本发明涉及一种富勒烯衍生物及润滑剂。
背景技术：
全氟聚醚(perfluoropolyethers)化合物不仅具有良好的耐热性、耐药品性、耐氧化性，粘度指数也高，因此在低温至高温的广泛温度区域的流动性(粘度)变化较小，发挥良好的润滑性。此外，全氟聚醚化合物具有不燃性，对橡胶·塑料等高分子类素材几乎无影响，且具有低蒸汽压及低蒸发损失、低表面张力、高电绝缘性等特性。
如上所述，已知全氟聚醚化合物作为润滑剂在极为广泛的范围内显示较高效能。因此，全氟聚醚化合物广泛利用于作为润滑油的真空泵油、磁盘/碟等的润滑剂、热介质、非粘着剂及其他用途。
另一方面，已知作为富勒烯之一种的c60作为润滑剂是有用的材料。
非专利文献1中确认到形成有c60蒸镀膜的硅基板的摩擦系数会降低。另外，非专利文献1中还公开了富勒烯中导入全氟聚醚基的富勒烯衍生物，但并未公开具体的化合物或其制造方法。
此外，还知道c60作为用于现有的润滑油的添加剂，示出良好特性。
非专利文献2中测定了铜箔表面涂敷有一般润滑油的材料，及涂敷有添加了5％的c60的该润滑油的材料的摩擦阻力。在此，通过一边施加荷重一边用钢辊进行擦蹭的方式測定了摩擦阻力。其结果确认到，与未添加c60的情况相比，添加有c60的情况下摩擦阻力有提高。
专利文献1中公开了一种由富勒烯、富勒烯的羧衍化物或有酯基键合的富勒烯衍生物，与全氟聚醚类化合物的混合物构成的润滑剂。
另外，专利文献2、专利文献3及专利文献4中，作为n型半導体材料，公开了一种具有1个全氟聚醚基的富勒烯衍生物。
但专利文献2、专利文献3及专利文献4中并未公开润滑剂的用途。
此外，专利文献5及专利文献6中公开了一种润滑剂，其由相对于与富勒烯缩合的1个环丙烷环(cyclopropanering)，配有1个全氟聚醚基的衍生物构成。
在此，专利文献5及专利文献6公开的润滑剂因有富勒烯修饰，与专利文献1公开的润滑剂相比，耐磨损性有所提高，但是被期待进一步提高耐磨损性。
另外，专利文献7中公开了一种由富勒烯衍生物构成的润滑剂，相对于与富勒烯缩合的1个环丙烷环，配有2个全氟聚醚基。
在此，专利文献7公开的润滑剂也与专利文献5及专利文献6公开的润滑剂同样，被期待进一步提高耐磨损性。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：日本特开2006-131874号公报
专利文献2：日本特开2011-140480号公报
专利文献3：日本特开2013-140923号公报
专利文献4：日本特开2013-170137号公报
专利文献5：日本特开2015-109129号公报
专利文献6：日本特开2015-135710号公报
专利文献7：国际公开第2015/125940号
<非专利文献>
非专利文献1：appl.phys.lett.62,3253(1993)
非专利文献2：russianjournalofappliedchemistry75,1330(2002)
技术实现要素：
<本发明要解决的课题>
在此，作为润滑剂使用具有富勒烯骨架的化合物的情况下，由于具有富勒烯骨架的化合物产生凝集，而造成无法获得良好的分散性，无法使对象物获得充分的耐磨损性的问题。
另外，专利文献1中，润滑剂是富勒烯或富勒烯衍生物与全氟聚醚类化合物的混合物，因此存在亲和性不充分、易凝集的问题。从而，作为润滑剂使用富勒烯或富勒烯衍生物与全氟聚醚类化合物的混合物时，也存在无法使对象物获得充分的耐磨损性的问题。
专利文献5～7中，为了解决上述问题，公开了具有富勒烯骨架及全氟聚醚基的富勒烯衍生物。
专利文献5～7公开的富勒烯衍生物所具备的全氟聚醚基是有助于涂敷润滑剂时使用的氟溶剂中的溶解度，更有助于润滑性本身的部位。
然而，通过使用专利文献5～7中公开的富勒烯衍生物，虽然能够提高耐磨损性，但被期待进一步提高耐磨损性。
本发明的一个形态，鉴于上述情况，其目的在于提供一种能够提高润滑剂的耐磨损性的富勒烯衍生物。
<解决上述课题的手段>
即，本发明包括以下所述的结构。
[1]通式(1)所示的富勒烯衍生物，
(式中，fln是富勒烯骨架，2个a分别是独立的包含2价全氟聚醚基的1价基，2m个r分别是独立的氢原子、碳化氢基、包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基(alkoxycarbonylgroup)的任一个，2m个r中的至少1个是碳化氢基或包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基，m是1～5的整数，n是1～6的整数)。
[2]如[1]中记载的富勒烯衍生物，上述富勒烯骨架是c60骨架。
