本发明涉及环氧丙烷的制造方法。
背景技术：
专利文献1中记载了一种环氧丙烷的制造方法，其包括：通过将异丙基苯进行氧化而得到异丙基苯过氧化氢的氧化工序；使通过该氧化工序而得到的异丙基苯过氧化氢与丙烯发生反应，从而得到环氧丙烷和枯醇的环氧化工序；通过将环氧化工序中得到的枯醇进行氢化而得到异丙基苯，并将该异丙基苯作为氧化工序的原料而再利用于氧化工序的加氢工序。需要说明的是，本说明书中，枯醇是指2-苯基-2-丙醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-97212号公报(2005年4月14日公开)
技术实现要素：
发明要解决的课题
上述制造方法中，要求提高包括能量效率和反应效率在内的制造工序的整体效率。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其提供在将用作原料的异丙基苯加以再利用而制造环氧丙烷的方法中，提高氧化工序中的异丙基苯的氧化反应速度和环氧化工序中的异丙基苯过氧化氢的转化率，并且更有效率地制造环氧丙烷的方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供以下的技术方案。
<1>一种环氧丙烷的制造方法，其特征在于，包括下述的工序1)～5)：
1)氧化工序：通过使含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物与含有氧的气体接触，使上述混合物中的异丙基苯与上述气体中的氧发生反应，从而得到含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物的工序；
2)环氧化工序：在催化剂的存在下，使上述氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的上述反应混合物与丙烯接触，使上述反应混合物中的异丙基苯过氧化氢与丙烯发生反应，从而得到含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物的工序；
3)分离工序：从上述环氧化工序中得到的含有环氧丙烷和枯醇的上述反应混合物中分离出含有环氧丙烷的混合物，从而得到含有枯醇的残留混合物的工序；
4)异丙基苯转化工序：将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇转化成异丙基苯，从而得到含有异丙基苯的反应混合物的工序；
5)异丙基苯回收工序：通过将上述异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的上述反应混合物进行蒸馏，从而得到甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物(该甲基异丙基苯浓度以异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的该回收混合物的重量作为基准进行计算)的工序；
上述氧化工序中，含有异丙基苯和甲基异丙基苯的上述混合物中的至少一部分为上述异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的上述回收混合物。
<2>根据<1>所述的环氧丙烷的制造方法，其中，所述异丙基苯转化工序是如下工序：在催化剂的存在下，将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇进行脱水而得到含有α-甲基苯乙烯的混合物，接着，在催化剂的存在下，使含有α-甲基苯乙烯的上述混合物与氢气接触，使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。
<3>根据<1>所述的环氧丙烷的制造方法，其中，所述异丙基苯转化工序是如下工序：在催化剂的存在下，使上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物与氢气接触，使上述残留混合物中的枯醇与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于，在上述异丙基苯回收工序中，在将上述异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的上述反应混合物所含有的甲基异丙基苯中的0.025重量％以上(该甲基异丙基苯重量比例以上述异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的上述反应混合物所含有的甲基异丙基苯的重量作为基准进行计算)去除的条件下进行蒸馏。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于，在上述环氧化工序中，含有异丙基苯过氧化氢的上述反应混合物中的甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm(该甲基异丙基苯浓度以含有异丙基苯过氧化氢的该反应混合物的重量作为基准进行计算)。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于，在上述环氧化工序中，上述催化剂为固体催化剂。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于，在上述环氧化工序中，上述催化剂包含含钛的硅氧化物。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于，其还包括下述工序：
环氧丙烷提纯工序：通过将上述分离工序中分离出的含有环氧丙烷的上述混合物进行蒸馏，从而得到经提纯的环氧丙烷的工序。
发明的效果
通过本发明，在将用作原料的异丙基苯加以再利用而制造环氧丙烷的方法中，能够提高氧化工序中的异丙基苯的氧化反应速度和环氧化工序中的异丙基苯过氧化氢的转化率，更有效率地制造环氧丙烷。
具体实施方式
〔环氧丙烷的制造方法〕
本发明提供一种环氧丙烷的制造方法，其特征在于，包括下述的工序1)～5)：
