生物PET树脂的制造方法与流程

本发明涉及作为催化剂使用铝化合物或锗化合物的来自生物质资源的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法及包括将该pet树脂进行加工的pet制品(例如pet瓶)的制造方法。

背景技術

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂以乙二醇及对苯二甲酸为主成分，为将上述成分缩聚所得到的结晶性树脂，由于成型加工性、耐热性、耐药剂性、透明性、机械强度及气体阻隔性等优异，故而作为饮料、食品、化妆品、医药品、洗涤剂等容器(尤其是清凉饮料用pet瓶)的原材料被大量消费，但其大多数来自石油资源。近年来，考虑到二氧化碳排放导致的地球变暖、石油资源的枯竭等环境问题，涉及工业活动对环境的影响的规定变得更加严格，用来自碳中性的生物质资源的pet树脂(以下称为“生物pet树脂”)来代替石油资源的需求在世界范围内增高。

迄今为止，报道了使用来自玉米的乙二醇的聚对苯二甲酸多成分乙二醇共聚聚酯纤维的制造方法(专利文献1)。然而，生物质资源中存在蛋白质、金属阳离子等来自生物的微量杂质，由于缺乏聚合反应性、透明性等，pet树脂难以实现产品化，故而实质上还不知道成功制造100％来自生物质资源的生物pet树脂的例子。实际上，就目前市场上流通的生物pet树脂而言，作为其主成分之一的约30重量％的乙二醇仅仅是由来自甘蔗的原料制造(作为“生物pet树脂30”而已知)，从而期望开发出来自生物质资源的原料的比例进一步提高的生物pet树脂。

在专利文献2公开了包括将乙二醇或对苯二甲酸中至少1个的成分由生物基质材料形成的工序的pet制品的制造方法。然而，该文献中完全没有提示在来自生物质资源的pet树脂的制造中的聚合反应性、透明性等的课题以及如何能够解决这样的课题。假设即使该文献公开的pet制品的乙二醇与对苯二甲酸的两者使用来自生物质资源的原料制造，由于在无菌填充用pet瓶等的pet制品中赋予了耐加热的特性，故而除单乙二醇、对苯二甲酸等主成分以外，通常可使用间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等作为共聚成分，因此实质上不能称作100％来自生物质资源的生物pet树脂。例如在pet树脂含有的间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等共聚成分只不过仅仅为几重量％(0.1～3重量％)左右，但若考虑到世界中巨大量的pet树脂被消费，即使为pet树脂中的微量成分也不容忽视。因此，认为可由来自生物质资源的原料来制造间苯二甲酸等的共聚成分，但此时由于制造成本极高而不现实。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请公开第101046007号说明书

专利文献2：日本专利第5784510号公报

专利文献3：日本特开2002-249466号公报

专利文献4：日本特开2004-323676号公报

专利文献5：日本特开2006-52393号公报

专利文献6：日本特开2007-2239号公报

专利文献7：日本特开2008-266359号公报

专利文献8：日本特开2008-266360号公报

专利文献9：日本特开2010-235941号公报

技术实现要素：

本发明所要解决的技术课题在于提供尽可能使用来自碳中性的生物质资源的原料来代替来自石油资源的原料的实质上100％来自生物质资源的生物pet树脂的制造方法。

本发明者为了解决上述课题进行了深入研究并反复进行了实验，结果得到了如下令人吃惊的见解：在来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸的聚合工序中，通过使用铝化合物或锗化合物作为催化剂，即使作为共聚成分不添加间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等的共聚成分，也可制造作为pet制品(尤其是pet瓶)耐用的生物pet树脂，从而完成了本发明。

本发明如下所示。

[1]一种方法，为生物pet树脂的制造方法，其特征在于，包括在含有铝化合物或锗化合物的催化剂的存在下，使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序。

[2]根据1所述的方法，其特征在于，不添加共聚成分。

[3]根据2所述的方法，其特征在于，所述共聚成分为间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇。

[4]根据1所述的方法，其特征在于，所述铝化合物为选自乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝、氧化铝或者烷基铝的有机铝化合物或其部分水解物或它们的组合。

[5]根据1所述的方法，其特征在于，所述锗化合物为四氧化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、结晶二氧化锗、非晶二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗或者亚磷酸锗或它们的组合。

