三聚氰胺的纯化方法与流程

本发明涉及由尿素生产三聚氰胺的领域。具体地，本发明涉及从高压非催化方法中获得的三聚氰胺熔体的纯化。

背景技术：

由尿素合成三聚氰胺的方法包括低压催化方法和高压非催化方法。这些方法是本领域众所周知的。具体地，高压非催化方法在通常高于7mpa的压力和300℃至450℃的温度下进行。

低压和高压方法主要包括以下步骤：由尿素合成三聚氰胺熔体；纯化三聚氰胺熔体；废气处理。

根据主要用于高压非催化三聚氰胺方法的技术，尿素转化成三聚氰胺熔体还产生废气和许多副产物，废气主要由氨和二氧化碳组成，副产物主要包含oat和缩聚物。通常在三聚氰胺熔体纯化之前分离二氧化碳，这实际的目的是除去此类副产物、未转化的尿素和溶解的氨。三聚氰胺熔体的纯化通常通过三聚氰胺熔体的溶解和随后的固体三聚氰胺的结晶来进行。所述三聚氰胺纯化方法的实例公开于us7,176,309和us7,741,481中。

在含碱水溶液中对三聚氰胺熔体进行淬火，其中将三聚氰胺、未转化的尿素和副产物溶解，得到三聚氰胺的碱性水溶液。用所述含碱溶液进行淬火导致ph值增加，这对于副产物的更快速水解是需要的。

所述含碱水溶液可包括例如氢氧化钠(naoh)或氢氧化钾(koh)。

将所得三聚氰胺碱性溶液加入结晶器中，在所述结晶器中将结晶的固体三聚氰胺与含碱水溶液(也称为母液)分离。

所述母液含有残余副产物，根据现有技术，例如在us7,445,722和us7,723,516中所公开的，在废水处理单元中处理所述母液。

在上述废水处理单元中，包含在母液中的碱(例如naoh或koh)与副产物水解释放的二氧化碳之间反应产生碳酸盐和碳酸氢盐。因此，废水处理单元排出含有碳酸盐和碳酸氢盐的废水流。

尽管所述废水流没有毒性，但当环境法规对污水盐度进行限制时，其排放可能是一个问题。

此外，所述废水流的排放意味着对所述三聚氰胺方法的碱补充和水补充，这导致与供应新的碱和新的水相关的成本提高。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术的上述缺点。

所述目的通过纯化含有三聚氰胺和副产物且由高压非催化合成方法得到的三聚氰胺熔体的方法实现，所述方法包括以下步骤：

(a1)对所述三聚氰胺熔体进行淬火；

(a2)用碱分解所述副产物的至少一部分，得到三聚氰胺的碱性水溶液；

(b)对所述三聚氰胺的碱性水溶液进行汽提，得到汽提的三聚氰胺溶液(28)；

(c)用第一含碱水溶液从所述汽提的三聚氰胺溶液中结晶三聚氰胺，并从母液中分离三聚氰胺；

(d)处理所述母液的至少一部分，得到含有碳酸盐的水溶液；

(e)将包含在所述水溶液中的碳酸盐的至少一部分分解成二氧化碳和碱，得到第二含碱水溶液和水流；

(f)将所述第二含碱水溶液的至少一部分再循环至所述步骤(a1)、所述步骤(a2)和所述步骤(c)中的至少一个。

根据一些实施方案，将所述第二含碱水溶液再循环至所述步骤(a1)、所述步骤(a2)和所述步骤(c)中的两个或所有。

优选地，所述分解步骤(e)通过由处理步骤(d)提供的含有碳酸盐的水溶液的电解过程进行。在大多数情况下，所述含有碳酸盐的水溶液还含有碳酸氢盐。为了便于描述，下面涉及含有碳酸盐和碳酸氢盐的水溶液。

