杂环化合物及包含其的有机发光元件的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请主张基于2016年12月14日的韩国专利申请第10-2016-0170676号的优先权，该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分而包含。

本发明涉及新型结构的杂环化合物及包含其的有机发光元件。

背景技术：

通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，从而正在进行大量的研究。

有机发光元件通常具有包含阳极和阴极以及位于上述阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光元件的效率和稳定性，上述有机物层大多情况下由多层结构形成，而上述多层结构由各不相同的物质构成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光元件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入至有机物层，电子从阴极注入至有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，并且当该激子重新跃迁至基态时就会发出光。

对于用于如上所述的有机发光元件的有机物，持续要求开发新材料。

【现有技术文献】

【专利文献】

(专利文献0001)韩国专利公开号第10-2000-0051826号

技术实现要素：

本发明涉及新型结构的杂环化合物及包含其的有机发光元件。

本发明提供由下述化学式1表示的化合物。

[化学式1]

上述化学式1中，

x为o或s，

r1至r8各自独立地为氢或氘，r1至r8中至少一个是氘，r1至r4中任一个为下述化学式2，

[化学式2]

ar1为取代或未取代的c10-20芳基。

另外，本发明提供一种有机发光元件，其中，包含：第一电极、与上述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。

上述的由化学式1表示的化合物可用作有机发光元件的有机物层的材料，从而在有机发光元件中能够实现效率的提高、较低的驱动电压和/或寿命特性的提高。上述的由化学式1表示的化合物可用作空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、发光、电子传输、或电子注入材料，尤其可用作蓝色发光材料。

附图说明

图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光元件的例子。

图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4构成的有机发光元件的例子。

具体实施方式

下面，为了帮助理解本发明而更详细地进行说明。

本说明书中，是指与其他化合物连接的键。

本说明书中"取代或未取代的”这一用语的意思可以指被r^a取代或未取代，r^a可以为氘；卤素基团；氰基；硝基；氨基；碳原子数1至40的烷基；碳原子数1至40的卤代烷基；取代或未取代的包含o、n、si和s中的1个以上的碳原子数1至40的杂烷基；取代或未取代的包含o、n、si和s中的1个以上的碳原子数1至40的杂卤代烷基；或者碳原子数2至40的烯基。

本说明书中，卤素基团可以为氟、氯、溴或碘。

本说明书中，碳原子数1至40的烷基可以为直链、支链或环状烷基。具体而言，碳原子数1至40的烷基可以为碳原子数1至40的直链烷基、碳原子数1至20的直链烷基、碳原子数1至10的直链烷基、碳原子数3至40的支链或环状烷基、碳原子数3至20的支链或环状烷基、或者碳原子数3至10的支链或环状烷基。更具体而言，碳原子数1至40的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基等。但并不限定于此。

本说明书中，碳原子数1至40的杂烷基可以为烷基的一个以上的碳原子各自独立地被o、n、si或s取代而成的基团。例如，作为直链烷基的例子，正丁基的1号碳被o取代的杂烷基为正丙氧基、被n取代的杂烷基为正丙基氨基、被si取代的杂烷基是正丙基甲硅烷基、被s取代的杂烷基为正丙硫基。而且，作为支链烷基的例子，新戊基的1号碳被o取代的杂烷基为叔丁氧基、被n取代的杂烷基为叔丁基氨基、被si取代的杂烷基为叔丁基甲硅烷基、被s取代的杂烷基为叔丁硫基。此外，作为环状烷基的例子，环己基的2号碳被o取代的杂烷基为2-四氢吡喃基(2-tetrahydropyranyl)、被n取代的杂烷基为2-哌啶基、被si取代的杂烷基为1-硅杂-环己基(1-sila-cyclohexyl)、被s取代的杂烷基为2-四氢噻喃基(2-tetrahydrothiopyranyl)。具体而言，碳原子数1至40的杂烷基为碳原子数1至40的直链、支链或环状羟烷基；碳原子数1至40的直链、支链或环状烷氧基；碳原子数2至40的直链、支链或环状烷氧基烷基；碳原子数1至40的直链、支链或环状氨基烷基；碳原子数1至40的直链、支链或环状烷基氨基；碳原子数1至40的直链、支链或环状烷基氨基烷基；碳原子数1至40的直链、支链或环状甲硅烷基烷(氧)基；碳原子数1至40的直链、支链或环状烷(氧)基甲硅烷基；碳原子数1至40的直链、支链或环状烷(氧)基甲硅烷基烷(氧)基；碳原子数1至40的直链、支链或环状巯基烷基；碳原子数1至40的直链、支链或环状烷基硫基；或碳原子数2至40的直链、支链或环状烷基硫基烷基。更具体而言，碳原子数1至40的杂烷基可以为羟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环庚氧基甲氧基甲基、异丙氧基甲基、环庚氧基甲基、2-四氢吡喃基(2-tetrahydropyranyl)、氨基甲基、甲基氨基、正丙基氨基、叔丁基氨基、甲基氨基丙基、2-哌啶基、正丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、1-硅杂-环己基(1-sila-cyclohexyl)、正丙硫基、叔丁硫基或2-四氢噻喃基(2-tetrahydrothiopyranyl)等。但并不限定于此。

