在于二嵌段共聚物中聚丙烯的量。htlc分析中首先分隔或分离出的量代表‘未结合的pp’且其组成代表存在于二嵌段共聚物中的pp硬嵌段。通过将整个聚合物中的c3总wt％代入等式3的左手边，且将pp(通过htlc分离)的重量分数和pe(通过htlc分离)的重量分数代入等式3的右手边，可以使用等式4和5计算出pe洗脱份中的c3wt％。pe洗脱份被描述为与非结合pp分离的洗脱份并且含有二嵌段和非结合pe。假设所分离pp的组成与如先前所描述的ipp嵌段中wt％丙烯相同。
wt％c3总计＝w分离pp(wt％c3pp)+wpe-洗脱份(wt％c3pe-洗脱份)等式3
wpe-洗脱份＝1-w分离pp等式5
其中
wpp分离＝来自htlc的分离pp的重量分数
wpe-洗脱份＝由htlc分离的含有二嵌段和非结合pe的pe的重量分数
wt％c3pp＝pp中丙烯的wt％；其也与存在于pp嵌段和未结合pp中的丙烯的量相同
wt％c3pe-洗脱份＝由htlc分离的pe洗脱份中的丙烯的wt％
wt％c3总计＝整个聚合物中的丙烯总wt％
来自htlc的聚乙烯洗脱份中wt％c3的量表示高于存在于‘非结合聚乙烯’中的量的存在于嵌段共聚物洗脱份中的丙烯的量。为了说明存在于聚乙烯级分中的‘附加’丙烯，使pp存在于此级分中的唯一方式是使pp聚合物链连接到pe聚合物链(否则其会与通过htlc分离的pp级分分隔)。因此，pp嵌段物保持与pe嵌段物吸附直到pe级分被分离。
使用等式6来计算存在于二嵌段中的pp的量。
其中
wt％c3pe-洗脱份＝由htlc分离的pe洗脱份中的丙烯的wt％(等式4)
wt％c3pp＝pp组分或嵌段中的丙烯的wt％(先前定义)
wt％c3pe＝pe组分或嵌段中的丙烯的wt％(先前定义)
wpp-二嵌段＝通过htlc与pe洗脱份分离的二嵌段中pp的重量分数
存在于此pe洗脱份中的二嵌段的量可以通过假设pp嵌段与pe嵌段的比率与存在于整个聚合物中的pp与pe总比率相同来估计。举例来说，如果整个聚合物中的pp与pe总比率是1:1，那么假设二嵌段中的pp与pe比率也是1:1。因此，存在于pe级分中的二嵌段物的重量分数将是二嵌段物中的pp的重量分数(wpp-二嵌段物)的两倍。计算其的另一种方式是将二嵌段物中的pp的重量分数(wpp-二嵌段物)除以整个聚合物中的pp的重量分数(等式2)。
为了进一步估计存在于整个聚合物中的二嵌段物的量，将pe级分中的二嵌段物的估计量乘以通过htlc所测量的pe级分的重量分数。为了估计结晶嵌段复合指数，通过等式7来测定二嵌段共聚物的量。为了估计cbci，将使用等式6计算的pe级分中的二嵌段物的重量分数除以pp的总重量分数(如以等式2计算)，且随后乘以pe级分的重量分数。cbci的值可以在0到1范围内，其中1将等于100％二嵌段物，且零将用于如传统共混物或无规共聚物的材料中。
其中
wpp-二嵌段＝通过htlc与pe-洗脱份分离的二嵌段中pp的重量分数(等式6)
wpp＝聚合物中pp的重量分数
wpe-级分＝通过htlc分离的含有二嵌段物和未结合pe的pe的重量分数(等式5)
聚烯烃共混物组合物的制备
以下材料主要用于本申请的示例性组合物：
结晶嵌段复合物1(cbc1)：上述结晶嵌段复合物，其包括具有50wt％ep嵌段(基于ep嵌段总重量具有90wt％乙烯)和50wt％ipp嵌段(基于ipp嵌段总重量具有1wt％乙烯)，并且在230℃/2.16kg下的熔体流动速率为10.1g/10min。
离聚物：聚合乙烯离聚物，密度为0.954g/cc(根据astmd792)，熔体指数为2.8g/10min(根据astmd1238，在190℃/2.16kg下)(以amplifytmio3802可从陶氏化学公司获得)。
rcp：聚丙烯无规共聚物，密度为0.900g/cc(根据astmd792)，熔体流动速率为1.9g/10min(根据astmd1238，在230℃/2.16kg下)(以rcp6d83k可从braskam公司获得)。
结晶嵌段复合物a(cbca)：与上述类似制备的结晶嵌段复合物，其包括具有70wt％ep嵌段(基于ep嵌段总重量具有65wt％乙烯)和30wt％ipp嵌段(基于ipp嵌段总重量具有3wt％的乙烯)的嵌段共聚物，在230℃/2.16kg下熔体流动速率为5.2g/10min。cbca还包括0.872g/cc的密度(根据astmd792)，mw为101kg/mol，mwd为2.45，总c2(wt％)为47.2％，第二峰值tm为119℃，tc为67℃，熔融焓为35j/g，嵌段复合指数(如美国专利8,686,087中所述)为0.174。
通过以50rpm旋转的haakerheomix3000混合所有混合物。在加入混合器之前将原料干混。将混合器预热到190℃，在柱塞紧固之后保持混合5分钟。样品混合物组合物的配方如下表4所示。将混合物从混合器中取出并压塑成型为5mm厚的板。用于微拉伸试验的板通过使用四面体压机的压塑成型进行制备。将聚合物在5klb下在190℃下预熔融1分钟，然后在30klb下压制5分钟，然后在17℃的冷板之间冷却1分钟。
具体地，工作实施例1和比较实施例a到d根据下表4中的配方制备。
表4
如表4所见，对比实施例a表现出良好的机械性能、耐磨性、耐刮擦性和光学透明性；但是，可印刷性差。对比实施例b表现出优异的机械性能、耐磨性、耐刮擦性、光学透明性和可印刷性；但是，该实例不符合成本效益。对比实施例3显示较低的耐刮擦性等级以及较低的接触透明度值。对比实施例4显示出耐刮擦性的改善、相当的耐磨性，但光学和拉伸强度较差。工作实施例1显示出与未增容的rcp/离聚物共混物相比改善的耐刮擦性、光学性能、耐磨性和拉伸强度。