本发明大体上涉及制造适用作抗冲击改性剂的多段聚合物组合物的方法。所述组合物含有聚合物、一种或多种磷酸盐表面活性剂和一种或多种碱性磷酸盐，所述聚合物具有具有0℃或更低的tg的第一段和具有20℃或更高的tg的后续段。
背景技术：
聚合物乳胶的凝结为分离乳胶的聚合物与乳胶的水的一种凝结。然而，凝结方法具有将多价阳离子和其它离子杂质引入至固体聚合物中的缺点，其可例如在聚合物组合物用作基质树脂中的添加剂的情况下为缺点，已知所述基质树脂上的多价阳离子和其它离子杂质具有有害效应。
已在本领域中提出各种处理过量多价阳离子的解决方案。举例来说，美国专利第8,008,372号公开后添加碱性磷酸盐的水溶液以使多价阳离子的残余磷酸盐不溶解。举例来说，此类不溶磷酸钙留在聚合物的表面上。然而，现有技术未公开根据本发明的方法，其实现抗冲击改性剂聚合物组合物与基质树脂组合的混合物的改进的热稳定性。
因此，需要开发不受现有技术的缺点困扰的新方法和抗冲击改性剂聚合物组合物，即提供混合物的热稳定性的显著改进的抗冲击改性剂聚合物组合物和基质树脂的混合物。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供制造聚合物组合物的方法，其包含(i)通过磷酸盐表面活性剂存在下的乳液聚合提供多段聚合物乳胶，其中多段聚合物包含(a)具有-20℃或更低的tg的第一段聚合物，和(b)具有50℃或更高的tg的最终段聚合物，(ii)使多段聚合物乳胶凝结，(iii)用碱性磷酸盐处理凝结的多段聚合物，(iv)将凝结的多段聚合物干燥至按多段聚合物的干燥重量计小于1重量％的含水量，其中干燥的多段聚合物的重量包含按多段聚合物的干燥重量计的100ppm或更大的呈碱性磷酸盐形式的磷。
在另一方面中，本发明提供一种制造基质组合物的方法，其包含混合(a)一种或多种基质树脂，和(b)如下制备的聚合物组合物：(i)通过磷酸盐表面活性剂存在下的乳液聚合提供多段聚合物乳胶，其中多段聚合物包含(a)具有-20℃或更低的tg的第一段聚合物，和(b)具有50℃或更高的tg的最终段聚合物，(ii)使多段聚合物乳胶凝结，(iii)用碱性磷酸盐处理凝结的多段聚合物，(iv)将凝结的多段聚合物干燥至按多段聚合物的干燥重量计小于1重量％的含水量，其中干燥的多段聚合物的重量包含按多段聚合物的干燥重量计的100ppm或更大的呈碱性磷酸盐形式的磷。
具体实施方式
本发明人现已出人意料地发现含有多段聚合物的抗冲击改性剂聚合物组合物向此类聚合物组合物与基质树脂组合的混合物提供改进的热稳定性，所述多段聚合物是通过磷酸盐皂存在下的水性乳液聚合，接着为凝结后添加碱性磷酸盐而制得。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”和“树脂”。如本文所用，术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自”作为聚合反应的起始物质的组成性单体的“聚合单元”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其组合，且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸或其组合。如本文所用，术语“经取代”是指具有至少一个连接化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和其组合。
如本文所用，术语“磷酸盐”是指由磷和氧原子组成的阴离子。包括正磷酸盐(po4-3)、聚磷酸盐(pno3n+1-(n+2)，其中n为2或更大)和偏磷酸盐(具有式pmo3m-m的环状阴离子，其中m为2或更大)。如本文所用，“碱性磷酸盐”是指碱金属阳离子与磷酸盐阴离子的盐。碱性磷酸盐包括碱金属正磷酸盐、碱金属聚磷酸盐和碱金属偏磷酸盐。碱性磷酸盐还包括磷酸的部分中和盐，包括例如正磷酸的部分中和盐，如磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