本说明书中，碳原子数2至40的烯基可以为直链、支链或环状烯基。具体而言，碳原子数2至40的烯基可以为碳原子数2至40的直链烯基、碳原子数2至20的直链烯基、碳原子数2至10的直链烯基、碳原子数3至40的支链烯基、碳原子数3至20的支链烯基、碳原子数3至10的支链烯基、碳原子数5至40的环状烯基、碳原子数5至20的环状烯基、或碳原子数5至10的环状烯基。更具体而言，碳原子数2至40的烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。但并不限定于此。

本说明书中，碳原子数6至20的芳基可以为单环芳基或多环芳基。具体而言，碳原子数6至20的芳基中，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基或三联苯基等，作为多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基或芴基等。

另外，碳原子数6至20的芳基可以具有选自单环芳基和多环芳基中的两个以上彼此连接的结构。具体而言，碳原子数6至20的芳基可以具有多环芳基上连接多环芳基和/或单环芳基的结构。更具体而言，碳原子数6至20的芳基可以为萘基苯基、蒽基苯基、菲基苯基、芴基苯基、苯基萘基或苯基蒽基等。但并不限定于此。

本说明书中，芴基可以被取代，两个取代基可以彼此结合而形成螺结构。上述芴基被取代的情况下，可以为等。但并不限定于此。

本发明提供由上述化学式1表示的化合物。

本发明中，上述化学式1的二苯并呋喃或二苯并噻吩在与蒽直接结合的情况下，提高分子的homo(最高占有分子轨道，highestoccupiedmolecularorbital)能级，在用作有机发光元件的发光层主体材料的情况下，使空穴注入顺利而具有降低驱动电压的效果。此外，当arl为c10-20芳基的情况下，热稳定性提高而成为适合热真空蒸镀的分子量，在有机发光元件的制作工序中能够确保稳定性。

另外，氘具有比氢更高的原子量而振动模式变小。这增加了激发态的非辐射衰减时间，尤其提高三重态激子的稳定性。三重态激子的增加的稳定性最终使通过两个三重态激子的碰撞融合形成单重态激子的现象(triplet-tripletfusion(三重态-三重态融合)；ttf)扩增而有助于蓝色荧光的效率和寿命的提高。

上述化学式1中，r1至r8各自独立地为氢或氘，但r1至r8中至少一个为氘，r1至r4中任意一个为下述化学式2。

根据上述化学式2的结合位置，上述化学式1由下述化学式1-1、1-2、1-3或1-4表示：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