[3]如[1]中记载的富勒烯衍生物，上述2m个r中与羰基的α位碳原子键合的r的至少1个是碳化氢基或包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基。
[4]如[1]中记载的富勒烯衍生物，上述2价全氟聚醚基具有从通式-(cf2)xo-(式中，x是1～5的整数)所示的局部结构中选择的至少1个局部结构。
[5]如[4]中记载的富勒烯衍生物，上述2价全氟聚醚基具有通式-(cf2cf2o)y(cf2o)z-(式中，y及z分别是独立的1～50的整数)所示的局部结构。
[6]如[1]中记载的富勒烯衍生物，上述2价全氟聚醚基是直链。
[7]如[1]中记载的富勒稀衍生物，上述2个a及上述2m个r中的至少1个的非键合末端基是芳基(arylgroup)。
[8]如[7]中记载的富勒烯衍生物，上述2个a的非键合末端基是芳基。
[9]如[1]中记载的富勒烯衍生物，上述m为2以上，上述2m个r中与羰基的β位碳原子键合的r的至少1个是包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基。
[10]如[1]中记载的富勒烯衍生物，如通式(2)
(式中，rf1是两末端键合有亚甲基的2价全氟聚醚基，n是2或3)所示。
[11]如[1]中记载的富勒烯衍生物，如通式(3)
(式中，rf1是两末端键合有亚甲基的2价全氟聚醚基，n是4～6)所示。
[12]如[1]中记载的富勒烯衍生物，如通式(4)
(式中，rf1是两末端键合有亚甲基的2价全氟聚醚基)所示。
[13]包含[1]中记载的富勒烯衍生物的润滑剂。
<发明的效果>
本发明的一个形态，能够提供一种可提高润滑剂的耐磨损性的富勒烯衍生物。
具体实施方式
(富勒烯衍生物)
本实施方式的富勒烯衍生物如通式(1)所示，
(式中，fln是富勒烯骨架，2个a分别是独立的包含2价全氟聚醚基的1价基，2m个r分别是独立的氢原子、碳化氢基、包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基中的任一个，2m个r中的至少1个是碳化氢基或包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基，m是1～5的整数，n是1～6的整数)。
本实施方式的富勒烯衍生物具有富勒烯骨架及缩合于富勒烯骨架的1～6个环丙烷环。在此，环丙烷环与包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基键合，并通过由m个碳原子构成的聚亚甲基，与包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基键合。并且，构成聚亚甲基的m个碳原子仅与氢原子、碳化氢基、包含全氟聚醚基的烷氧羰基的任一个键合，碳原子中的至少1个与至少1个碳化氢基或包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基键合。
作为r中的碳化氢基，例如可以举出甲基或乙基等烷基、苯基或萘基等芳基、苄基或苯丙基等芳烷基。其中，优选烷基，尤其优选甲基。
另外，r中的包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基，优选是如通式(1)中的通式a-o-co-所示的基。即，r中的包含2价全氟聚醚基的烷氧基优选是通式a-o-所示的基。
另外，键合于与包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基键合的碳原子的另1个r，优选是碳化氢基或包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基。
另外，2m个r中，与羰基的α位碳原子键合的r的至少1个优选是包含碳化氢基或2价全氟聚醚基的烷氧羰基。
另外，m为2以上时，2m个r中，与羰基的β位碳原子键合的r的至少1个可以是包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基。
2价全氟聚醚基优选具有从通式-(cf2)xo-(式中，x是1～5的整数)所示的局部结构中选择的至少一个局部结构。本实施方式的富勒烯衍生物中，由于2价全氟聚醚基具有上述局部结构，相对于2价全氟聚醚基不具备上述局部结构的富勒烯衍生物而言，对氟溶剂的溶解度增加，其结果，能够在被涂敷面上更均匀地涂敷富勒烯衍生物。另外，具有2价全氟聚醚基的化合物中，已能工业制造x为1～3的2价全氟聚醚基的化合物，因此容易获取，而易于工业利用。
另外，2价全氟聚醚基优选具有通式-(cf2cf2o)y(cf2o)z-(式中，y及z分别是独立的1～50的整数)所示的局部结构。