如本文所用，术语“多段聚合物”是指如下制得的聚合物：形成(即聚合)称作“第一段”或“第一段聚合物”的第一聚合物，且接着在第一段存在下，形成称作“第二段”或“第二段聚合物”的第二聚合物，其可为最终段的中间段。多段聚合物具有至少第一段、任选的中间段和最终段。各中间段是在产生于紧邻中间段之前的段的聚合的聚合物存在下形成。在此类实施例中，其中各后续段在前一段其余的粒子中的每一个周围形成部分或完整壳层，产生的多段聚合物称为“核/壳”聚合物。
如本文所用，术语“重量平均分子量”或“mw”是指通过凝胶渗透色谱法(“gpc”)所测量的聚合物的重量平均分子量，其对于相对于聚苯乙烯校准标准物的丙烯酸聚合物，遵循astmd5296-11(2011)，且使用四氢呋喃(“thf”)作为移动相和稀释剂。如本文所用，术语“聚合物的重量”意指聚合物的干燥重量。
如本文所用，术语“玻璃转化温度”或“tg”是指在所述温度处或高于所述温度时玻璃状聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度。共聚物的玻璃转化温度可通过福克斯方程式(foxequation)(《美国物理学会公报(bulletinoftheamericanphysicalsociety),1(3)第123页》(1956))如下估计：
1/tg＝w1/tg(1)+w2/tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分率，且tg(1)和tg(2)是指由所述单体制得的两种对应均聚物的玻璃转化温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加额外项(wn/tg(n))。均聚物的玻璃转化温度可见于例如《聚合物手册(polymerhandbook)》,j.brandrup和e.h.immergut编,intersciencepublishers中。聚合物的tg还可通过各种技术来测量，包括例如差示扫描热量测定(“dsc”)。如本文所用，词组“计算的tg”应意指如通过福克斯方程式计算的玻璃转化温度。当测量多段聚合物的tg时，可观测到超过一个tg。对于多段聚合物的一个段观测的tg可与表示形成所述段的聚合物的特征的tg(即将在形成所述段的聚合物经形成且与其它段分开测量的情况下观测到的tg)相同。当单体称为具有某一tg时，意指由单体制得的均聚物具有所述tg。
如果可在20℃下溶解于水中的化合物的的量为每100ml水5g或更多的化合物，则所述化合物在本文中视为“水溶性”。如果可在20℃下溶解于水中的化合物的量为每100ml水0.5g或更少的化合物，则所述化合物在本文中视为“水不溶性”。如果可在20℃下溶解于水中的化合物的量在每100ml水0.5g与5g之间，则所述化合物在本文中称为“部分水溶性”。
如本文所用，当陈述“聚合物组合物含有极少或不含”某一物质时，意指聚合物组合物不含所述物质，或如果任何所述物质存在于本发明组合物中，则所述物质的量为按聚合物组合物的重量计的1重量％或更小。在本文中描述为具有“极少或不”具有某一物质的实施例中，预想不存在所述特定物质的实施例。
本发明的聚合物组合物含有通过水性乳液聚合制得的多段聚合物。在水性乳液聚合中，水形成发生聚合的连续介质。水可与或可不与一种或多种可与水混溶或溶解于水中的额外化合物混合。在一些实施例中，按连续介质的重量计，连续介质含有30重量％或更多水，或50重量％或更多水，或75重量％或更多水，或90重量％或更多水。
乳液聚合涉及一种或多种引发剂的存在。引发剂为形成一种或多种自由基的化合物，其可起始聚合过程。引发剂通常为水溶性的。一些适合的引发剂在加热时形成一种或多种自由基。一些适合的引发剂为氧化剂且在与一种或多种还原剂混合时，或在加热时，或其组合时形成一种或多种自由基。一些适合的引发剂在暴露于辐射，如紫外辐射或电子束辐射时形成一种或多种自由基。适合引发剂的组合也是适合的。
在某些实施例中，多段聚合物是通过乳液聚合以形成乳胶而制得。在此类实施例中，乳胶具有50nm或更高，或100nm或更高的平均粒度。在某些实施例中，乳胶具有小于1微米，或小于800nm，或小于600nm的平均粒度。