上述化学式1-1至1-4中，

x和arl的定义与化学式1和化学式2中的定义相同，

上述化学式1-1中，r1和r3至r8各自独立地为氢或氘，但r1和r3至r8中至少一个为氘，

上述化学式1-2中，r2至r8各自独立地为氢或氘，但r2至r8中至少一个为氘，

上述化学式1-3中，r1、r2和r4至r8各自独立地为氢或氘，但r1、r2和r4至r8中至少一个为氘，

上述化学式1-4中，r1至r3和r5至r8各自独立地为氢或氘，但r1至r3和r5至r8中至少一个为氘。

优选地，在上述化学式1-1的r1和r3至r8中，r1；r3；r4；r5；r6；r7；r8；r1和r3；r6和r8；r1、r3和r4；r5至r8；或r1和r3至r8为氘，其余为氢。更优选地，在上述化学式1-1的r1和r3至r8中，r1、r3和r4；r5至r8；或r1和r3至r8为氘，其余为氢。

另外，优选地，上述化学式1-2的r2至r8中，r2；r3；r4；r5；r6；r7；r8；r2和r4；r6和r8；r2至r4；r5至r8；或r2至r8为氘，其余为氢。更优选地，上述化学式1-2的r2至r8中，r2至r4；r5至r8；或r2至r8为氘，其余为氢。

另外，优选地，在上述化学式1-3的rl、r2和r4至r8中，r1；r2；r4；r5；r6；r7；r8；r2和r4；r6和r8；r1、r2和r4；r5至r8；或r1、r2和r4至r8为氘，其余为氢。更优选地，上述化学式1-3的r1、r2和r4至r8中，r1、r2和r4；r5至r8；或r1、r2和r4至r8为氘，其余为氢。

另外，优选地，上述化学式1-4的r1至r3和r5至r8中，r1；r2；r3；r5；r6；r7；r8；r1和r3；r6和r8；r1至r3；r5至r8；或r1至r3和r5至r8为氘，其余为氢。更优选地，在上述化学式1-4的r1至r3和r5至r8中，r1至r3；r5至r8；或r1至r3和r5至r8为氘，其余为氢。

优选地，ar1是萘基、苯基萘基、菲基或三亚苯基。

由上述化学式1表示的化合物可以选自下述化合物：

另外，由上述化学式1-1表示的化合物可以通过如下述反应式1这样的制造方法制造，也可以适用于化学式1、1-2、1-3和1-4。

[反应式1]

上述反应式1中，除了x'以外的其它定义与上述定义相同，x'是卤素基团，更优选为溴或氯。

上述反应式1是铃木偶联反应，优选在钯催化剂和碱存在的条件下实施，用于铃木偶联反应的反应基团可根据该领域中已知的技术而改变。上述制造方法可以在将后述的制造例中更具体化。

另外，本发明提供包含由上述化学式1表示的化合物的有机发光元件。作为一个例子，本发明提供一种有机发光元件，其中，包含：第一电极、与上述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。

本发明的有机发光元件的有机物层可以由单层结构构成，也可以由2层以上的有机物层层叠而成的多层结构构成。例如，本发明的有机发光元件作为有机物层可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等的结构。但是，有机发光元件的结构并不限定于此，还可以包含更少数的有机层。

另外，上述有机物层可以包含空穴注入层、空穴传输层、或同时进行空穴注入和传输的层，上述空穴注入层、空穴传输层、或同时进行空穴注入和传输的层可以包含由上述化学式1表示的化合物。

另外，上述有机物层可以包含发光层，上述发光层可以包含由上述化学式1表示的化合物。

另外，上述有机物层可以包含电子传输层、电子注入层、或同时进行电子传输和注入的层，上述电子传输层、电子注入层、或同时进行电子传输和注入的层可以包含由上述化学式1表示的化合物。

另外，根据本发明的有机发光元件可以为在基板上依次层叠有阳极、一层以上的有机物层以及阴极的结构(标准型，normaltype)的有机发光元件。此外，根据本发明的有机发光元件可以为在基板上依次层叠有阴极、一层以上的有机物层以及阳极的逆向结构(倒置型，invertedtype)的有机发光元件。例如，根据本发明的一实施例的有机发光元件的结构示例于图1和2。

图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光元件的例子。在这种结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述发光层中。

图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8以及阴极4构成的有机发光元件的例子。在这种结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层中的1层以上中。