1)氧化工序：通过使含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物与含有氧气的气体接触，使上述混合物中的异丙基苯与上述气体中的氧气发生反应，从而得到含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物的工序；
2)环氧化工序：在催化剂的存在下，使上述氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的上述反应混合物与丙烯接触，使上述反应混合物中的异丙基苯过氧化氢与丙烯发生反应，从而得到含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物的工序；
3)分离工序：从上述环氧化工序中得到的含有环氧丙烷和枯醇的上述反应混合物中分离出含有环氧丙烷的混合物，从而得到含有枯醇的残留混合物的工序；
4)异丙基苯转化工序：将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇转化成异丙基苯，从而得到含有异丙基苯的反应混合物的工序；
5)异丙基苯回收工序：通过将上述异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的上述反应混合物进行蒸馏，从而得到甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物(该甲基异丙基苯浓度以异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的该回收混合物的重量作为基准进行计算)的工序，
上述氧化工序中，含有异丙基苯和甲基异丙基苯的上述混合物中的至少一部分为上述异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的上述回收混合物。
在一个方式中，所述异丙基苯转化工序是如下工序：在催化剂的存在下，将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇进行脱水而得到含有α-甲基苯乙烯的混合物，接着，在催化剂的存在下，使含有α-甲基苯乙烯的上述混合物与氢气接触，使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。
在另一个方式中，所述异丙基苯转化工序是如下工序：在催化剂的存在下，使上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物与氢气接触，使上述残留混合物中的枯醇与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。
已发现：在将用作原料的异丙基苯加以再利用而制造环氧丙烷的方法中，作为副产物而生成甲基异丙基苯。甲基异丙基苯是体系内的蓄积成分，若持续再利用则浓度经时性地增加，并且，通过将该甲基异丙基苯浓度控制为规定浓度，能够有效率地制造环氧丙烷。需要说明的是，甲基异丙基苯是邻甲基异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯的总称，甲基异丙基苯浓度是指邻甲基异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯的总浓度。甲基异丙基苯浓度可使用气相色谱法进行测定。
以下，对各工序的详情进行说明。
1)氧化工序
本发明所述的氧化工序是通过使含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物与含有氧的气体接触，使上述混合物中的异丙基苯与上述气体中的氧发生反应，从而得到含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物的工序。
为了使异丙基苯回收工序中的蒸馏所需的能量不会过大，氧化工序中使用的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物中的甲基异丙基苯浓度优选为100重量ppm以上、更优选为110重量ppm以上、进一步优选为120重量ppm以上、特别优选为130重量ppm以上。为了在氧化工序中更有效率地制造异丙基苯过氧化氢，进而在环氧化工序中更有效率地制造环氧丙烷，供于氧化工序的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物中的甲基异丙基苯浓度优选小于10000重量ppm、更优选为5000重量ppm以下、进一步优选为3000重量ppm以下、特别优选为1000重量ppm以下。需要说明的是，上述甲基异丙基苯浓度以氧化工序中使用的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物的重量作为基准进行计算。
如后所述，在本发明中，氧化工序中的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物的至少一部分为下述5)异丙基苯回收工序中得到的甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物。
如后所述，在本发明中，氧化工序所使用的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物每100重量％中，更优选50重量％以上为异丙基苯回收工序中得到的甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物，进一步优选75重量％以上为异丙基苯回收工序中得到的甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物，更进一步优选90重量％以上为异丙基苯回收工序中得到的甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物。
作为氧化工序中使用的含有氧的气体，可列举出氧气、空气、富氧空气等。