乳液聚合涉及使用一种或多种包含阴离子磷酸盐表面活性剂的表面活性剂。各阴离子磷酸盐表面活性剂具有形成磷酸盐表面活性剂的碱金属盐，包括例如烷基磷酸盐和烷基芳基磷酸盐的与其相关的阳离子。适合的阳离子包括例如铵、碱金属阳离子和其混合物。适合的磷酸盐表面活性剂的碱金属盐包括例如聚氧化烯烷基苯基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐和聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。在某些实施例中，磷酸盐表面活性剂的碱金属盐包含聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。在某些实施例中，多段聚合物的乳液聚合中存在的磷酸盐表面活性剂的重量为0.5重量％或更大，优选1.0重量％或更大，且更优选1.5重量％或更大，如通过按添加至聚合的总单体重量计的磷酸盐表面活性剂的重量表征。在某些实施例中，多段聚合物的乳液聚合中存在的磷酸盐表面活性剂的重量为5重量％或更小，优选4重量％或更小，且更优选3重量％或更小，如通过按添加至聚合的总单体重量计的磷酸盐表面活性剂的重量表征。在某些实施例中，除上文所述的阴离子磷酸盐表面活性剂以外的一种或多种阴离子表面活性剂用于乳液聚合中。适合的额外阴离子表面活性剂包括例如羧酸盐、磺基丁二酸盐、磺酸盐和硫酸盐。
在某些实施例中，多段聚合物是通过乳液聚合以形成乳胶而制得。如本文所用，术语“乳胶”是指聚合物以分散于水中的小聚合物粒子的形式存在的聚合物的物理形式。在某些实施例中，乳胶具有50nm或更大，或100nm或更大的平均粒度。在某些实施例中，乳胶具有1,000nm或更小，或800nm或更小，或600nm或更小的平均粒度。
本发明的多段聚合物含有第一段聚合物，其含有衍生自一种或多种经取代或未经取代的二烯、一种或多种经取代或未经取代的苯乙烯、一种或多种经取代或未经取代的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或其混合物的聚合单元。在某些实施例中，第一段聚合物具有-20℃或更小，或-35℃或更小，或-50℃或更小的tg。在某些实施例中，第一段聚合物具有-150℃或更大，或-100℃或更大的tg。在某些实施例中，按多段聚合物的总重量计，多段聚合物含有呈10重量％或更大，或20重量％或更大，或50重量％或更大的量的第一段聚合物。在某些实施例中，按多段聚合物的总重量计，多段聚合物含有呈98重量％或更小，或95重量％或更小，或90重量％或更小的量的第一段聚合物。
在某些实施例中，第一段含有聚合单元或一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其具有0℃或更低的tg。适合的(甲基)丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量计，第一段含有呈50重量％或更高、或75重量％或更高、或90重量％或更高的量的衍生自具有0℃或更低的tg的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。
在某些实施例中，多段聚合物的第一段含有衍生自一种或多种多官能性单体的聚合单元。多官能性单体含有两个或更多个能够参与聚合反应的官能团。适合的多官能性单体包括例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量的重量计，第一段含有呈0.01重量％或更大，或0.03重量％或更大，或0.1重量％或更大的量的衍生自多官能性单体的聚合单元。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量的重量计，第一段含有呈5重量％或更小，或2重量％或更小的量的衍生自多官能性单体的聚合单元。
在某些实施例中，多段聚合物的第一段含有衍生自一种或多种二烯单体的聚合单元。适合的二烯单体包括例如丁二烯和异戊二烯。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量计，第一段含有呈2重量％或更大，或5重量％或更大，或10重量％或更大，或20重量％或更大，或50重量％或更大，或75重量％或更大的量的衍生自二烯单体的聚合单元。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量计，第一段含有呈100重量％或更小，或98重量％或更小，或90重量％或更小的量的衍生自二烯单体的聚合单元。