另外，通式-(cf2cf2o)y(cf2o)z-所示的局部结构的平均式量优选在500至6000的范围内，更优选在600至3000的范围内。由此，能够提高富勒烯衍生物的润滑性以及在氟溶剂中的溶解度。
在此，通式-(cf2)xo-所示的局部结构或通式-(cf2cf2o)y(cf2o)z-所示的局部结构，通过环丙烷环等，可以在任意方向上与富勒烯骨架键合。
2价全氟聚醚基优选是直链。
关于包含2价全氟聚醚基的1价基中的除了2价全氟聚醚基之外的部分的结构并无特别限定，但优选在2价全氟聚醚基的两末端键合有亚甲基。
关于包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基中的除了2价全氟聚醚基及氧羰基(oxycarbonylgroup)之外的部分的结构并无特别限定，但优选在2价全氟聚醚基的两末端键合有亚甲基。
作为包含全氟聚醚基的1价基的非键合末端基，即，通过环丙烷环等与富勒烯骨架键合的侧的相反侧末端基，例如可以举出三氟甲基或全氟丁基等的全氟烷基、甲基或丁基等的烷基、苯基或萘基等的芳基、苄基或苯丙基等的芳烷基、以及苯甲酰基(benzoylgroup)或萘甲酰基(naphthoylgroup)等的芳酰基(aryloylgroup)等。其中，优选芳基，尤其优选苯甲酰基或萘甲酰基等的芳酰基。
本实施方式的富勒烯衍生物优选其2个a及2m个r中的至少1个的非键合末端基是芳基，更优选2个a的非键合末端基是芳基。
通式(1)中，a优选是通式ar-coo-ch2-a1-ch2-(式中，ar是芳基或芳烷基，a1是2价全氟聚醚基)所示的基。
作为本实施方式的富勒烯衍生物中的富勒烯骨架，例如可以举出c60骨架、c70骨架、c76骨架、c78骨架、及更高次元的富勒烯骨架等。其中，优选c60骨架。c60骨架与其他富勒烯骨架相比，更容易通过工业方法获得其高纯度产物。因此，从作为原料的c60衍生出的富勒烯衍生物的纯度也高，能够使富勒烯衍生物具有良好的润滑性及平滑性。
(润滑剂)
本实施方式的润滑剂包含本实施方式的富勒烯衍生物。本实施方式的润滑剂中可以单独使用本实施方式的富勒烯衍生物，也可以在无损于本实施方式的润滑剂效果的范围内，向本实施方式的富勒烯衍生物中添加其他润滑剂成分或普通润滑剂中采用的添加剂等。
作为上述其他润滑剂成分并无特别限定，例如可以使用历来作为润滑剂被广为所知的无富勒烯骨架的全氟聚醚化合物。
作为无富勒烯骨架的全氟聚醚化合物，例如可以举出fomblin(注册商标)系列(solvayspecialtypolymers公司制造)等。
本实施方式的富勒烯衍生物具有2价全氟聚醚基，因此与全氟聚醚化合物的亲和性高。由此，在本实施方式的润滑剂包含本实施方式的富勒烯衍生物及无富勒烯骨架的全氟聚醚化合物的情况下，本实施方式的富勒烯衍生物也能够均匀地分散或溶解于无富勒烯骨架的全氟聚醚化合物中。
另外，在本实施方式的润滑剂包含本实施方式的富勒烯衍生物及无富勒烯骨架的全氟聚醚化合物的情况下，本实施方式的润滑剂中的本实施方式的富勒烯衍生物的含量优选为0.1质量％以上且低于100％，更优选为1质量％以上且低于100％，尤其优选为10％以上且低于100％。由此，可使润滑剂进一步显示对被涂敷面的良好附着性。
(本实施方式的富勒烯衍生物的合成方法)
例如能够按照以下合成方法，合成本实施方式的富勒烯衍生物。
例如，能够使用通式(5)所示的
(式中，r1是甲基或乙基，此外与通式(1)相同)富勒烯衍生物，合成通式(1)所示的富勒烯衍生物。
通过使通式(6)
(式中，x是卤原子，此外与通式(5)相同。在此，至少1个r是包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基的情况下，该r优选是通式-(c＝o)-o-r1所示的基)所示的α-卤代酯(α-haloester)经过碱的作用而生成的烯醇负离子类(enolatespecies)富勒烯产生加成反应，以及继续对富勒烯骨架上生成的具有负碳离子类卤元素的碳原子进行求核攻撃来进行碳-碳键生成反应，从而能够获得通式(5)所示的富勒烯衍生物。
在此，除了与卤原子键合的碳原子之外的部分最好不发生脱质子化，因此，具有通式(6)所示的α-卤代酯的2m个r当中与羰基的α位碳原子键合的r，优选是碳化氢基或包含2价全氟聚醚基的烷氧羰基。
在上述反应中，生成烯醇负离子类的反应可以采用通常所知的碱。
作为碱，例如可以举出氢化钠、叔丁醇钾、二氮杂二环(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等。
另外，可以在溶剂中实施上述反应。