优选地，由所述步骤(d)提供的水溶液在被送至所述电解过程之前进行超滤步骤，以除去可能存在于水溶液中对电解过程产生负面影响的悬浮固体。

根据本发明的一些实施方案，由分解步骤(e)提供的所述第二含碱水溶液在再循环至所述步骤(a1)、所述步骤(a2)和所述步骤(c)中的至少一个之前至少部分地进行浓缩步骤。

术语“高压非催化合成方法”表示在优选等于或大于7mpa的压力下运作的合成三聚氰胺的非催化方法。

包含在三聚氰胺熔体中的副产物包含例如oat(即三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺)和三聚氰胺缩聚物(即蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺(melon))。通常，所述三聚氰胺熔体还含有溶解的氨和未转化的尿素。术语“杂质”将用于表示所述副产物以及未转化的尿素和溶解的氨。

根据不同的实施方案，所述淬火步骤(a1)可以用水(“水淬(waterquenching)”)或碱(“碱淬(alkalinequenching)”)进行。

根据本发明的实施方案，在碱淬火的情况下，所述第二含碱水溶液至少部分地再循环至所述淬火步骤(a1)以充当淬火器。

分解过程(a2)，也称为水解，在溶液中的ph越高，进行得越快。ph优选为9至12；为此，所述分解步骤(a2)优选在含有氢氧化钾(koh)或氢氧化钠(naoh)的水溶液存在下进行。

当进行水淬时，根据各种实施方案，所述koh水溶液或naoh水溶液至少部分地由从所述结晶步骤(c)获得的母液的一部分和/或来自分解步骤(e)的第二含碱溶液的至少一部分提供。根据该实施方案，淬火步骤(a1)和分解步骤(a2)优选分别在两个单独的设备(即淬火器和分解器)中进行。

当进行碱淬时，将第三含碱溶液作为淬火介质进料至所述淬火步骤(a1)中，得到含有三聚氰胺和杂质的碱性水溶液。所述第三含碱溶液优选为koh水溶液或naoh水溶液。

根据所述碱淬的实施方案，在进行分解步骤(a2)的情况下，碱(例如koh或naoh)优选至少部分地由获自所述淬火步骤(a1)的碱性水溶液提供。所述碱性水溶液除三聚氰胺和杂质外还含有碱。更优选地，所述碱完全由所述碱性溶液提供，并且不再供应其他碱。

优选地，所述第三含碱水溶液包含获自所述结晶步骤(c)的母液的一部分。

根据一些实施方案，所述第三含碱水溶液包含来自分解步骤(e)的第二含碱溶液的至少一部分。

根据其他实施方案，将所述第二含碱水溶液的至少一部分和所述母液的一部分混合，以形成第三含碱水溶液或其一部分。

碱淬和分解步骤可在相同的设备中进行，但是优选在单独的淬火器和单独的分解器中进行。通常，由于引入含碱溶液和相关的ph增加，三聚氰胺缩聚物的分解已经在淬火器中开始，并且在分解器中进展，其中淬火器的碱性流出物存在适当的时间直至水解完成或基本完成。

在汽提步骤(b)期间，至少部分地从三聚氰胺的碱性水溶液中汽提氨，得到上述汽提溶液和氨水溶液。蒸汽优选用作汽提介质。优选地，所述氨水溶液至少部分地进行所述母液的处理步骤(d)。

将所得的氨耗尽的汽提溶液和所述第一含碱水溶液进行结晶，从而三聚氰胺被结晶出来并与三聚氰胺母液分离。

与第三含碱溶液类似，所述第一含碱水溶液优选为koh水溶液或naoh水溶液。

为了便于描述，下面涉及将naoh用作所述含碱溶液。下述涉及naoh溶液的实施方案也适用于koh溶液或另一种溶液。

优选地，所述第一含碱溶液至少部分地由来自分解步骤(e)的第二含碱溶液形成。更优选地，所述第一含碱溶液完全或基本上完全由所述第二含碱水溶液的至少一部分形成，并且不需要补充溶液。