根据本发明的有机发光元件中，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物，除此以外，可以通过该技术领域公知的材料和方法制造。此外，当上述有机发光元件包含多个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。

例如，根据本发明的有机发光元件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层以及第二电极而制造。这时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beamevaporation)之类的pvd(物理蒸镀法，physicalvapordeposition)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质。除了这样的方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质来制造有机发光元件。

另外，在制造有机发光元件时，由上述化学式1表示的化合物不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。此处，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并不限定于此。

除了这些方法以外，还可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光元件(wo2003/012890)。但是，制造方法并不限定于此。

作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。

作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地注入到有机物层，优选功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例，有如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；如zno:al或sno2:sb等金属和氧化物的组合；如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但并不限定于此。

作为上述阴极物质，通常为了使电子能够容易地注入到有机物层，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；如lif/al或lio2/al等多层结构物质等，但并不限定于此。

上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具有传输空穴的能力，具有来自阳极的空穴注入效果、对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异。优选空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道，highestoccupiedmolecularorbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的homo之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但并不限定于此。

上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，作为空穴传输物质，是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，空穴迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但并不限定于此。

作为上述发光物质，是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8-羟基喹啉铝配合物(alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerizedstyryl)化合物；balq；10-羟基苯并喹啉金属化合物；苯并唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但并不限定于此。

上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物嘧啶衍生物等，但并不限定于此。

具体而言，上述发光层可以包含由上述化学式1表示的化合物作为上述主体材料。特别是，作为蓝色发光层的主体材料，可以使用由上述化学式1表示的化合物而提供效率优异的有机发光元件。

作为掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，作为芳香族胺衍生物，是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘(periflanthene)等，作为苯乙烯胺化合物，是取代或未取代的芳基胺上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的1个或2个以上取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。

上述电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，作为电子传输物质，是能够良好地接收来自阴极的电子并将其转移至发光层的物质，电子迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但并不限定于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意期望的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函数且与铝层或银层相伴的通常的物质。具体而言，有铯、钡、钙、镱和钐，对于各物质而言，均与铝层或银层相伴。

上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入效果，对于发光层或发光材料具有优异的电子注入效果，防止发光层中所产生的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配合物和含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。

作为上述金属配合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限定于此。

根据本发明的有机发光元件根据所使用的材料可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。

另外，除了有机发光元件以外，还可以在有机太阳能电池或有机晶体管中包含上述化学式1所表示的化合物。

由上述化学式1表示的化合物和包含其的有机发光元件的制造在以下实施例中具体说明。但是，下述实施例是用于例示本发明，本发明的范围并不限定于此。

[制造例]

制造例1：中间体a的制造

在双颈烧瓶中，将二苯并[b,d]呋喃-d8(50.0g,283.7mmol)投入到乙酸(500ml)中，在氩气氛条件下加热溶解。向其中慢慢地滴加溴(17ml,340.4mmol)后，一边冷却至常温一边搅拌20小时。反应结束后，将生成的固体过滤，用乙酸和水洗涤，利用甲醇再结晶而得到了中间体a(30.3g.收率42％.ms：[m+h]+＝254)。

制造例2：中间体b的制造

在干燥的三颈烧瓶中，将二苯并[b,d]呋喃-d8(50.0g,283.7mmo1)在氮气氛下溶解于thf(500ml)后，一边在-78℃搅拌一边慢慢地滴加1.6m正丁基锂(186ml,297.9mmol)。滴加结束后，一边维持-78℃一边进一步搅拌1小时。然后，慢慢地滴加硼酸三甲酯(38.3g,368.8mmol)后，升至常温，搅拌1小时。反应结束后，在常温滴加2n的hc1水溶液(200ml)后，搅拌30分钟。将反应液移至分液漏斗，利用水和乙酸乙酯萃取有机层，减压浓缩后，用ch2c12和己烷再结晶而得到了中间体b(29.8g.,收率48％,ms：[m+h]⁺＝219)。