在某些实施例中，多段聚合物的第一段含有衍生自苯乙烯、经取代的苯乙烯或其混合物中的一种或多种的聚合单元。适合的经取代的苯乙烯包括例如α-烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量计，第一段含有呈1重量％或更大，或2重量％或更大，或5重量％或更大，或10重量％或更大的量的衍生自苯乙烯和经取代的苯乙烯中的一种或多种的聚合单元。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量计，第一段含有呈80重量％或更小，或50重量％或更小，或25重量％或更小，或10重量％或更小，或5重量％或更小的量的衍生自苯乙烯和经取代的苯乙烯中的一种或多种的聚合单元。
在某些实施例中，多段聚合物的第一段含有衍生自一种或多种酸官能性单体的聚合单元。酸官能性单体为具有酸基，例如磺酸基或羧酸基的单体。适合的酸官能性单体包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸。在某些实施例中，按第一段聚合物的总重量计，第一段含有呈3重量％或更小，或2重量％或更小，或1重量％或更小，或0.5重量％或更小的量的衍生自一种或多种酸官能性单体的聚合单元。
本发明的多段聚合物含有最终段聚合物，其含有衍生自一种或多种经取代或未经取代的苯乙烯、一种或多种经取代或未经取代的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或其混合物的聚合单元。在某些实施例中，最终段聚合物具有50℃或更大，或90℃或更大的tg。在某些实施例中，最终段聚合物具有200℃或更小，或150℃或更小的tg。在某些实施例中，按多段聚合物的总重量计，多段聚合物含有呈2重量％或更大，或10重量％或更大，或20重量％或更大的量的最终段聚合物。在某些实施例中，按多段聚合物的总重量计，多段聚合物含有呈50重量％或更小，或25重量％或更小，或10重量％或更小的量的最终段聚合物。最终段中的适合单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。在某些实施例中，按最终段聚合物的总重量计，最终段聚合物含有呈50重量％或更高，或75重量％或更高，或90重量％或更高，或100重量％或更高的量的衍生自具有50℃或更高的tg的单体的聚合单元。
在某些实施例中，第一段聚合物与最终段聚合物的重量比为0.1:1或更高，或0.2:1或更高，或0.4:1或更高，或1:1或更高，或1.5:1或更高，或3:1或更高，或4:1或更高。在某些实施例中，第一段聚合物与最终段聚合物的重量比为50:1或更低，或25:1或更低，或20:1或更低。
在某些实施例中，多段聚合物含有一种或多种中间段聚合物。在某些实施例中，按多段聚合物的总重量计，中间段聚合物的总和以1重量％或更大，或2重量％或更大，或5重量％或更大，或10重量％或更大的量存在。在某些实施例中，按多段聚合物的总重量计，中间段聚合物的总和以60重量％或更小，或2重量％或更小，或5重量％或更小，或10重量％或更小的量存在。
在本发明的方法中，多段聚合物乳胶经凝结。使乳胶聚合物凝结的方法为本领域中已知的。进行凝结以将多段聚合物自乳胶转化为固体形式，如球粒或粉末。适合的方法包括例如添加多价阳离子、添加酸、添加盐以增加离子强度，和使用高温和高搅拌。
在某些实施例中，多段聚合物是通过混合多段聚合物与一种或多种多价阳离子而凝结。在此类实施例中，本发明组合物含有通过后添加过量下文论述的碱性磷酸盐产生的一种或多种多价阳离子的磷酸盐。适合的多价阳离子包括例如多价金属阳离子和碱土金属阳离子。适合的多价阳离子包括例如铝(+3)、钙(+2)、钴(+2)、铜(+2)、铁(+2)、镁(+2)、锌(+2)和其混合物。在某些实施例中，钙(+2)和镁(+2)。在某些实施例中，存在的每一多价阳离子为钙(+2)，或镁(+2)，或其混合物。在某些实施例中，按多段聚合物的干燥重量计，多价阳离子以10ppm或更大，或30ppm或更大，或100ppm或更大的量存在。在某些实施例中，按多段聚合物的干燥重量计，多价阳离子以3重量％或更小，或1重量％或更小，或0.3重量％或更小的量存在。