[6]根据1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质资源来自选自甘蔗、糖蜜或者甜菜的糖质原料、选自玉米、高粱、马铃薯、红薯、麦或者木薯的淀粉质原料、选自纸浆废液、甘蔗渣、废材木、木片、稻壳、稻草、果实纤维、果仁壳或者空果串的纤维素类植物原料、天然纤维制品或者其废品或它们的组合。

[7]根据1～6中任一项所述的方法，其特征在于，使来自所述生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序包括通过使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸混悬聚合来制造作为中间体的双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯即bhet及/或其低聚物，从而使由此得到的bhet及/或其低聚物在所述催化剂的存在下进行熔融缩聚。

[8]根据7所述的方法，其特征在于，进一步包括将通过熔融缩聚所得到的生物pet树脂加工成颗粒并使其进行固相聚合。

[9]根据1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物pet树脂的固有粘度即iv为0.7～0.85dl/g。

[10]根据1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物pet树脂超过97重量％的成分来自生物质资源。

[11]根据10所述的方法，其特征在于，所述生物pet树脂超过99重量％的成分来自生物质资源。

[12]根据11所述的方法，其特征在于，所述生物pet树脂超过99.9重量％的成分来自生物质资源。

[13]一种方法，为pet制品的制造方法，其特征在于，包括通过1～12中任一项所述的方法提供生物pet树脂并将该生物pet树脂加工成pet制品。

[14]根据13所述的方法，其特征在于，所述pet制品为pet瓶。

[15]一种应用，其特征在于，为在来自生物质资源的生物pet树脂的制造中含有铝化合物或锗化合物的催化剂的应用。

[16]根据15所述的应用，其特征在于，在来自生物质资源的生物pet树脂的制造中不添加共聚成分。

[17]根据16所述的应用，其特征在于，所述共聚成分为间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇。

[18]根据15所述的应用，其特征在于，所述铝化合物选自乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝、氧化铝或者烷基铝的有机铝化合物或其部分水解物或它们的组合。

[19]根据15所述的应用，其特征在于，所述锗化合物为四氧化锗、四乙氧基锗及四正丁氧基锗、结晶二氧化锗、非晶二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗或者亚磷酸锗或它们的组合。

[20]根据15～19中任一项所述的应用，其特征在于，所述生物质资源为来自选自甘蔗、糖蜜或者甜菜的糖质原料、选自玉米、高粱、马铃薯、红薯、麦或者木薯的淀粉质原料、选自纸浆废液、甘蔗渣、废材木、木片、稻壳、稻草、果实纤维、果仁壳或者空果串的纤维素类植物的原料、天然纤维制品或者其废品或它们的组合。

[21]根据15～20中任一项所述的应用，其特征在于，来自生物质资源的生物pet树脂的制造包括使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序，所述使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸聚合的工序包括通过使来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸混悬聚合来制造作为中间体的双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯即bhet及/或其低聚物，并使由此所得到的bhet及/或其低聚物在所述催化剂的存在下熔融缩聚。

[22]根据21所述的应用，其特征在于，来自生物质资源的生物pet树脂的制造进一步包括将通过熔融缩聚所得到的生物pet树脂加工成颗粒并使其固相聚合。

[23]根据15～22中任一项所述的应用，其特征在于，所述生物pet树脂的固有粘度即iv为0.7～0.85dl/g。

[24]根据15～23中任一项所述的应用，其特征在于，所述生物pet树脂超过97重量％的成分来自生物质资源。

[25]根据24所述的应用，其特征在于，所述生物pet树脂超过99重量％的成分来自生物质资源。

[26]根据25所述的应用，其特征在于，所述生物pet树脂超过99.9重量％的成分来自生物质资源。

根据本发明在于提供尽可能使用来自碳中性的生物质资源的原料来代替来自石油资源的原料的pet树脂。由于根据本发明所得到的生物pet树脂具有与来自石油资源的以往的pet树脂同等的性质，故而可用现有的设备加工成pet瓶等的pet制品，另外，可与以往的pet树脂一起进行回收处理。