制造例3：中间体c的制造

步骤1)中间体c-1的制造

在干燥的三颈烧瓶中，将1,3-二甲氧基苯-2,4,5,6-d4(50.0g,351.6mmol)在氮气氛下溶解于thf(500ml)后，一边在-10℃搅拌一边慢慢地滴加1.6m正丁基锂(231ml,369.2mmol)。滴加结束后，在同一温度进一步搅拌4小时后，将温度降至-78℃，慢慢地滴加硼酸三甲酯(47.5g,457.1mmol)后，升至常温搅拌一整夜。反应结束后，滴加2n的hc1水溶液而进行酸化后，搅拌30分钟。将反应液移至分液漏斗，利用水和乙酸乙酯萃取有机层，减压浓缩后，用己烷再结晶而得到了中间体c-1(45.5g,收率70％,ms：[m+h]⁺＝185)。

步骤2)中间体c-2的制造

在三颈烧瓶中，将中间体c-1(45.0g,243.2mmol)、1-溴-2-氟苯(46.8g.267.6mmol)溶解于thf(675ml)，并将k2co3(134.5g,973.0mmol)溶解于水(338ml)后加入。向其中加入pd(pph3)4(11.2g,9.7mmol)，在氩气氛回流条件下搅拌8小时。反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体c-2(44.6g,收率78％.ms：[m+h]⁺＝235)。

步骤3)中间体c-3的制造

在三颈烧瓶中加入中间体c-2(40.0g,276.3mmol)和乙酸(240ml)、hbr(160ml)，在回流条件下搅拌一整夜。反应结束后，冷却至常温后，在反应液中一点一点滴加水(500ml)。然后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体c-3(32.4g,收率92％,ms：[m+h]⁺＝207)。

步骤4)中间体c-4的制造

在三颈烧瓶中，加入中间体c-3(30.0g,144.8mmol)、k2co3(40.0g,289.5mmol)、nmp(400ml)，在120℃搅拌一整夜。反应结束后，冷却至常温后，向反应液一点一点滴加水(500ml)。然后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体c-4(23.0g,收率85％,ms：[m+h]⁺＝187)。

步骤5)中间体c的制造

在三颈烧瓶中，将中间体c-4(20.0g,106.8mmol)溶解于乙腈(560ml)后，加入三乙胺(24ml,170.9mmol)、全氟-1-丁基磺酰氟(29ml,160.2mmol)，在常温搅拌一整夜。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，移至分液漏斗，利用0.5m硫酸氢钠水溶液洗涤后，萃取了有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体c(36.1g,收率72％,ms：[m+h]⁺＝469)。

制造例4：中间体d的制造

步骤1)中间体d-1的制造

在双颈烧瓶中，加入过氧化氢30wt％水溶液(60ml,529.6mmol)，向其中加入将苯酚-d5(50.0g,504.3mmol)和碘(64.8g,252.2mmol)溶解于蒸馏水(500ml)而得到的液体后，在50℃搅拌24小时。反应结束后，加入硫代硫酸钠水溶液搅拌后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取了有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体d-1(54.2g,收率48％,ms：[m+h]⁺＝224)。

步骤2)化合物d-2的制造

在双颈烧瓶中，加入中间体d-1(50.0g,223.2mmol)、nbs(41.7g,234.3mmol)、dmf(1000ml)，在氩气氛下且在常温搅拌8小时。反应结束后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取了有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体d-2(57.3g,收率85％,ms：[m'+h]⁺＝302)。

步骤3)中间体d-3的制造

在三颈烧瓶中，将中间体d-2(55.0g,182.2mmol)、(2-氟苯基)硼酸(28.0g,200.4mmol)溶解于thf(825ml)，并将k2co3(100.7g,728.7mmol)溶解于水(413ml)后加入。向其中加入pd(pph3)4(8.4g,7.3mmol)，在氩气氛回流条件下搅拌8小时。反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体d-3(36.9g,收率75％.ms：[m+h]⁺＝270)。

步骤4)中间体d的制造

在三颈烧瓶中加入中间体d-3(36.0g,133.3mmol)、k2co3(36.8g,266.5mmol)、nmp(470ml)，在120℃搅拌一整夜。反应结束后，冷却至常温后，向反应液一点一点滴加水(500ml)。然后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取了有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体d(21.0g,收率63％,ms：[m+h]⁺＝250)。