含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢的含量相对于反应混合物每100重量％优选为5～80重量％、更优选为5～60重量％、进一步优选为5～40重量％。
在氧化工序中，异丙基苯被氧气氧化，生成异丙基苯过氧化氢。氧化可以在碱水溶液的存在下进行。碱水溶液只要是显碱性的水溶液，则可以为任何的碱水溶液，可以使用新鲜的碱水溶液、从氧化工序回收的水溶液、或者向从氧化工序回收的水溶液中混合新鲜的碱水溶液而制备的水溶液等。作为新鲜的碱水溶液，可以使用使naoh、koh之类的碱金属化合物、mg(oh)2、ca(oh)2之类的碱土金属化合物、或者na2co3、nahco3之类的碱金属碳酸盐、或者氨和(nh4)2co3、或者碱金属碳酸铵盐等溶解于水而制备的水溶液。自氧化工序进行的水溶液回收可通过将氧化工序中生成的液相分离成油相和水相，并回收该水相来进行。氧化反应温度通常为50～200℃、优选为60～180℃、更优选为70～150℃。反应压力通常为大气压～5000kpa-g之间，优选为10～2000kpa-g、更优选为20～1000kpa-g。
在含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中，作为除了异丙基苯过氧化氢之外的含有成分，包含异丙基苯、枯醇、苯乙酮、乙基苯和甲基异丙基苯等。
2)环氧化工序
本发明所述的环氧化工序是如下工序：在催化剂的存在下，使氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物与丙烯接触，使上述反应混合物中的异丙基苯过氧化氢与丙烯发生反应，从而得到含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物。本说明书中，有时将使异丙基苯过氧化氢与丙烯发生反应而生成环氧丙烷的反应记作“环氧化反应”。
从以高收率生成环氧丙烷的观点出发，环氧化工序优选使用固体催化剂作为上述催化剂(以下有时记作“环氧化催化剂”)来进行，更优选在包含含钛的硅氧化物的催化剂的存在下实施。包含含钛的硅氧化物的催化剂含有与硅氧化物进行化学键合的钛，可列举出例如将钛化合物担载于二氧化硅载体而成的产物、通过共沉淀法、溶胶凝胶法将钛化合物与硅氧化物进行复合而成的产物、或者包含钛的沸石化合物等。作为优选的包含含钛的硅氧化物的催化剂，可列举出日本专利3731384号公报、日本专利3797107号公报等中记载的催化剂、us2005014960、us2007260074等中记载的催化剂、us5783167号公报等中记载的ti-mcm-41、日本特开平7-300312等中记载的ti-mcm-48、nature368(1994)p321、cn101348472b、cn101307039b、cn101279960b、cn102311363b、cn102872847b、cn103030611b等中记载的ti-hms、chemistryofmaterial142002p1657等中记载的ti-sba-15、ts-1、ts-2、chemistryletters2000p774等中记载的ti-mww及其前体(例如公开专利公报2003-32745号)。
本发明中，作为环氧化工序的原料物质而使用的氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物可以为稀薄或浓厚的提纯物或非提纯物。
环氧化反应通过使丙烯和异丙基苯过氧化氢接触催化剂来进行。环氧化反应可以使用溶剂在液相中实施。环氧化反应所使用的溶剂必须在环氧化反应时的温度和压力下为液体，且相对于反应原料和产物实质上为惰性物质。环氧化反应所使用的溶剂可以是氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中存在的物质，例如，在氧化工序中得到的上述反应混合物含有异丙基苯的情况下，可以将该异丙基苯作为环氧化反应用的溶剂。作为除了异丙基苯之外的有用溶剂，可列举出单环式芳香族化合物(例如，苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)和烷烃(例如，辛烷、癸烷、十二烷)等。
环氧化反应温度通常为0～200℃、优选为25～200℃、更优选为50～150℃。环氧化反应压力以能够将反应混合物保持为液体状态的方式进行调整，通常为100～10000kpa-g、优选为500～8000kpa-g。
环氧化反应可以通过浆料或固定床的形式来有利地实施。在大规模工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，环氧化反应可以通过间歇法、半连续法、连续法等来实施。
环氧丙烷的含量相对于环氧化工序中得到的含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物中的该反应混合物每100重量％优选为1～31重量％、更优选为1～23重量％、特别优选为1～16重量％。另外，枯醇的含量相对于该反应混合物每100重量％优选为5～80重量％、更优选为5～60重量％、特别优选为5～40重量％。
环氧化工序中，供于环氧化反应的丙烯相对于异丙基苯过氧化氢的摩尔比通常为2/1～50/1，优选为3/1～30/1，更优选为4/1～15/1。
环氧化工序所使用的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物含有甲基异丙基苯的情况下，为了使异丙基苯回收工序中的蒸馏所需的能量不会过大，该反应混合物中的甲基异丙基苯浓度优选为100重量ppm以上、更优选为110重量ppm以上、进一步优选为120重量ppm以上、特别优选为130重量ppm以上。为了在环氧化工序中更有效率地制造环氧丙烷，供于环氧化工序的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中的甲基异丙基苯浓度优选小于10000重量ppm、更优选为5000重量ppm以下、进一步优选为3000重量ppm以下、特别优选为1000重量ppm以下。需要说明的是，上述甲基异丙基苯浓度以环氧化工序所使用的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物的重量作为基准进行计算。