所述母液含有副产物，例如残留的缩聚物和oat、残留的溶解的三聚氰胺和naoh。特别是，氢氧化钠以游离naoh或盐(例如，oat的钠盐或碳酸钠)的形式存在。

所述母液的至少第一部分进行上述步骤(d)，在此期间所述副产物至少部分地水解成co2和nh3。根据特别优选的实施方案，当在碱存在下进行淬火时，将母液的第二部分再循环至所述步骤(a2)和/或步骤(a1)。

优选地，所述步骤(d)是热处理。优选地，所述热处理在200℃至300℃的温度和30巴至100巴的压力下进行。

根据以下反应，获自副产物水解的二氧化碳至少部分地与存在于母液中的游离naoh反应，得到碳酸盐和碳酸氢盐：

2naoh+co2→na2co3+h2o

h2o+na2co3+co2→2nahco3

因此，分离出含有碳酸盐和碳酸氢盐形式的含co2的水溶液。优选地，所述水流含有总量为0.1wt％至10wt％的na2co3和nahco3，更优选为1.5wt％至3.5wt％。

优选地，另一部分二氧化碳与氨反应，从而得到碳酸铵溶液，作为相对于上述含有碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液来说单独的溶液。所述氨通过在所述步骤(d)期间发生的副产物水解获得，并且可能通过汽提步骤(b)获得的氨水溶液获得。

包含在所述水溶液中的碳酸盐和碳酸氢盐至少部分地分解成二氧化碳和氢氧化钠，得到第二含碱水溶液和脱盐水流。

如上所述，根据优选的实施方案，所述碳酸盐和碳酸氢盐的分解通过电解进行。电解具有几个优点，在相对低的温度下进行，具有低能耗，且提供纯的或基本上纯的产物。

由于碱性ph值高于7的碳酸氢盐在水中存在，所以电解过程最好在碱性电解槽中进行。通常，碱性电解槽包括在液体碱性电解质溶液中运行的两个电极(即阳极和阴极)，并且所述电极通过隔膜分开。适用于本发明的碱性电电解槽的实例描述于ep0212240中。

如上所述，在一些实施方案中，所述含有碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液在进料至电解过程之前进行超滤步骤，以除去可能存在于水溶液中且会对电解槽的性能产生负面影响的悬浮固体。

从阴极获得第二含碱水溶液(例如氢氧化钠溶液)，并从阳极获得脱盐水流。

当在碱存在时，所述第二含碱水溶液的至少一部分再循环至分解步骤(a2)、结晶步骤(c)和淬火步骤(a1)中的至少一个，因此，需要显着减少或避免新碱供应。

在一些实施方案中，一旦所述溶液或其一部分在合适的浓缩单元中进一步浓缩，进行所述第二含碱溶液至上述步骤中的至少一个的至少部分再循环。

脱盐水流含有残余量的碳酸氢盐。根据碳酸氢盐的残余浓度，所述水流可以至少部分地排出和/或至少部分地再循环至三聚氰胺方法工艺中，因此需要显着减少水的补充。例如，所述脱盐水流可以再循环至三聚氰胺纯化方法工艺，例如至步骤(e)和/或步骤(a1)。

根据特别优选的实施方案，所述脱盐水流不含残留的碳酸氢盐，并且被称为清洁水流。因此，所述清洁水流可以完全再循环至三聚氰胺方法工艺。

所述电解过程还产生气态co2和h2，其可以排放到大气中或储存或用于其他目的。例如，co2可以有利地再用作合成尿素的进料，h2可以再用作氨方法工艺的进料。

用于实施所述方法工艺的纯化工段和根据所附权利要求的改进方法也是本发明的对象。

现有三聚氰胺纯化工段的改进包括以下步骤：

在现有处理单元的下游安装分解单元，以便将离开处理单元的水溶液中的碳酸氢盐至少部分地分解成二氧化碳和碱，得到含碱水溶液；

安装一条或多条流动管线，以便将所述含碱水溶液至少部分地再循环至淬火器、分解器和结晶器中的至少一个。

所述新安装的分解单元优选为电解槽。

在一些实施方案中，所述三聚氰胺纯化工段包含用水或氨水溶液运行的淬火器，并且改进方法包括提供淬火器，所述淬火器用碱金属的可溶性氢氧化物的水溶液运行，所述碱金属优选钠或钾。这可以通过改进现有的淬火器或安装新的淬火器来实现。优选所述新安装的淬火器取代现有的淬火器。