作为溶剂，只要是能够溶解富勒烯、碱以及通式(6)所示的α-卤代酯的溶剂，对此并无特别限定，例如可以使用甲苯、二甲苯、邻二氯苯(o-dichlorobenzene，以下也称为“odcb”)等。
另外，优选在惰性气体氛围中进行搅拌的同时实施上述反应。由此，能够抑制副产物的生成。
另外，上述反应的反应速度不充分使，优选进行加热。
在此情况下，加热温度优选低于180℃。由此，能够抑制副反应的进展，提高收获率。
对上述反应后的反应混合物适当进行中和之后，进行过滤，并用旋转式蒸发器使反应溶剂蒸发，从而能够获得粗产物。
粗产物包含与通式(5)所示的富勒烯衍生物中的各种n值对应的化合物。在此，通过用硅胶柱色谱对粗产物进行精制，能够获得高纯度的、与单一或规定范围的n值对应的通式(5)所示的富勒烯衍生物。
通过对通式(5)所示的富勒烯衍生物，在有酸催化剂的条件下，进行与具有2价全氟聚醚基的醇衍生物的醚交换反应，能够获得通式(1)所示的富勒烯衍生物。
作为酸催化剂，能够使用通常所知的有机磺酸，例如可以使用甲磺酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid，以下也称为“tfoh”)等。
作为具有2价全氟聚醚基的醇衍生物，可以使用工业生产的化合物，例如能够使用fomblin(注册商标)系列(solvayspecialtypolymers公司制造)等。
可以在溶剂中实施上述反应。
作为溶剂，只要是能够溶解通式(5)所示富勒烯衍生物及具有2价全氟聚醚基的醇衍生物的溶剂，对此并无特别限定。
作为溶剂，例如能够使用甲苯、二甲苯、邻二氯苯等可溶解富勒烯衍生物的芳香族溶剂，与六氟苯、ak-225(旭硝子公司制造)、六氟四氯丁烷(hexafluoro-tetrachlorobutane，以下也称为“hftcb”)等氟溶剂的混合溶剂。
优选在惰性气体氛围中进行搅拌的同时实施上述反应。由此，能够抑制副产物的生成。
例如，设置索氏提取器(soxhletextractor)，并以超过所使用的溶剂沸点的温度进行加热，该索氏提取器具有含分子筛的玻璃纤维制圆筒滤纸。在此，通过分子筛除去副产的甲醇等分子量较小的醇，因此能够有效进行醚交换反应。
对上述反应后的反应混合物适当进行中和之后，用旋转式蒸发器使反应溶剂蒸发，并将获得的混合物溶解于ak-225(旭硝子公司制造)等氟溶剂中，通过进行过滤，能够除去未反应的富勒烯、富勒烯衍生物等杂质。然后，通过再次进行溶剂蒸发，能够获得粗产物。
粗产物可直接用为润滑剂，而在要求更高纯度的情况下，例如，可以采用二氧化碳超临界流体提取法，对粗产物加以精制。即，将粗产物放入压力容器内之后，在保持压力容器内的压力及温度的同时，通过向压力容器内注入液体二氧化碳，使二氧化碳成为超临界流体状态，能够提出目标化合物。
压力容器内的温度优选为31℃以上80℃以下。压力容器内的温度为31℃以上时，二氧化碳成为超临界状态，80℃以下时，能增强超临界二氧化碳的提取力。
另外，压力容器内的压力优选为7.38mpa以上30mpa以下。压力容器内的压力为7.38mpa以上时，二氧化碳成为超临界状态，30mpa以下时，对压力容器的耐压性能的要求不至过高，压力容器的价格降低，其结果制造成本会降低。
通过上述方法获得的如通式(1)所示的富勒烯衍生物中，在a所示的包含全氟聚醚基的1价基的非键合末端基是可变换为羟基、羧基等的结构的情况下，可通过已知的反应，变换非键合末端基。
通过变换非键合末端基获得的粗产物可直接用作润滑剂，而在需要更高纯度的情况下，例如通过二氧化碳超临界流体提取法，可对粗产物加以精制。
本实施方式的润滑剂，例如可用作硬盘等磁性记录介质的润滑剂。
关于在磁性记录介质的表面涂敷润滑剂的方法，并无特别限定，例如可以采用旋涂(spincoating)法、浸渍(dipping)法等。
在采用浸渍法将润滑剂涂敷在磁性记录介质上的情况下，例如，通过在浸涂装置的浸漬槽中装盛的润滑剂溶液中浸漬磁性记录介质之后，并以规定速度从浸漬槽中提起磁性记录介质，从而能够在磁性记录介质的表面上形成润滑剂层。
润滑剂溶液中的本实施方式的富勒烯衍生物的浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.001质量％以上且低于0.1质量％。
[实施例]
以下，根据实施例具体说明本发明。但是发明并不限定于这些实施例。
(合成例)
化合物1～3的合成：