另外，在环氧化工序之后，也可以进一步进行回收未反应的丙烯，并将该丙烯作为环氧化工序的原料而再利用于环氧化工序的工序。
3)分离工序
本发明所述的分离工序是从上述环氧化工序中得到的含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物分离出含有该环氧丙烷的混合物，从而得到含有该枯醇的残留混合物的工序。
作为从环氧化工序中得到的含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物分离成含有环氧丙烷的混合物和含有枯醇的残留混合物的方法，可列举出蒸馏。作为蒸馏的条件，压力通常为100～5000kpa-g、优选为100～3000kpa-g，塔顶温度通常为-50～150℃、优选为-40～130℃。另外，作为蒸馏方法，可列举出使用蒸馏塔的方法，也可以采用使用多个蒸馏塔进行蒸馏的方法。
所分离的该含有环氧丙烷的混合物中的环氧丙烷的含量相对于该混合物每100重量％通常为99重量％以上。
另一方面，含有枯醇的残留混合物中的枯醇的含量相对于该残留混合物每100重量％优选为5～80重量％、更优选为5～60重量％、特别优选为5～40重量％。
在含有枯醇的残留混合物中，作为除了枯醇之外的含有成分，包含异丙基苯、苯乙酮、乙基苯、苯酚和甲基异丙基苯等。
环氧丙烷提纯工序
在一个实施方式中，本发明的环氧丙烷的制造方法包括环氧丙烷提纯工序。本发明所述的环氧丙烷提纯工序是通过将分离工序中分离出的含有环氧丙烷的混合物进行蒸馏而得到经提纯的环氧丙烷的工序。
分离工序中得到的含有环氧丙烷的混合物中，通常作为杂质而包含水、烃、含氧化合物。作为烃，可例示出碳数3～7的烃。作为含氧化合物，可例示出甲醇、乙醛、丙酮、丙醛、甲酸甲酯等。
作为去除这些杂质的方法，可以适当组合公知的蒸馏技术，从有效率地去除水、烃和含氧化合物的观点出发，优选将以碳数7～10的烃作为萃取剂的萃取蒸馏与其它蒸馏加以组合来进行提纯。
作为属于萃取剂的碳数7～10的烃，可例示出正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等直链状饱和烃；2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷等支链状饱和烃。需要说明的是，这些萃取剂可以使用单独一种，也可以使用这些化合物的混合物。
萃取蒸馏塔和其它蒸馏塔的型号和运转条件、萃取剂的用量等可以根据所要求的制品品质来适当决定。
4)异丙基苯转化工序
本发明所述的异丙基苯转化工序是将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇转化成异丙基苯，从而得到含有异丙基苯的反应混合物的工序。
在一个方式中，所述异丙基苯转化工序是如下工序：在催化剂的存在下，将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇进行脱水而得到含有α-甲基苯乙烯的混合物，接着，在催化剂的存在下，使含有α-甲基苯乙烯的上述混合物与氢气接触，使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。在本方式中，在催化剂的存在下将分离工序中得到的残留混合物中的枯醇进行脱水而得到含有α-甲基苯乙烯的混合物的工序有时记作“脱水工序”，在催化剂的存在下使含有α-甲基苯乙烯的混合物与氢气接触并使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物的工序有时记作“加氢工序”。
另外，在另一个方式中，本发明所述的异丙基苯转化工序是如下工序：在催化剂的存在下，使上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物与氢气接触，使上述残留混合物中的枯醇与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。有时将该异丙基苯转化工序记作“加氢分解工序”。
对异丙基苯转化工序包括脱水工序和加氢工序的情况，如下进行说明。
脱水工序是在催化剂的存在下将分离工序中得到的含有枯醇的残留混合物中的枯醇进行脱水，从而得到含有α-甲基苯乙烯的混合物的工序。
作为脱水工序中使用的催化剂(以下有时记作“脱水催化剂”)，可列举出硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等酸；活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅氧化铝、沸石等金属氧化物。从提高反应效率的观点出发，优选在固体催化剂的存在下进行，更优选使用活性氧化铝。
脱水工序中的脱水反应通常通过使枯醇接触脱水催化剂来进行。在一个实施方式中，为了在脱水反应之后继续在加氢工序中进行加氢反应，可以在氢气的存在下使枯醇接触脱水催化剂。脱水反应可以使用溶剂在液相中实施。溶剂相对于反应原料和产物必须实质上为惰性。溶剂可以是所使用的含有枯醇的残留混合物中存在的物质。例如，在含有枯醇的残留混合物中含有异丙基苯的情况下，可以将该异丙基苯作为溶剂，而不使用其它溶剂。脱水反应温度通常为50～450℃，优选为150～300℃。脱水反应压力通常为10～10000kpa-g、优选为500～4000kpa-g、更优选为1000～2000kpa-g。
加氢工序是如下工序：在催化剂的存在下，使脱水工序中得到的含有α-甲基苯乙烯的混合物与氢气接触，使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。