本发明具有减少或甚至防止补碱和补水以及降低已处理的废水中碳酸氢盐浓度的组合优点。

第一个优点体现在显着减少环境影响。事实上，排出具有低含量碳酸盐和碳酸氢盐的脱盐水流，这在对水中碳酸氢盐浓度严格限制的情况下是特别有利的。甚至更有利地，所述脱盐水流可以不含碳酸氢盐，这导致提供干净的水。

第二个优点在于，所述脱盐水流可以再循环到三聚氰胺方法工艺中，从而减少或防止补水的需要。这是显着的优点，因为它可以减少新水的供应，这并不总是可以实现的并且需要提高成本。

第三个优点是碱有利地从处理单元的流出物中回收并在三聚氰胺纯化工段内连续再循环，从而减少或防止对分解器和/或结晶器和/或淬火器进行碱补充的需要(在碱存在下运行时)。

借助于下面关于优选实施方案的详细描述，将更清楚地显现出这些优点。

附图说明

图1是根据本发明的三聚氰胺纯化方法的简化方案。

图2至5是根据本发明的各种实施方案的三聚氰胺纯化方法的框图。

图6是运行碱性电解槽的示意图。

具体实施方式

图1示出了三聚氰胺纯化工段1的简化框图。所述工段1包括第一区块2、处理单元3和电解槽4，所述第一区块2基本上包括淬火器、分解器、汽提器和结晶器。

所述区块2接收第一输入流5和第二输入流6。所述第一输入流5是由三聚氰胺工厂的高压合成工段(未示出)产生的三聚氰胺熔体，所述第二输入流6是氢氧化钠的水溶液。所述第二输入流6的一部分30由电解槽4提供。

如图2的实例所示，所述第二输入流6由淬火器的输入流6a和结晶器的输入流6b组成。更特别地，输入流6a的一部分30a和输入流6b的一部分30b由电解槽4提供。

所述第一区块2提供固体三聚氰胺7和含有例如缩聚物、oat和naoh的母液8。

收集所述固体三聚氰胺7并从纯化工段输出，并且所述母液8至少部分地在处理单元3中进行适当的处理。所述处理单元3还进料有氨溶液9，氨溶液9优选由包含在第一区块2中的汽提器提供，并提供碳酸铵流10和含有碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液11。

输出所述含有碳酸铵的流10，并将所述溶液11进料至电解槽4。所述电解槽4还接收新的水流12并提供氢氧化钠的水溶液30和脱盐水流13。将所述溶液30再循环回到第一区块2，并且所述脱盐水流13至少部分地从纯化工段1排出。

图2更详细地示出了图1的方法。

根据图2，三聚氰胺纯化工段1基本上包括淬火器21、分解器22、汽提器23和结晶器24(它们是图1的第一区块2的一部分)、处理单元3和电解槽4。

将上述三聚氰胺熔体5与氢氧化钠水溶液6a一起进料至淬火器21中。所述三聚氰胺熔体5含有三聚氰胺、未转化的尿素、溶解的氨和许多副产物。所述副产物基本上包含oat和缩聚物。