附图说明

图1表示本发明的生物pet树脂的典型的制造规模。

具体实施方式

生物质资源通常定义为可再生的在来自生物的有机性资源中除去了石油资源以外的资源。由于生物质资源为有机物，从而使其燃烧时会排出二氧化碳，但由于其中所包含的碳来自成为生物质起源的生物在生长过程中通过光合作用等从大气中吸收的二氧化碳，故而可认为从整体上看即使使用生物质资源也不会使大气中的二氧化碳量增加(即碳中性)。基于这样的观点，由于作为整体不会使大气中的二氧化碳浓度增加，故而不会成为地球变暖的原因。另外，生物质资源与石油等的化石资源不同，通过进行适当的管理可使其不会枯竭地进行利用。

作为生物质资源，只要可得到乙二醇及/或对苯二甲酸则没有特别限制，可为废弃物类生物质资源(例如纸、家畜粪尿、食品废材、建筑废料、黑液、下水道污泥、厨余垃圾等)或未利用生物质资源(例如稻草、麦秸秆、糠、林地残留木材、资源作物、饲料作物、淀粉类作物等)。具体而言，可列举糖质原料(甘蔗、糖蜜、甜菜等)、淀粉质原料(玉米、高粱、马铃薯、红薯、麦、木薯等)及其他来自纤维素类植物的原料(纸浆废液、甘蔗渣、废材木、木片、稻壳、稻草、果实纤维、果仁壳、空果串(empty·fruit·bunch))、包含棉、麻的小商品·日用品(毛巾·手帕·服装·毛绒玩具·窗帘等)中所例示的天然纤维制品或者其废品(包括剩余库存等未利用品等)。

成为生物pet树脂的原料的来自生物质资源的乙二醇及来自生物质资源的对苯二甲酸可使用催化剂快速热分解、液相改质、使用催化剂的化学转化、酸水解、酶水解、微生物分解、来自发酵的转化、菌分解、氢化分解等现有方法来制造。例如，来自生物质资源的乙二醇例如可通过使生物质资源发酵来提取生物乙醇，并将由此所得到的生物乙醇转化为乙烯，进而经由环氧乙烷转化为乙二醇来得到。来自生物质资源的对苯二甲酸例如可通过使生物质进行催化剂快速热分解而生成二甲苯后，进行分离纯化及异构化处理来生成对二甲苯，并通过使该对二甲苯液相氧化反应来得到。

通过使上述来自生物质资源的乙二醇与来自生物质资源的对苯二甲酸在含有铝化合物或锗化合物的催化剂的存在下进行聚合可制造生物pet树脂。

在以往的pet树脂的制造方法中，作为催化剂，可使用廉价且具有优异的催化剂活性的三氧化锑等锑化合物或安全性、反应性优异的钛化合物。然而，使用锑化合物、钛化合物时，由于需要增多聚合时的添加量，故而在pet树脂中的残渣量增大且结晶化速度变快。据此会有损透明性或变得不符合作为瓶用途的物性(例如耐热性、耐压性等。因此，除单乙二醇、对苯二甲酸等主要的聚合成分以外，作为抑制过度结晶化的成分，需要添加间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等的共聚成分。pet树脂中所含有的间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等的共聚成分只不过仅为几重量％(0.1～3重量％)左右，但鉴于世界中巨大量的pet树脂被消费，可知即使为这样的微量成分，只要在其制造中避免使用来自石油资源的原料，也会给地球环境带来巨大的贡献。本发明者此次得到了如下令人吃惊的见解：只要使用催化活性较高的铝化合物、锗化合物作为催化剂，在生物pet树脂的制造中，即可避免添加间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等的共聚成分。以往，已知在使用来自石油资源的原料的pet树脂的制造中，可使用铝化合物、锗化合物作为聚酯聚合催化剂(专利文献3～9)，通过使用这些催化剂，可避免添加间苯二甲酸、环己烷二甲醇及二乙二醇等的共聚成分，实质上完全没有进行过制造100％来自生物质资源的生物pet树脂的尝试。进而，作为催化剂使用铝化合物或锗化合物时，与使用锑化合物、钛化合物等其他催化剂时相比较，也可判断出pet树脂的透明性、固有粘度(iv)保持率增大。这样的特性对于加工成pet制品或回收也有利。