作为加氢工序中使用的催化剂(以下有时记作“加氢催化剂”)，可列举出包含元素周期表第10族或第11族金属的催化剂，具体而言，可列举出包含镍的催化剂、包含钯的催化剂、包含铂的催化剂、包含铜的催化剂。从抑制芳香环的核氢化反应、高收率的观点出发，优选包含镍的催化剂、包含钯的催化剂或包含铜的催化剂。作为包含镍的催化剂，优选镍、镍-氧化铝、镍-二氧化硅、镍-碳，作为包含钯的催化剂，优选钯-氧化铝、钯-二氧化硅、钯-碳，作为包含铜的催化剂，优选铜、雷尼铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝。这些催化剂可以使用单独一种，也可以使用多种。
加氢工序中的加氢反应可通过使α-甲基苯乙烯和氢接触加氢催化剂来进行。一个实施方式中，在脱水反应之后继续进行加氢反应，在该方式中，可以通过油水分离等将脱水反应中产生的一部分水加以分离，也可以不经分离地与α-甲基苯乙烯一同接触加氢催化剂。加氢反应所需的氢气量与α-甲基苯乙烯为等摩尔即可，但通常原料中还包含会消耗氢气的除了α-甲基苯乙烯之外的成分，因此需要过量的氢气。另外，越提高氢气分压，则反应进行得越快，因此，通常氢气/α-甲基苯乙烯的摩尔比被调整至1/1～20/1，优选为1/1～10/1，更优选为1/1～3/1。在加氢反应后残留的过量的氢气也可以在与反应液分离后进行再利用来使用。加氢反应可以使用溶剂在液相中或气相中实施。溶剂相对于反应原料和产物必须实质上为惰性。溶剂可以为含有α-甲基苯乙烯的混合物中存在的物质。例如，在含有α-甲基苯乙烯的混合物中含有异丙基苯的情况下，可以将该异丙基苯作为溶剂，除此之外不使用溶剂。加氢反应温度通常为0～500℃，优选为30～400℃、更优选为50～300℃。加氢反应压力通常为100～10000kpa-g，优选为500～4000kpa-g、更优选为1000～2000kpa-g。
脱水反应和加氢反应可通过浆料或固定床的形式来有利地实施。在大规模工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，脱水反应和加氢反应可以通过间歇法、半连续法、连续法等反应形态来实施。脱水反应和加氢反应可以使用各自的反应器，也可以使用单一的反应器。连续法的反应器有绝热反应器和等温反应器，但等温反应器需要用于除热的设备，因此优选为绝热反应器。
加氢分解工序是如下工序：在催化剂的存在下，使分离工序中得到的含有枯醇的残留混合物与氢气接触，使上述残留混合物中的枯醇与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。加氢分解反应通过使含有枯醇的残留混合物和氢气接触催化剂来进行。作为加氢分解工序中使用的催化剂(以下有时记作“加氢分解催化剂”)，可列举出包含元素周期表第10族或第11族或第12族金属的催化剂，具体而言，可列举出包含钴的催化剂、包含镍的催化剂、包含钯的催化剂、包含铜的催化剂、包含锌的催化剂。从抑制副产物生成的观点出发，优选为包含镍的催化剂、包含钯的催化剂或包含铜的催化剂。作为包含镍的催化剂，可列举出镍、镍-氧化铝、镍-二氧化硅、镍-碳，作为包含钯的催化剂，可列举出钯-氧化铝、钯-二氧化硅、钯-碳等，作为包含铜的催化剂，可列举出铜、雷尼铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝等。加氢分解反应可以使用溶剂在液相中或气相中实施。溶剂相对于反应原料和产物必须实质上为惰性。溶剂可以是所使用的含有枯醇的残留混合物中存在的物质。例如，在含有枯醇的残留混合物中含有异丙基苯的情况下，可以将该异丙基苯作为溶剂，除此之外不使用溶剂。加氢分解反应所需的氢气量与枯醇为等摩尔即可，但通常原料中还包括会消耗氢气的除了枯醇之外的成分，因此需要过量的氢气。另外，越提高氢气分压，则反应进行得越快，因此，通常氢气/枯醇摩尔比被调整至1/1～20/1，优选为1/1～10/1，更优选为1/1～3/1。在加氢分解反应后残留的过量的氢气也可以在与反应液分离后进行再利用来使用。加氢分解反应温度通常为0～500℃，优选为50～450℃、更优选为150～300℃。加氢分解反应压力通常为100～10000kpa-g，优选为500～4000kpa-g、更优选为1000～2000kpa-g。加氢分解反应可通过浆料或固定床的形式来有利地实施。在大规模工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，加氢分解反应可通过间歇法、半连续法、连续法等反应形态来实施。
含有异丙基苯的反应混合物中的异丙基苯的含量相对于含有异丙基苯的该反应混合物每100重量％通常为90重量％以上。
5)异丙基苯回收工序：
本发明所述的异丙基苯回收工序是通过将异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的反应混合物进行蒸馏而得到甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物(该甲基异丙基苯浓度以异丙基苯回收工序中得到的该含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物的重量作为基准进行计算)的工序。
为了使异丙基苯回收工序中的蒸馏所需的能量不会过大，异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物中的甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上、优选为110重量ppm以上、更优选为120重量ppm以上、进一步优选为130重量ppm以上。为了在氧化工序中更有效率地制造异丙基苯过氧化氢，进而在环氧化工序中更有效率地制造环氧丙烷，异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物中的甲基异丙基苯浓度小于10000重量ppm、，优选为5000重量ppm以下、更优选为3000重量ppm以下、进一步优选为1000重量ppm以下。需要说明的是，上述甲基异丙基苯浓度以异丙基苯回收工序中得到的该含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物的重量作为基准进行计算。