制造例5：中间体e的制造

步骤1)中间体e-1的制造

在三颈烧瓶中，将中间体d-1(50.0g,223.2mmol)、(5-溴-2-氟苯基)硼酸(53.7g,245.5mmol)溶解于thf(750ml)，并将k2co3(123.4g,892.7mmol)溶解于水(375ml)后加入。向其中加入pd(pph3)4(10.3g,8.9mmol)，在氩气氛回流条件下搅拌8小时。反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体e-1(45.4g,收率75％,ms：[m+h]⁺＝271)。

步骤2)中间体e的制造

在三颈烧瓶中，加入中间体e-1(45.0g,166.0mmol)、k2co3(45.9g,332.0mmol)、nmp(585ml)，在120℃搅拌一整夜。当反应结束后，冷却至常温后，向反应液一点一点滴加水(600ml)。然后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取了有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了中间体e(25.4g,收率61％,ms：[m+h]⁺＝251)。

制造例6：中间体f的制造

在双颈烧瓶中，将二苯并[b,d]噻吩-d8(30.0g,156.0mmol)在乙酸(300ml)中且在氩气氛条件下加热溶解。向其中慢慢地滴加溴(10ml,187.2mmol)后，一边冷却至常温一边搅拌20小时。反应结束后，将生成的固体过滤，用乙酸和水洗涤，利用甲醇再结晶而得到了中间体f(16.0g,收率38％,ms：[m+h]⁺＝270)。

[实施例]

实施例1：化合物1的制造

步骤1)化合物1-a的制造

在三颈烧瓶中加入9-溴蒽(15.0g,58.3mmol)、双(频那醇合)二硼(17.8g,70.0mmol)、pd(dba)2(0.7g,1.2mmol)、三环己基膦(0.7g,2.3mmol)、koac(11.5g,116.7mmol)、1,4-二烷(225ml)，在氩气氛回流条件下搅拌12小时。反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，加入水(200ml)，用乙酸乙酯进行萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了化合物1-a(14.7g,收率83％,ms：[m+h]⁺＝304)。

步骤2)化合物1-b的制造

在三颈烧瓶中，将化合物l-a(14.0g,46.0mmol)、中间体a(12.9g,50.6mmol)溶解于thf(210ml)，并将k2co3(25.4g,184.1mmol)溶解于水(105ml)后加入。向其中加入pd(pph3)4(2.1g,1.8mmol)，在氩气氛回流条件下搅拌8小时。当反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了化合物1-b(12.6g,收率78％,ms：[m+h]⁺＝351)。

步骤3)化合物1-c的制造

在双颈烧瓶中，加入化合物l-b(12.0g,34.1mmol)、nbs(6.4g,35.9mmol)、dmf(240ml)，在氩气氛且常温搅拌8小时。反应结束后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了化合物1-c(12.9g,收率88％,ms：[m+h]⁺＝403)。

步骤4)化合物1的制造

在三颈烧瓶中，将化合物l-c(12.5g,29.0mmol)、萘-2-基硼酸(5.5g,32.0mmol)溶解于thf(190ml)，并将k2co3(16.1g,116.2mmol)溶解于水(94ml)后加入。向其中加入pd(pph3)4(1.3g,1.2mmol)，在氩气氛回流条件下搅拌8小时。反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化，然后通过升华纯化而得到了化合物1(4.9g,收率35％,ms：[m+h]⁺＝478)。

实施例2：化合物2的制造

在实施例1的步骤4中，使用萘-1-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物2(4.7g,收率34％,ms：[m+h]⁺＝478)。

实施例3：化合物3的制造

在实施例1的步骤4中，使用菲-9-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物3(5.7g,收率37％,ms：[m+h]⁺＝528)。

实施例4：化合物4的制造

在实施例1的步骤4中，使用(4-苯基萘-1-基)硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物4(5.1g,收率32％，ms：[m+h]⁺＝554)。