在多价阳离子的磷酸盐内，阴离子为正磷酸盐、一种或多种焦磷酸盐、一种或多种偏磷酸盐或其混合物中的一种或多种。在一些实施例中，多价阳离子的磷酸盐的阴离子为正磷酸盐。在一些实施例中，除正磷酸盐以外不存在磷酸盐阴离子。在某些实施例中，多价阳离子的磷酸盐为水不溶性的。在某些实施例中，选择具有如下特征的多价阳离子：所述多价阳离子的正磷酸盐为水不溶性的，而所述多价阳离子的氯化物盐为水溶性的。
存在于组合物中的磷酸盐的量可通过存在于所述盐的磷酸盐离子中的元素磷的重量表征，其按多段聚合物的干燥重量计而表示为百万分率(“ppm”)或百分比。在某些实施例中，如通过按多段聚合物的干燥重量计的磷的重量表征的多价阳离子的磷酸盐的量为10ppm或更大，或30ppm或更大，或100ppm或更大。在某些实施例中，如通过按多段聚合物的干燥重量计的磷的重量表征的多价阳离子的磷酸盐的量为3重量％或更小，或1重量％或更小，或0.3重量％或更小，或0.1重量％或更小。
在某些实施例中，大部分或所有存在于组合物中的多价阳离子呈水不溶性磷酸盐形式。在一些实施例中，按存在于组合物中的多价阳离子的总莫耳数计，以水不溶性磷酸盐形式存在的多价阳离子的莫耳量为80％或更大，或90％或更大，或95％或更大，或98％或更大，或100％。
在某些实施例中，大部分或所有保留于凝结的聚合物中的水通过以下操作中的一种或多种自凝结的聚合物移除：过滤(包括例如真空过滤)和/或离心。在某些实施例中，凝结的聚合物任选地用水洗涤一次或多次。凝结的聚合物为复合结构，且已知水无法容易地接触凝结的聚合物的每一部分。尽管不希望受理论束缚，预期将留下大量的多价阳离子和残余磷酸盐表面活性剂。因此，在某些实施例中，按多段聚合物的干燥重量计，本发明组合物将含有呈50ppm或更大，或100ppm或更大，或500ppm或更大的量的磷酸盐表面活性剂。在某些实施例中，按多段聚合物的干燥重量计，本发明组合物将含有呈10,000ppm或更小，或7,500ppm或更小，或5,000ppm或更小的量的磷酸盐表面活性剂。
在本发明的方法中，凝结的多段聚合物用碱性磷酸盐处理。在某些实施例中，此类处理是在下文论述的干燥步骤之前进行。在某些实施例中，碱性磷酸盐呈水溶液形式。适合的处理包括例如将碱性磷酸盐的水溶液喷洒至凝结的多段聚合物上，或将凝结的多段聚合物添加至容纳碱性磷酸盐的水溶液的容器中，接着将凝结的多段聚合物与水溶液分离(例如通过过滤)。在此类实施例中，本发明组合物含有一种或多种碱性磷酸盐。适合的碱金属包括例如钠、钾和其混合物。在某些实施例中，按多段聚合物的干燥重量计，碱性磷酸盐以100ppm或更大，或300ppm或更大的量存在(如通过磷的重量表征)。在某些实施例中，按聚合物组合物的干燥重量计，碱性磷酸盐以100ppm或更大，或300ppm或更大的量存在(如通过磷的重量表征)。独立地，按聚合物组合物的干燥重量计，碱性磷酸盐以1重量％或更小，或0.5重量％或更小，或0.25重量％或更小，或0.1重量％或更小的量存在。
在某些实施例中，选择用碱性磷酸盐处理凝结的聚合物的方法的目的为控制保留于本发明的聚合物组合物的干燥形式中的磷酸根离子的量(通过干燥，例如在烘箱中或在流体床干燥器中)。按本发明的聚合物组合物的总重量计，如果所述聚合物组合物含有1重量％或更小，或0.5重量％或更小的量的水，则在本文中将其视为干燥。在某些实施例中，相比于存在于本发明的聚合物组合物中的多价阳离子，保留于本发明的聚合物组合物的干燥形式中的磷酸根离子的量呈当量过量。
在某些实施例中，本发明的聚合物组合物还可包括助流剂。助流剂为呈粉末(1微米至1mm的平均粒径)形式的硬质材料。适合的助流剂包括例如硬质聚合物(即具有80℃或更高的tg的聚合物)或矿物(例如二氧化硅)。
在某些实施例中，本发明的聚合物组合物还可包括稳定剂。适合的稳定剂包括例如自由基清除剂、过氧化物分解剂和金属去活化剂。适合的自由基清除剂包括例如受阻酚(例如具有连接至芳族环的各碳原子的叔丁基的那些，所述碳原子邻接于羟基所连接的碳原子)、仲芳胺、受阻胺、羟胺和苯并呋喃酮。适合的过氧化物分解剂包括例如有机硫化物(例如二价硫化合物，例如巯基丙酸的酯)、亚磷酸(h3po3)的酯和羟胺。适合的金属去活化剂包括例如螯合剂(例如乙二胺四乙酸)。