作为在异丙基苯回收工序中得到甲基异丙基苯浓度为100重量ppm以上且小于10000重量ppm的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物的方法，可列举出：在将异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的反应混合物进行蒸馏时，将至少一部分甲基异丙基苯进行分离的方法。可优选地列举出从异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的反应混合物中去除0.025重量％以上的甲基异丙基苯的方法，可更优选地列举出从异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的反应混合物中去除0.04重量％以上的甲基异丙基苯的方法，可进一步优选地列举出从异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的反应混合物中去除0.2重量％以上的甲基异丙基苯的方法。需要说明的是，上述甲基异丙基苯重量比例以上述异丙基苯转化工序中得到的上述含有异丙基苯的反应混合物所含有的甲基异丙基苯的重量作为基准进行计算。
作为将异丙基苯转化工序中得到的含有异丙基苯的反应混合物进行蒸馏的条件，通常在理论塔板数为10～100塔板、压力为-100kpa-g～10000kpa-g、温度为0～500℃的范围内进行操作。优选在理论塔板数为10～95塔板、压力为-100kpa-g～5000kpa-g、温度为0～400℃的范围内，更优选在理论塔板数为10～90塔板、压力为-100kpa-g～3000kpa-g、温度为0～300℃的范围内。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
各实施例的甲基异丙基苯浓度使用气相色谱(gc)通过下述方法来测定。
[gc测定条件]
gc装置：岛津gc2014
色谱柱：db-wax(30m、0.25mmφ、0.25μm)
柱温：
以50℃保持10分钟后，以4℃/分钟的速度升温至220℃，接着以220℃保持48分钟。
气化室温度/检测器温度：220℃/230℃
检测器：氢火焰离子化检测器
载气：氦气
压力：83.7kpa
总流量：104.0ml/分钟
柱流量：1.00ml/分钟
吹扫流量：3.0ml/分钟
线速度：25.4cm/秒
注入方式/分流比∶分流注入/100∶1
注入量：1.0μl
甲基异丙基苯浓度分析方法
(1)标准曲线制作
[溶液制备]
向30ml玻璃容器中称量对甲基异丙基苯1g和异丙基苯19g后，充分混合，得到标准品母液。
向20ml玻璃容器中采取标准品母液2g，向其中添加作为内标物质的正十四烷0.1g，制作标准溶液1。
向20ml玻璃容器中采取标准品母液1g和异丙基苯4g，向其中添加正十四烷0.1g，制作标准溶液2。
向20ml玻璃容器中采取标准品母液0.2g和异丙基苯1.8g，向其中添加正十四烷0.1g，制作标准溶液3。
向20ml玻璃容器中采取标准品母液0.02g和异丙基苯1.98g，向其中添加正十四烷0.1g，制作标准溶液4。
[gc测定]
在前项的gc测定条件下对标准溶液1、2、3和4进行测定，制作将纵轴设为标准品重量与内标物质的重量比，且将横轴设为标准品与内标物质的gc面积比的标准曲线，求出该标准曲线的斜率f。
(2)甲基异丙基苯浓度的含量测定
[试样溶液制备]
向20ml玻璃容器中称量试样2g、正十四烷0.1g。
[gc测定]
在前项的gc测定条件下对试样溶液进行测定，按照下式求出试样中的甲基异丙基苯浓度。
ws：试样的重量(g)
wis：正十四烷(内标物质)的重量(g)
as：甲基异丙基苯的峰面积计数
ais：正十四烷(内标物质)的峰面积计数
f：甲基异丙基苯标准曲线的斜率
(甲基异丙基苯浓度(％))＝f×(as/ais)×(wis/ws)×100
〔实施例1〕
按照本说明书中记载的方法，实施氧化工序、环氧化工序、分离工序和异丙基苯转化工序。
在氧化工序中，使含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物与空气接触，使上述混合物中的异丙基苯与上述空气中的氧发生反应，从而得到含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物。接着，在环氧化工序中，在含钛的硅氧化物催化剂的存在下，使上述氧化工序中得到的上述含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物与丙烯接触，使上述反应混合物中的异丙基苯过氧化氢与丙烯发生反应，从而得到含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物。接着，在分离工序中，从上述环氧化工序中得到的上述含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物中分离出含有该环氧丙烷的混合物，得到含有该枯醇的残留混合物。接着，在异丙基苯转化工序中，在催化剂的存在下，将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇进行脱水，得到含有α-甲基苯乙烯的混合物，接着，在催化剂的存在下，使含有α-甲基苯乙烯的该混合物与氢气接触，使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。其结果，与氧化工序中使用的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物相比，异丙基苯转化工序后的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的反应混合物中的甲基异丙基苯浓度增加2重量ppm。
接着，按照下述条件进行异丙基苯回收工序。