将1-溴-3-甲基-1，3-己二酸二甲酯(1-bromo-3-methyl1，3-butanedicarboxylicaciddimethyl，东京化成工业公司制造)(0.4g、1.5mmol)与c60富勒烯(0.36g、0.50mmol)加入邻二氯苯(40ml)中。向获得的混合物中加入叔丁醇钾(0.22g、2.0mmol)，在室温下搅拌3天之后，使用旋转式蒸发器对反应混合物进行了浓缩。将获得的黑色油状物质溶解于适量的甲苯中，过滤之后再次使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色固体的粗产物(0.62g)。利用硅胶柱色谱(展开剂：甲苯-醋酸乙酯(100：0～9：1))，对粗产物进行了精制。由此，获得了作为具有2个环丙烷环的富勒烯衍生物(化合物1)(94mg、86μmol、收获率17％)的黑色固体、作为具有3个环丙烷环的富勒烯衍生物(化合物2)(40mg、31mol、收获率6％)的黑色固体、及作为具有4～6个环丙烷环的富勒烯衍生物(化合物3)(132mg、混合物)的黑色固体。
在此，通过质量分析确定了化合物1～3的类别。
(合成例2)
化合物4的合成：
向通过合成例1获得的化合物1(94mg、86μmol)的邻二氯苯(25ml)溶液中，加入数均分子量约2000的全氟聚醚化合物fomblinzdol(solvayspecialtypolymers公司制造)(2.5g、1.3mmol)的六氟四氯丁烷(25ml)溶液之后，滴入三氟甲磺酸(1ml)。其次，设置索氏提取器与迪姆罗特冷凝器(dimrothcondenser)之后，通过设在190℃的热浴进行加热，搅拌3小时的同时进行回流，该索氏提取器具有含分子筛4a(以下，也称为“ms4a”)的玻璃纤维制圆筒滤纸。将反应混合物冷却至室温，并加入氨水(10ml)进行中和之后，用旋转式蒸发器进行了浓缩。将获得的油状物质溶解于适量的氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)中，过滤之后用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色油状的粗产物(3.2g)。
接下来，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)之后，将压力容器内的温度保持在60℃，并使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co2(日本分光公司制造)，以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器输送了超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在9～17mpa的范围内变化，除去了未反应的fomblinzdol等杂质。然后，将压力容器内的压力提升到27mpa，提取到了黑色固体(化合物4)0.22g。
(合成例3)
化合物5的合成：
将通过合成例2获得的化合物4(0.22g、25μmol)与三乙胺(triethylamine)(23mg、0.23mmol)加到氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)(10ml)中，并通过冰浴进行冷却之后，加入苯甲酰氯(benzoylchloride)(21mg、0.15mmol)。使混合物恢复至室温，搅拌15小时。向反应混合物中加入氨水(1ml)之后，使用旋转式蒸发器进行了浓缩。将获得的包含白色粉末的油状物质溶解于适量的全氟己烷(tetradecafluorohexane)中，过滤之后使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得黑色油状粗产物(0.20g)。
然后，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)中，将压力容器内的温度保持在60℃的同时，使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co2(日本分光公司制造)，以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器中输送了超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在10～16mpa的范围内变化，除去了无富勒烯骨架的可提取的杂质。然后，将压力容器内的压力提升到27mpa，提取到了黑色固体(化合物5)0.14g。
(合成例4)
化合物6的合成：