在淬火器21内溶解三聚氰胺、未转化的尿素和副产物，从而得到含有三聚氰胺的副产物的第一碱性水溶液25。

随后将所述溶液25送至分解器22，其中由于在所述溶液25中存在碱(naoh)，缩聚物至少部分水解成三聚氰胺和oat，从而提供三聚氰胺的第二碱性水溶液26。

将所述溶液26引入汽提器23中，其中汽提出氨，从而得到氨水溶液27和汽提溶液28。蒸汽29通常用作汽提介质。

根据该图的实例，所述氨水溶液27分成两部分，第一部分27a被送到处理单元3，第二部分27b从纯化工段1输出。

汽提溶液28通过例如过滤和用活性炭净化来进一步纯化，然后在结晶器24中进行结晶，在结晶器24中三聚氰胺晶体7与三聚氰胺母液8分离。所述结晶器24也进料有含有氢氧化钠的水溶液6b。根据该图的例子，所述溶液6b由来自电解槽4的含碱溶液的一部分30b和补充部分6c形成。根据更优选的实施方案，所述溶液6b完全由来自电解槽4的含碱溶液的一部分30b形成，而不需要补充部分6c。

如下面更好地解释的，将所述母液的第一部分8a与由来自电解槽4的氢氧化钠水溶液30a混合，以形成到淬灭器21的输入流6a。

所述母液的第二部分8b在处理单元3中经受高温和高压处理，在处理单元3中包含在母液8中的副产物被水解成co2和nh3，得到含碳酸氢钠的水溶液11和碳酸铵溶液10。更详细地，这样获得的co2的一部分在处理单元3中与包含在母液8中的氢氧化钠反应，形成碳酸钠(na2co3)和碳酸氢钠(nahco3)。部分co2也与nh3反应形成碳酸铵((nh4)2co3)。所述nh3由副产物水解和氨水溶液的一部分27a二者提供。

然后将含碳酸氢钠的水溶液11提供到碱性电解槽4，进一步用新的水流12进料碱性电解槽4。

在所述电解槽4内，包含在溶液11中的碳酸钠和碳酸氢钠分解成co2和naoh，形成氢氧化钠的水溶液30和脱盐水流13。

所述溶液30部分地再循环至淬火器21，部分地再循环至结晶器24，而所述脱盐水流13至少部分地从纯化工段1排出。

图2示出了实施方案，其中溶液30分成两个部分30a和30b：部分30a在与母液的第一部分8a混合时直接再循环至淬火器21，从而形成输入流6a；部分30b在与任选的补充的碱性溶液6c混合时直接再循环至结晶器24中，从而形成输入流6b。

其他实施方案在图3至5中示出。

图3示出了实施方案，其中氢氧化钠溶液30在适当的浓缩单元31中浓缩，该浓缩单元31提供浓缩溶液32。所述浓缩溶液32分成第一部分32a和第二部分32b；第一部分32a与母液的一部分8a混合并再循环至淬火器21，第二部分32b与任选的补充的碱性溶液6c混合并再循环至结晶器24中。所述浓缩单元31释放可再循环至工厂蒸汽系统的蒸汽流33。

图4示出了实施方案，其中离开电解槽4的脱盐水流13分成三部分：第一部分13a再循环至淬火器21，第二部分13b与新水12联合以提供再循环至电解槽4的流13d，第三部分13c被排出。

图5示出了图3和图4组合的实施方案，其中如图4的方法中所示氢氧化钠溶液30在再循环至淬火器21和结晶器24之前在浓缩单元31中浓缩，脱盐水流13分成三个部分13a，13b，13c。

图6示意性地示出了碱性电解槽4，所述碱性电解槽4包括阳极室41和阴极室42。所述阳极室41和阴极室42由隔膜43隔开。

将含碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液11进料至电解槽4的阳极室41，而将新的水流12进料至阴极室42。在电解槽4内发生的总反应如下：

na2co3(aq)+2h2o(l)→2naoh(aq)+co2(g)+1/2o2(g)+h2(g)

2nahco3(aq)+2h2o(l)→2naoh(aq)+2co2(g)+o2(g)+2h2(g)氧气和二氧化碳以流34的形式从阳极室41释放；阳离子(即h3o⁺和na⁺)迁移到阴极室42，形成氢氧化钠和氢气，前者以流30的形式分离，后者以流35的形式抽出。

因此，氢氧化钠30的水溶液由所述阴极室42提供，而脱盐水流13由所述阳极室41提供。