异丙基苯回收工序：将异丙基苯转化工序后的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的反应混合物在所含的甲基异丙基苯之中的2重量％(该甲基异丙基苯重量比例以上述异丙基苯转化工序中得到的上述含有异丙基苯的反应混合物所含的甲基异丙基苯的重量作为基准进行计算)被去除的条件下进行蒸馏，从而得到含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物。
将异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物以达到氧化工序中的氧化反应所用的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物的99重量％的方式加以使用，实施氧化工序、环氧化工序、分离工序、异丙基苯转化工序、异丙基苯回收工序，直至甲基异丙基苯浓度达到稳定为止。稳定时，异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物中的甲基异丙基苯浓度相对于含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物为100重量ppm。
〔实施例2〕
按照本说明书中记载的方法，实施氧化工序、环氧化工序、分离工序和异丙基苯转化工序。
在氧化工序中，使含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物与空气接触，使上述混合物中的异丙基苯与上述气体中的氧发生反应，从而得到含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物。接着，在环氧化工序中，在含钛的硅氧化物催化剂的存在下，使上述氧化工序中得到的上述含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物与丙烯接触，使上述反应混合物中的异丙基苯过氧化氢与丙烯发生反应，从而得到含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物。接着，在分离工序中，从上述环氧化工序中得到的上述含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物中分离出含有该环氧丙烷的混合物，得到含有该枯醇的残留混合物。接着，在异丙基苯转化工序中，在催化剂的存在下，将上述分离工序中得到的含有枯醇的上述残留混合物中的枯醇进行脱水，得到含有α-甲基苯乙烯的混合物，接着，在催化剂的存在下，使含有α-甲基苯乙烯的该混合物与氢气接触，使上述混合物中的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，从而得到含有异丙基苯的反应混合物。其结果，与氧化工序中使用的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物相比，异丙基苯转化工序后的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的反应混合物中的甲基异丙基苯浓度增加2重量ppm。
接着，按照下述条件进行异丙基苯回收工序。
异丙基苯回收工序：将异丙基苯转化工序后的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的反应混合物在所含的甲基异丙基苯之中的1重量％(该甲基异丙基苯重量比例以上述异丙基苯转化工序中得到的上述含有异丙基苯的反应混合物所含的甲基异丙基苯的重量作为基准进行计算)被去除的条件下进行蒸馏，从而得到含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物。
将异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物以达到氧化工序中的氧化反应所用的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物的99重量％的方式加以使用，实施氧化工序、环氧化工序、分离工序、异丙基苯转化工序、异丙基苯回收工序，直至甲基异丙基苯浓度达到稳定为止。稳定时，异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物中的甲基异丙基苯浓度相对于含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物为200重量ppm。
〔实施例3〕
将异丙基苯转化工序后的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的反应混合物在所含的甲基异丙基苯之中的0.2重量％被去除的条件下进行蒸馏，除此之外，与实施例1同样地实施。稳定时，异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物中的甲基异丙基苯浓度相对于含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物为1000重量ppm。
〔实施例4〕
将异丙基苯转化工序后的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的反应混合物在所含的甲基异丙基苯之中的0.04重量％被去除的条件下进行蒸馏，除此之外，与实施例1同样地实施。稳定时，异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物中的甲基异丙基苯浓度相对于含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物为5000重量ppm。
〔比较例1〕
将异丙基苯转化工序后的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的反应混合物在所含的甲基异丙基苯之中的0.02重量％被去除的条件下进行蒸馏，除此之外，与实施例1同样地实施。稳定时，异丙基苯回收工序中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物中的甲基异丙基苯浓度相对于含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物为10000重量ppm。