向通过合成例1获得的化合物2(22mg、17μmol)的邻二氯苯(25ml)溶液中，加入数均分子量约2000的全氟聚醚化合物fomblinzdol(solvayspecialtypolymers公司制造)(1.0g、0.5mmol)的六氟四氯丁烷(25ml)溶液，然后滴入三氟甲磺酸(0.5ml)。接下来，设置索氏提取器及迪姆罗特冷凝器之后，通过设在190℃的热浴进行加热，搅拌15小时的同时进行了回流，该索氏提取器具有含分子筛4a的玻璃纤维制圆筒滤纸。将反应混合物冷却至室温，并加入氨水(10ml)进行中和之后，使用旋转式蒸发器进行了浓缩。将获得的油状物质溶解于适量的氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)中，过滤之后使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色油状的粗产物(1.1g)。
接下来，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)之后，将压力容器内的温度保持在60℃的同时，使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co22(日本分光公司制造)，以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器输送超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在9～16mpa的范围内变化，除去了未反应的fomblinzdol等杂质。然后，将压力容器内的压力提升至27mpa，提取到了黑色固体(化合物6)65mg。
(合成例5)
化合物7的合成：
将通过合成例4获得的化合物6(65g、5.0μmol)及三乙胺(22mg、0.22mmmol)加到氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)(10ml)中，并通过冰浴进行冷却之后，加入苯甲酰氯(10mg、71μmol)。使混合物恢复至室温之后，搅拌了15小时。向反应混合物加入氨水(1ml)之后，使用旋转式蒸发器进行了浓缩。将获得的含白色粉末的油状物质溶解于适量的全氟己烷中，过滤之后使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色油状的粗产物(60mg)。
接下来，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)中之后，将压力容器内的温度保持在60℃的同时，使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co2(日本分光公司制造)，以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器输送超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在10～17mpa的范围变化，除去了无富勒烯骨架的可提取的杂质。然后，将压力容器内的压力提升至27mpa，提取到了黑色固体(化合物7)35mg。
(合成例6)
化合物8的合成：
向通过合成例1获得的化合物3(0.13g、混合物)的邻二氯苯(30ml)溶液中，加入数均分子量约2000的全氟聚醚化合物fomblinzdol(solvayspecialtypolymers公司制造)(3.6g、1.8mmol)的六氟四氯丁烷(30ml)溶液，然后滴入三氟甲磺酸(1ml)。接下来，设置索氏提取器及迪姆罗特冷凝器之后，通过设在190℃的热浴进行加热，搅拌3小时的同时进行回流，该索氏提取器是具有含分子筛4a的玻璃纤维制圆筒滤纸。将反应混合物冷却至室温，并加入氨水(10ml)进行中和之后，使用旋转式蒸发器进行浓缩。将获得的油状物质溶解于适量的氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)中，过滤之后，使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色油状的粗产物(3.6g)。
接下来，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)中，将压力容器内的温度保持在60℃的同时，使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co2(日本分光公司制造)，以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器输送了超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在9～16mpa的范围变化，除去了未反应的fomblinzdol等杂质。然后，将压力容器内的压力提升至27mpa，提取到了黑色油状物质(化合物8)0.44g。