如上所指出，本发明的一个方面在含有多段聚合物组合物和基质树脂的基质树脂组合物中利用在本文中描述为抗冲击改性剂的聚合物组合物。在多段聚合物和基质树脂的混合物经混合和熔融且形成为固体对象之后，所述对象的抗冲击性将比通过尚未与多段聚合物混合的基质树脂制得的相同固体对象更优选。在某些实施例中，多段聚合物以固体形式，例如球粒或粉末或其混合物提供。在某些实施例中，基质树脂以固体形式，例如球粒或粉末或其混合物提供。在某些实施例中，固体多段聚合物与固体基质树脂在室温(20℃)下或在高温(例如30℃至90℃)下混合。在某些实施例中，固体多段聚合物与熔融基质树脂混合，例如在挤压机或其它熔融混合器中。在某些实施例中，固体多段聚合物与固体基质树脂混合，且固体的混合物接着经充分地加热以使基质树脂熔融，且混合物经进一步混合，例如在挤压机或其它熔融处理装置中。在某些实施例中，基质树脂与本发明的多段聚合物的重量比为1:1或更高，或1.1:1或更高，或2.3:1或更高，或4:1或更高，或9:1或更高，或19:1或更高，或49:1或更高，或99:1或更高。
适合的基质树脂包括例如聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、丙烯酸聚合物、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯和聚酰胺。在某些实施例中，基质树脂含有至少一种聚碳酸酯。适合的聚碳酸酯包括例如衍生自双酚a(“bpa”)的聚合单元的均聚物，以及包括bpa的聚合单元连同一种或多种其它聚合单元的共聚物。在某些实施例中，基质树脂含有至少一种聚酯。适合的聚酯包括例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。在某些实施例中，基质树脂含有聚合物的掺合物。适合的聚合物的掺合物包括例如聚碳酸酯与苯乙烯树脂的掺合物，以及聚碳酸酯与聚酯的掺合物。适合的苯乙烯树脂包括例如聚苯乙烯和苯乙烯与其它单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(“abs”)树脂。
含有多段聚合物和基质树脂的基质树脂组合物可含有一种或多种添加至混合物的额外材料。此类额外材料中的任何一种或多种可在形成所有材料的最终混合物之前添加至多段聚合物或基质树脂。额外材料(如果使用)中的每一种可在基质树脂呈固体形式或呈熔融形式时添加(单独或彼此组合和/或与多段聚合物组合)至基质树脂。适合的额外材料包括例如染料、着色剂、颜料、碳黑、填充剂、纤维、润滑剂(例如褐煤蜡)、阻燃剂(例如硼酸盐、二氧化二锑或钼酸盐)和其它不为本发明的多段聚合物的抗冲击改性剂。
基质树脂组合物可用于形成有用的物品，例如通过薄膜吹塑、定型挤压、模制、其它方法或其组合。模制方法包括例如吹塑模制、注射模制、压缩模制、其它模制方法和其组合。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
制备比较聚合物组合物c1
(羧酸盐表面活性剂+碱性磷酸盐后添加)
向具有搅拌器和若干入口端的不锈钢高压釜馈入含3份油酸钾乳化剂的7390份去离子水和9.6份甲醛合次硫酸氢钠。抽空高压釜且添加5272份丁二烯、183份苯乙烯、52份氢过氧化异丙苯和46份二乙烯基苯且使其在70℃下经十小时时段反应。还添加额外59份油酸钾乳化剂。在反应时段结束时，未观测到另外的压降，且排出反应压力。
向2000份如上文所制备的具有大致40％固体的橡胶乳胶中添加112份苯乙烯，接着添加溶解于10份去离子水中的0.23份甲醛合次硫酸氢钠和0.37份70％活性强度叔丁基过氧化氢。在放热完成之后一小时，添加115份甲基丙烯酸甲酯、1.2份丁烯二甲基丙烯酸酯、溶解于24份去离子水中的0.58份甲醛合次硫酸氢钠和0.93份70％活性强度叔丁基过氧化氢且使得反应至完成。所得多段聚合物乳胶具有大致45％固体。