实施例5：化合物5的制造

步骤1)化合物5-a的制造

在三颈烧瓶中，将9-溴蒽(14.0g,54.4mmol)、中间体b(13.1g,59.9mmol)溶解于thf(210ml)，并将k2co3(30.1g,217.8mmol)溶解于水(105ml)后加入。向其中加入pd(pph3)4(2.5g,2.2mmo1)，在氩气氛回流条件下搅拌8小时。反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了化合物5-a(14.4g.收率75％,ms：[m+h]⁺＝351)。

步骤2)化合物5-b的制造

在双颈烧瓶中，加入化合物5-a(14.0g,39.8mmol)、nbs(7.4g,41.8mmol)、dmf(280ml)，在氩气氛下且常温搅拌8小时。反应结束后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取有机层。用mgso4干燥萃取液，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了化合物5-b(13.2g,收率77％，ms：[m+h]⁺＝403)。

步骤3)化合物5的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物5-b代替化合物1-c，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物5(4.3g,收率31％,ms：[m+h]⁺＝478)。

实施例6：化合物6的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物5-b代替化合物1-c，使用萘-1-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物6(4.4g,收率32％，ms：[m+h]⁺＝478)。

实施例7：化合物7的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物5-b代替化合物1-c，使用(6-苯基萘-2-基)硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物7(5.0g,收率31％,ms：[m+h]⁺＝554)。

实施例8：化合物8的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物5-b代替化合物1-c，使用三亚苯基-2-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物8(6.2g,收率37％,ms：[m+h]⁺＝578)。

实施例9：化合物9的制造

步骤1)化合物9-a的制造

在三颈烧瓶中，将化合物1-a(15.0g,49.3mmol)、中间体c(25.5g.54.2mmol)溶解于thf(225ml)，并将k2co3(27.3g,197.2mmol)溶解于水(113ml)后加入。向其中加入pd(pph3)4(2.3g,2.0mmol)，在氩气氛回流条件下搅拌8小时。反应结束后，冷却至常温后，将反应液移至分液漏斗，用水和乙酸乙酯萃取。用mgso4干燥萃取液后，过滤并浓缩后，将试料用硅胶柱色谱进行纯化而得到了化合物9-a(11.6g,收率68％,ms：[m+h]⁺＝347)。

步骤2)化合物9-b的制造

在实施例1的步骤3中，使用化合物9-a代替化合物1-b，除此以外，通过与化合物1-c的制造方法相同的方法制造了化合物9-b(11.9g,收率88％,ms：[m+h]⁺＝426)。

步骤3)化合物9的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物9-b代替化合物1-c，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物9(4.3g,收率34％,ms：[m+h]⁺＝474)。

实施例10：化合物10的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物9-b代替化合物1-c，使用菲-9-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物10(4.4g.收率31％,ms：[m+h]⁺＝524)。

实施例11：化合物11的制造

步骤1)化合物11-a的制造

在实施例1的步骤2中，使用中间体d代替中间体a，除此以外，通过与化合物1-b的制造方法相同的方法制造了化合物11-a(11.4g,收率71％,ms：[m+h]⁺＝347)。

步骤2)化合物11-b的制造

在实施例1的步骤3中，使用化合物11-a代替化合物1-b，除此以外，通过与化合物1-c的制造方法相同的方法制造了化合物11-b(11.5g,收率85％,ms：[m+h]⁺＝426)。

步骤3)化合物11的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物11-b代替化合物1-c，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物11(4.5g,收率35％，ms：[m+h]⁺＝474)。

实施例12：化合物12的制造

在实施例1的步骤4中，使用化合物11-b代替化合物1-c，使用萘-1-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的方法制造了化合物12(4.1g,收率32％，ms：[m+h]⁺＝474)。

实施例13：化合物13的制造

在实施例11中，使用中间体e代替中间体d，使用菲-9-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物11的制造方法相同的方法制造了化合物13(4.3g,ms：[m+h]＝525)。

实施例14：化合物14的制造

在实施例11中，使用中间体e代替中间体d，使用萘-1-基硼酸代替萘-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物11的制造方法相同的方法制造了化合物14(4.5g,ms：[m+h]⁺＝475)。