(合成例7)
化合物9的合成：
将通过合成例6获得的化合物8(0.19g)及三乙胺(40mg、0.40mmol)加到氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)(10ml)中，并通过冰浴进行冷却之后，加入1-萘甲酰氯(1-napthoylchloride)(43mg、2.3mmol)。使混合物恢复至室温之后，搅拌15小时。向反应混合物中加入氨水(1ml)之后，使用旋转式蒸发器进行了浓缩。将获得的含白色粉末的油状物质溶解于适量的全氟己烷中，过滤之后，使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色油状的粗产物(91mg)。
接下来，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)内之后，将压力容器内的温度保持在60℃的同时，使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co2(日本分光公司制造)，以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器输送了超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在10～17mpa的范围内变化，除去了无富勒烯骨架的可提取的杂质。然后，将压力容器内的压力提升至27mpa，提取到了黑色固体(化合物9)63mg。
(合成例8)
化合物10的合成：
将1-溴-2，3-二甲基-1，2，3-丁烷三羧酸三甲酯(1-bromo-2,3-dimethyl1，2,3-butanetricarboxylicacidtrimethyl，东京化成工业公司制造)(1.0g、3.0mmol)与氢化钠(纯度约50％、1.0g、21mmol)加入甲苯(100ml)中。向获得的混合物中加入c60富勒烯(0.73g、1.0mmol),设置迪姆罗特冷凝器之后，通过设在130℃的热浴进行加热，并搅拌7天的同时进行了回流。将反应混合物冷却至室温，加入稀盐酸(5ml)之后使用旋转式蒸发器进行了浓缩。将获得的黑色油状物质溶解于适量的甲苯中，过滤之后再次使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了作为粗产物(0.72g)的黑色固体。通过硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯-醋酸乙酯(9：1))，对粗产物加以精制，获得了作为具有3个环丙烷环的富勒烯衍生物(化合物10)的黑色固体(0.23g、0.15mmol、收获率15％)。
在此，通过质量分析确定了化合物10的类别。
(合成例9)
化合物11的合成：
在通过合成例8获得的化合物10(0.23g、0.16mmol)的邻二氯苯(60ml)溶液中加入数均分子量约2000的全氟聚醚化合物fomblinzdol(solvayspecialtypolymers公司制造)(5.7g、2.9mmol)的六氟四氯丁烷(60ml)溶液，然后滴入三氟甲磺酸(1ml)。然后，设置索氏提取器及迪姆罗特冷凝器之后，通过设在190℃的热浴进行加热，搅拌5小时的同时进行回流，该索氏提取器具有含分子筛4a的玻璃纤维制圆筒滤纸。将反应混合物冷却至室温，加入氨水(10ml)之后，使用旋转式蒸发器进行了浓缩。将获得的油状物质溶解于适量的氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)中，过滤之后使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色油状的粗产物(5.7g)。
接下来，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)中，将压力容器内的温度保持在60℃，并使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co2(日本分光公司制造)，以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器输送超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在10～17mpa的范围内变化，除去了未反应的fomblinzdol等杂质。然后，将压力容器内的压力提升至27mpa，提取了黑色固体(化合物11)0.51g。