此乳胶用3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯的20％固体乳液(以来自basf的igonox1076形式可用)处理以递送2.9％受阻酚抗氧化剂(固体对固体)。乳胶接着通过在良好混合下将其经1分钟时段添加至51℃的温度下的8000克0.10％盐酸促凝剂溶液而凝结。因此形成的浆料使用氢氧化钠溶液中和直至达到5.5的ph且接着加热至80℃后维持一小时的时段。通过离心机过滤浆料以产生湿滤饼。湿滤饼在离心机上用水洗涤直至流出水的导电性达到50μs/cm。自离心机收集的经洗涤湿滤饼具有大致35％的固体含量，在本文中称作“im湿滤饼”。im湿滤饼用含有溶解于60克水中的1.13克磷酸单钠和2.30克磷酸二钠的溶液喷洒。利用的磷酸盐喷雾剂为由按固体重量计的33％磷酸单钠和67％磷酸二钠组成的水溶液混合物。溶液以喷雾剂形式施用以在最终粉末中递送750ppm磷。喷洒的im湿滤饼经手动混合一分钟时段以实现磷酸盐的均匀分布。喷洒的im湿滤饼接着通过保持于50℃下的真空烘箱干燥16小时以形成在本文中称作“im粉末”的粉末。
实例2
制备比较聚合物组合物c2
(磷酸盐表面活性剂+无碱性磷酸盐后添加)
遵循关于比较聚合物组合物c1在上文描述的乳胶合成方法，除了来自stepancompany的
实例3
制备比较聚合物组合物c3
(磷酸盐/磺酸盐表面活性剂+无碱性磷酸盐后添加)
此实例的im粉末为由kanekacorporation制造的产品名称m-732。橡胶组分为聚丁二烯。产品类型为核/壳型甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。抗氧化剂3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯以2.9重量％存在。存在的乳化剂为c12、c14(和一些c16)磷酸盐化醇乙氧基化物(eo8的模式)。钙以830ppm存在。不存在可溶(碱性)磷酸盐。
实例4
制备比较聚合物组合物c4
(磺酸盐表面活性剂+碱性磷酸盐后添加)
遵循关于比较聚合物组合物c1在上文描述的乳胶合成方法，除了来自stepancompany的
实例5
制备本发明聚合物组合物e1
(磷酸盐表面活性剂+碱性磷酸盐后添加)
遵循比较聚合物组合物c1中描述的乳胶合成方法，除了来自stepancompany的
此乳胶用3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯的20％固体乳液处理以递送2.9％受阻酚抗氧化剂(固体对固体)。乳胶接着通过在良好混合下将其经1分钟时段添加至54℃的温度下的8000克0.14％氯化钙促凝剂溶液而凝结。因此形成的浆料接着加热至80℃后维持一小时的时段。通过离心机过滤浆料以产生湿滤饼。湿滤饼在离心机上用水洗涤直至流出水的导电性达到50μs/cm。自离心机收集的经洗涤湿滤饼具有大致35％的固体含量，在本文中称作“im湿滤饼”。im湿滤饼用含有溶解于60克水中的1.13克磷酸单钠和2.30克磷酸二钠的溶液喷洒。喷洒的im湿滤饼经手动混合一分钟时段以实现磷酸盐的均匀分布。喷洒的im湿滤饼通过保持于50℃下的真空烘箱干燥16小时以形成在本文中称作“im粉末”的粉末。
实例6
包括比较和本发明聚合物的基质树脂组合物的稳定性研究
将含有比较聚合物组合物c1-c4的比较基质树脂组合物的稳定性相比于含有本发明聚合物组合物e1的本发明基质组合物。研究评估基质树脂组合物在指定湿度下储存指定时间之后的熔体流动速率(“mfr”)以及黄度系数(“yi”)。
粉末im样品与获自sabicindustries的
对于熔体流动速率(“mfr”)测试，利用球粒。用于mfr的球粒在80℃/27下于hg中再干燥23.5h。使用astmd1238-04c，使用1.2kg砝码和300℃的温度完成mfr。结果记录为g/10min。
对于黄度系数(“yi”)测试，利用hunterlabslabscanxe分光亮度计仪器，使用0.25英寸的区域视图，使用0/45的照明和观测几何模式，和0.40英寸的端口尺寸。这些条件遵循astme1349的指导。
mfr测试和yi测试的结果显示于表1中。
表1.基质树脂组合物的mfr和yi评估
测试结果显示根据本发明的基质树脂组合物，即使用本发明聚合物组合物1制备的那些组合物出人意料地造成热和潮湿条件下的最小量的聚碳酸酯化合物降解。最小量的聚碳酸酯降解通过熔体流动速率的最低值展示，熔体流动速率与分子量直接相关，分子量与通过水解的链断裂程度直接相关。最小量的黄色产生(即黄度系数)表明化合物的聚丁二烯部分的最高化学稳定性水平。