实施例15：化合物15的制造

在实施例11中，使用中间体f代替中间体d，除此以外，通过与化合物11的制造方法相同的方法制造了化合物15(5.3g.ms：[m+h]⁺＝494)。

[实验例]

实验例1

将以的厚度薄膜涂布有ito(氧化铟锡，indiumtinoxide)的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischerco.)的decon^tmcon705制品，蒸馏水使用由密理博公司(milliporeco.)制造的0.22μm消毒过滤器(sterilizingfilter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙基醇、丙酮以及甲醇的溶剂分别进行10分钟超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。

在这样准备的ito透明电极上，将下述hi-α化合物和下述hat-cn化合物分别以的厚度和的厚度依次进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。在上述空穴注入层上，以的厚度真空蒸镀下述ht-a化合物而形成了空穴传输层。在上述空穴传输层上，以的厚度热真空蒸镀下述ht-b化合物而形成电子阻挡层。在上述电子阻挡层上以的厚度将上述制造的化合物1和下述bd化合物以96：4的重量比进行真空蒸镀而形成发光层。在上述发光层上以的厚度真空蒸镀下述et-a化合物而形成空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上以的厚度将下述et-b化合物和下述liq化合物以1：1的重量比热真空蒸镀而形成电子传输层。在上述电子传输层上以的厚度真空蒸镀下述liq化合物而形成电子注入层。在上述电子注入层上将镁和银以10：1的重量比且以的厚度、将铝以的厚度依次进行蒸镀而形成阴极，从而制造了有机发光元件。

实验例2至15

在上述实验例1中，使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与上述实验例1相同的方法制造了有机发光元件。

比较实验例1至8

在上述实验例1中，使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与上述实验例1相同的方法制造了有机发光元件。在下述表1中，bh-a、bh-b、bh-c、bh-d、bh-e、bh-f、bh-g和bh-h的化合物分别如下。

对通过上述实验例和比较实验例制造的有机发光元件施加电流，测定电压、效率、寿命(t95)，将其结果示于下述表1中。这时，电压、效率通过施加10ma/cm²的电流密度而测定，t95表示在20ma/cm²的电流密度条件下初始亮度减小至95％时所需的时间。

【表1】

与比较实验例1的bh-a结构相比，在二苯并呋喃或二苯并噻吩与蒽直接结合的情况下，与非此情况时相比，有homo能级变得更高、空穴的注入容易而驱动电压降低的效果。从比较实验例2和比较实验例3中可以看出，如bh-b或bh-c这样，即使二苯并呋喃或二苯并噻吩与蒽直接结合，但在其对面只有苯基的情况下，分子量过小而热稳定性降低，从而显示出效率和寿命的降低。在适用了为了确保热稳定性而在二苯并呋喃上导入取代基来提高分子量的bh-d、bh-e、bh-f的比较实验例4、比较实验例5、比较实验例6的情况下，反而导致电压上升、效率降低、寿命降低的结果。基于上述结果可以确认，如化学式1的结构这样，二苯并呋喃或二苯并噻吩直接与蒽结合且对面存在碳原子数10至碳原子数20的芳基的结构是适合用作蓝色发光层主体的结构。

另外，氘具有比氢更高的原子量而具有小的振动模式，这延长了激发态的非辐射衰减时间，尤其提高三重态激子的稳定性。三重态激子的增加的稳定性最终使ttf现象扩增而有助于蓝色荧光的效率和寿命提高。表1中记载的实验例1至实验例15的结果与未被氘取代的比较实验例7和比较实验例8相比时很好地显示出这种效果。此外，从实验例的结果可知，二苯并呋喃或二苯并噻吩中氘越多，氘的位置越接近于三重态激子主要存在的蒽时，其效果越大。

最终，在将具有化学式1的结构的物质用作有机电致发光元件的蓝色发光层主体时，可以得到低电压、高效率、长寿命的元件。

符号说明

1：基板2：阳极

3：发光层4：阴极

5：空穴注入层6：空穴传输层

7：发光层8：电子传输层。