作为在本发明中使用的铝化合物，例如可列举乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝、氧化铝或烷基铝等有机铝化合物及它们的部分水解物等，但并不限定于此。使用铝化合物而使树脂中铝原子的含量典型而言成为约1～约50ppm，优选约3～约40ppm，最优选约10～约20ppm。

作为本发明中使用的锗化合物，可列举四氧化锗、四乙氧基锗及四正丁氧基锗、结晶二氧化锗、非晶二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗、亚磷酸锗等的化合物等，但并不限定于此。使用锗化合物使树脂中的锗原子含量典型而言成为约1ppm～100ppm。

生物pet树脂的聚合工序可在以往公知的工序中进行，例如如图1所示，包括使来自生物质资源的乙二醇(液体)与来自生物质资源的对苯二甲酸(粉体)混悬聚合，得到作为中间体的双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯(bhet)及/或其低聚物后，通过在含有铝化合物或锗化合物的催化剂的存在下于约270～300℃在高真空中进行脱水反应，使上述所得到的bhet进行熔融缩聚。包含铝化合物或锗化合物的催化剂可在聚合反应的任意阶段添加到反应体系中。例如，这样的催化剂可在酯化反应或酯交换反应的开始前或反应中的任意阶段或缩聚反应刚刚开始前或缩聚反应中的任意阶段添加到反应体系中，优选在缩聚反应刚刚开始前添加。催化剂的添加方法可以粉末状或者无溶剂状来添加，也可在来自生物质资源的乙二醇等溶剂中以浆状或者溶液状添加，而没有特别限定。熔融缩聚反应可以通过分批式反应装置进行，另外也可通过连续式反应装置进行。熔融缩聚反应可通过1个阶段进行，另外也可分多阶段进行。

另外，为了防止黄变可添加磷化合物作为稳定化剂。作为磷化合物，例如可列举磷酸或者磷酸酯或膦酸类化合物、次膦酸类化合物、氧化膦类化合物、亚膦酸类化合物、次亚膦酸类化合物或者膦类化合物。磷化合物可与上述催化剂同时添加到聚合体系中，也可分别在不同的添加时期添加。

将通过熔融缩聚所得到的生物pet树脂进行挤压，并通过造粒机加工成颗粒从而可得到透明颗粒。

如饮料瓶用途，另外尤其是低风味饮料、矿泉水用耐热中空成型体这样需要低乙醛含量、低环状3聚体含量的情况等时，使这样所得到的经熔融缩聚的聚酯进行固相聚合。固相聚合反应与熔融缩聚反应同样可通过分批式装置或连续式装置进行，还可与所述熔融缩聚工序连续施行，也可分开施行。颗粒在非活性气体下或减压下或水蒸气或含有水蒸气的非活性气体气氛下，于100～210℃的温度下加热一定时间来进行预结晶(白色颗粒：用于防止固相聚合时颗粒彼此的粘合)。接着，在非活性气体气氛下或减压下于190～230℃的温度下进行一定时间的固相聚合。

通过进行固相聚合，pet树脂的分子彼此聚合并可使强度增大。另外，通过进行固相聚合，可减少原料树脂中所包含的乙醛、环状低聚物等杂质。

这样一来，通过避免添加间苯二甲酸、环己烷二甲醇或二乙二醇等共聚成分，实质上可得到100％来自生物质资源的生物pet树脂。“实质上100％来自生物质资源”意味着所得到的生物pet树脂的成分超过97重量％来自生物质资源，优选超过98重量％，进一步优选超过99重量％，最优选超过99.9重量％。另外，所得到的生物pet树脂具有优异的透明性、固有粘度(iv)保持率，作为pet瓶等pet制品的原材料极为有用。

通过将生物pet树脂使用现有的方法加工成pet制品，可制造附加价值高的pet制品。作为这样的pet制品，除饮料、食品、化妆品、医药品、洗涤剂等的容器(尤其是清凉饮料用pet瓶)以外，还可列举摄影胶片、盒式磁带、摇粒绒等的衣料用纤维，但并不限定于此。作为清凉饮料用pet瓶，例如可列举耐热用pet瓶、无菌填充用pet瓶、耐压用pet瓶及耐热压用热水瓶等。