〔实施例5〕
<氧化工序>
按照下述条件进行氧化反应。
将实施例2中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物与异丙基苯进行混合，制作混合物a。以该混合物a的重量作为基准而计算的甲基异丙基苯浓度为100重量ppm。
使用以1l玻璃制高压釜作为反应釜的连续流通反应装置，进行下述实验。向装有混合物a513g和调整至ph＝9的碳酸钠水溶液12g的反应釜中分别供给126g/小时的混合物a、5.3g/小时的调整至ph＝9的碳酸钠水溶液、以及270nml/分钟的空气，一边取出液体和气体一边以0.6mpa-g的压力使其连续流通反应，使得釜内的液量达到恒定，得到含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物。反应在稳定化状态下的反应温度为112.5℃，含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度相对于含有异丙基苯过氧化氢的该反应混合物为16.1重量％。
<环氧化工序>
接着，按照下述条件进行环氧化反应。
使上述氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物60g和丙烯33g在按照日本专利3797107号公报的方法制造的含钛的硅氧化物催化剂0.5g的存在下，在100℃、1.8mpa-g的条件下反应1.5小时，得到含有环氧丙烷和枯醇的反应混合物。异丙基苯过氧化氢的转化率为94％。
〔实施例6〕
<氧化工序>
按照下述条件进行氧化反应。
将实施例2中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物与甲基异丙基苯进行混合，按照以所得混合物的重量作为基准而计算的甲基异丙基苯浓度达到1000重量ppm的方式，制作混合物b。
将混合物a变更为混合物b，以反应在稳定化状态下的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度达到与实施例5相同程度的方式调整反应温度，除此之外，与实施例5同样地实施氧化反应。其结果，反应温度为114.5℃，含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度相对于含有异丙基苯过氧化氢的该反应混合物为15.3重量％。
<环氧化工序>
接着，按照下述条件进行环氧化反应。
使用上述氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物，除此之外，与实施例5同样地实施环氧化反应。其结果，异丙基苯过氧化氢的转化率为92％。
〔实施例7〕
<氧化工序>
将实施例2中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物与甲基异丙基苯进行混合，按照以所得混合物的重量作为基准而计算的甲基异丙基苯浓度达到5000重量ppm的方式，制作混合物c。
将混合物a变更为混合物c，以反应在稳定化状态下的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度达到与实施例5相同程度的方式调整反应温度，除此之外，与实施例5同样地实施氧化反应。其结果，反应温度为116℃，含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度相对于含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物为15.7重量％。
<环氧化工序>
接着，使用上述氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物，除此之外，与实施例5同样地实施环氧化反应。其结果，异丙基苯过氧化氢的转化率为91％。
〔比较例2〕
<氧化工序>
将实施例2中得到的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的回收混合物与甲基异丙基苯进行混合，按照以所得混合物的重量作为基准而计算的甲基异丙基苯浓度达到10000重量ppm的方式，制作混合物d。
将混合物a变更为混合物d，以反应在稳定化状态下的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度达到与实施例5相同程度的方式调整反应温度，除此之外，与实施例5同样地实施氧化反应。其结果，反应温度为116.3℃，含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度相对于含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物为15.5重量％。
<环氧化工序>
接着，使用上述氧化工序中得到的含有异丙基苯过氧化氢的反应混合物，除此之外，与实施例5同样地实施环氧化反应。其结果，异丙基苯过氧化氢的转化率为87％。
上述实施例5、实施例6、实施例7和比较例2是氧化工序中的含有异丙基苯和甲基异丙基苯的混合物中的甲基异丙基苯浓度不同的情况，表示以反应在稳定化状态下的反应混合物中的异丙基苯过氧化氢浓度均达到相同程度的方式进行了调整时的氧化反应温度。由上述实施例5、实施例6、实施例7和比较例2的结果可知：实施例更能降低在同等的停留时间下获得同等浓度的异丙基苯过氧化氢时的反应温度，氧化反应速度更快。
如上述说明所示，通过本发明，提供具有在将用作原料的异丙基苯进行再利用而制造环氧丙烷的方法中能够提高氧化工序中的异丙基苯的氧化反应速度和环氧化工序中的异丙基苯过氧化氢的转化率，且更有效率地制造环氧丙烷这一优异特征的环氧丙烷的制造方法。
产业上的可利用性
本发明可用于环氧丙烷的工业制造。