化合物12的合成：
将通过合成例9获得的化合物11(0.11g、6.0μmol)及三乙胺(22mg、0.22mmol)加入氟溶剂ak-225(旭硝子公司制造)(10ml)中，通过冰浴进行冷却之后，加入苯甲酰氯(28mg、0.20mmol)。使混合物恢复至室温之后搅拌15小时。向反应混合物中加入氨水(1ml)之后，使用旋转式蒸发器进行浓缩。将获得的含白色粉末的油状物质溶解于适量的全氟己烷中，过滤之后使用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了黑色固体状的粗产物(95mg)。
接下来，将粗产物放入具有入口及出口的厚型不锈钢制的压力容器(内径20mm×深度200mm)之后，将压力容器内的温度保持在60℃，并使用超临界二氧化碳送液泵pu2086-co2(日本分光公司制造)以液化二氧化碳换算流量5ml/分，向压力容器输送超临界二氧化碳。此时，使压力容器内的压力在10～17mpa的范围变化，除去无富勒烯骨架的可提取的杂质。然后，将压力容器内的压力提升至27mpa，提取到黑色固体(化合物12)76mg。
(实施例1)
在ar气体氛围中，使用以碳作为靶的高频磁控溅射器，在磁盘用2.5英寸玻玻璃毛胚上形成由dlc(diamond-likecarbon)构成的保护层，制作成模拟盘。
然后，将作为润滑剂的化合物5溶解于全氟己烷中，调制成0.001质量％的剂溶液。
接下来，使用浸渍法，按照以下所示方法，在模拟盘的保护层上涂敷了润滑剂溶液。即，通过在浸涂装置的浸漬槽中装盛的润滑剂溶液中浸渍模拟盘，并从浸漬槽中提起模拟盘，将润滑剂溶液涂敷在模拟盘的保护层上。然后，通过对涂敷有润滑剂溶液的表面进行干燥，在模拟盘的保护层上形成了润滑剂层。
(实施例2～4)
代替化合物5分别使用了化合物7、化合物9及化合物12，除此之外与实施例1同样，在模拟盘的保护层上形成了润滑剂层。
(比较例1)
使用专利文献5中记载的由化学式
所示的化合物13代替化合物5，除此之外与实施例1同样，尝试在模拟盘的保护层上形成润滑剂层，但由于化合物13未溶解于全氟己烷，而未能形成润滑剂层。
(比较例2)
作为溶剂使用了vertrel(注册商标)xf(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)(dupont-mitsuifluorochemicals公司制造)，除此之外与比较例1同样，在模拟盘的保护层上形成了润滑剂层。
(比较例3)
使用专利文献7中记载的由化学式
所示的化合物14代替了化合物5，除此之外与实施例1同样，在模拟盘的保护层上形成了润滑剂层，但由于化合物14未溶解于全氟己烷，而未能形成润滑剂层。
(比较例4)
作为溶剂使用了vertrel(注册商标)xf(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)(dupont-mitsuifluorochemicals公司制造)，除此之外与比较例3同样，在模拟盘的保护层上形成了润滑剂层。
然后，对润滑剂层的平均膜厚及耐磨损性进行了评价。
(润滑剂层的平均膜厚)
根据采用下述測定装置及測定方法测定的、相当于红外吸收光谱的c-f键合的伸缩振动能量的吸收峰的强度，求出了润滑剂层的膜厚。关于各润滑剂层，各测定了4个点的膜厚，以其平均值作为平均膜厚。
測定装置：nicoletis50(thermofisherscientific公司制造)測定方法：反射吸收光谱法(reflectionabsorptionspectroscopy)
(润滑剂层的耐磨损性)
使用销盘型摩擦磨损试验机frictionplayerfrr-2000(rhesca公司制造)，对润滑剂层的耐磨损性进行了评价。在此，作为接触端使用直径2mm的altic球，并在荷重40gf、滑动速度0.25m/s的条件下，实施了摩擦磨损试验。随润滑剂发生磨损，润滑剂层消失后，接触端与基板接触。由此，模拟盘表面的摩擦系数会有大的变动。作为耐磨损性的評价指标，测定了模拟盘表面的摩擦系数发生急剧变动为止的时间。对各润滑剂层，对摩擦系数发生急剧变动的时间进行了4次測定，并以其平均值作为润滑剂层的耐磨损性的评价指标。
表1表示润滑剂层的平均膜厚及耐磨损性的评价结果。在此，表1中的耐磨损性是指摩擦系数发生急剧变动为止的时间。
[表1]
从表1可看出，实施例1～5的润滑剂层与比较例2、4的润滑剂层相比，摩擦系数发生急剧变动为止的时间长，耐磨损性高。
本国际申请根据2016年8月10日提出的日本国专利申请2016-158026号请求优先权，并引用日本国专利申请2016-158026号的全内容。