专利名称：含磷酸锌的表面调整剂、磷酸盐化学转化处理钢板、涂装钢板及磷酸锌分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面调整剂，它用于对金属材料进行的磷酸锌化学转化处理的预处理。
背景技术：
汽车车体、家电产品等一般都是在将钢板、镀锌钢板等金属材料加工成金属成型物后，再经过涂装、组装最终形成产品。这种金属成型物的涂装要经过脱脂、表面调整、化学转化处理、电镀等各道工序。
进行表面调整处理的目的是为了在作为下一工序的磷酸盐化学转化处理中，在金属的整个表面均匀地、快速地、高密度地由磷酸盐结晶成膜。通常是将金属材料浸渍在表面调整槽中，在金属表面形成磷酸盐的晶核。这种表面调整工序一般在金属表面形成磷酸钛的胶体，利用该胶体在化学转化处理时在金属表面形成良好的化学转化膜。
这种用于表面调整的表面调整剂有在特开平9-249978号公报中揭示的高耐久性表面调整剂，它是一种钛离子1～50ppm、磷酸根离子50～1000ppm、三聚磷酸根离子50～400ppm、20～1500ppm、(三聚磷酸根离子的重量)/(钛离子的重量)的值为10～100，pH为5～10.0的水溶液。
但是，这些作为表面调整剂的各种磷酸钛胶体存在缺点，即随时间的经过易产生溶解及凝集，而且其形状为粉体不便使用。
还有，在特开2000-96256号公报揭示了含有2价或3价金属的磷酸盐粒子和作为促进成分的单糖类及多糖类的表面调整处理溶液。但是，本发明者的研究表明，这种表面调整处理溶液也存在缺点，即稳定性差，对铝合金或结构复杂构件的深槽部或铸造钢板这类难以进行化学转化处理的钢板的处理性不够理想。
本发明的目的是针对上述现状，提供一种液状的、稳定性优良且对深槽部或铸造钢板这类难以进行化学转化的钢板也具有优良的处理性的表面调整剂。
发明内容
本发明者就上述课题进行了深入的研究，结果发现采用使磷酸锌以特定的状态分散而得到的物质作为表面调整剂，可以获得表面形态优良的化学转化钢板，从而完成了本发明，即本发明包括(1)含磷酸锌的表面调整剂，它用于作为对金属材料进行磷酸盐化学转化成膜处理的预处理的表面调整，该表面调整剂的特征是，含有磷酸锌500～20000ppm，上述磷酸锌的平均粒径在3μm以下，D90在4μm以下，pH为3～11。
(2)磷酸盐化学转化处理钢板的制造方法，该方法的特征是，将金属材料浸渍在上述(1)所述的含磷酸锌的表面调整剂中，然后进行磷酸盐化学转化处理。
(3)涂装钢板的制造方法，该方法的特征是，将金属材料浸渍在上述(1)所述的含磷酸锌的表面调整剂中，接着进行磷酸盐化学转化处理，然后进行涂装。
(4)用于制备表面调整剂的磷酸锌分散液，它用于制备含磷酸锌的表面调整剂，该表面调整剂用于作为对金属材料进行磷酸盐化学转化成膜处理的预处理的表面调整，该磷酸锌分散液的特征是，含有磷酸锌0.5～50重量％，上述磷酸锌的平均粒径在3μm以下，D90在4μm以下，pH为3～11。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明的含磷酸锌的表面调整剂，使磷酸锌胶体附着在铁、锌系、铝系等金属表面，以便在接着进行的磷酸锌化学转化工序中，迅速生成以上述胶体为晶核的磷酸锌化学转化膜，并形成形态良好的磷酸锌化学转化膜层。
(磷酸锌)本发明的表面调整剂含有磷酸锌。这里的磷酸锌以Zn3(PO4)2表示，一般为无色结晶性固体，而市场上销售的则是白色粉末状的。
要得到磷酸锌，可以摩尔比3∶2掺合加热硫酸锌和磷酸氢二钠的稀释液，生成作为结晶性沉淀物的磷酸锌的四水合物。还可使稀磷酸水溶液和氧化锌或者碳酸锌反应，得到磷酸锌四水合物。四水合物的结晶为斜方晶系，有3种变化的形态。对其加热，100℃下得到二水合物、190℃下得到一水合物、250℃下得到无水合物。本发明中的磷酸锌可以采用四水合物、二水合物、一水合物、无水合物中的任意一种。一般直接采用易得到的四水合物。
还有，磷酸锌可以使用进行过各种表面处理的物质。例如，可以是用硅烷偶合剂及松脂、硅化合物、硅醇盐及铝醇盐等金属醇盐进行过表面处理的物质。
在锌化合物和磷酸反应时，添加二氧化硅和多磷酸可以得到微粒状的磷酸锌(特公昭49-2005号公报等)，用机械方法将磷酸锌和各种金属化合物湿法掺合而完成机械化学反应，可以使磷酸锌中的部分锌被镁、钙、铝等金属取代(特开平4-310、511号公报等)，例如，通过上述方法掺入了二氧化硅、钙、铝等磷、氧、锌以外的成分的物质或作为硅酸改性的磷酸锌的市售品。这种情况下，磷酸锌的含量以ZnO换算应在25质量％以上，以P2O5换算应在15质量％以上。
对磷酸锌的形状没有特别的限定，市售品一般为白色粉末状，粉末的形状可以是微粒形、板形、鳞片形等任意形状。对粒径也没有特别的限定，通常是平均粒径为数μm的粉末。特别理想的是经碱性处理而缓冲作用有所增强的产品等市售的防锈颜料适宜采用。如下文所述，本发明由于可以调制出磷酸锌微细分散的稳定的分散液，因此可以得到稳定的表面处理效果，而不会受到粉末的原始粒径及形状的影响。
(分散液的制备)要使用以上说明的磷酸锌，最好应预先备分散液，使其微细分散。
对使磷酸锌分散在水性介质中形成水性分散液的调制方法没有特别的限定，较好的方法是将磷酸锌掺合在水或有机溶剂等分散介质中，在分散剂的存在下进行湿法粉碎来调制。
(分散介质)作为使磷酸盐分散的分散介质，除了水占80重量％以上的水性介质之外，作为水以外的介质还可以使用各种有机溶剂，但有机溶剂的含量要控制在较低的范围内，较好是在水性介质的10重量％以下，更好是在5重量％以下。本发明也可以调制出完全不含水以外的分散介质的分散液。
对水溶性有机溶剂没有特别的规定，例如，甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇一丙醚等醇类溶剂，己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、环己烷、石脑油等烃类溶剂，甲基异丙酮、丁酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂，二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂，乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、乙酸乙二醇一甲醚酯、乙酸二甘醇一甲醚酯等酯类溶剂。
这些有机溶剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
制备磷酸锌的水性分散液时，在工序上比较适合的做法是在调制分散液时，将磷酸锌掺合在水性介质中进行湿法粉碎，还可以在水性介质以外的分散介质中进行湿法粉碎后，再进行溶剂置换来调制溶液。
(分散剂)制备分散液时，可以使用分散剂。对分散剂没有特别的限定，例如可以使用高分子分散剂、表面活性剂或偶合剂等。
较好的高分子分散剂有天然高分子，其具体例子包括动物胶、明胶、酪蛋白或白蛋白等蛋白质类，阿拉伯胶或龙须胶等天然橡胶类，皂角苷等葡糖苷类，藻酸及藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺或藻酸铵等藻酸衍生物，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或乙基羟基纤维素等纤维素衍生物。
这些高分子分散剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，较好的是甲基纤维素，更好的是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。
其他较好的高分子分散剂有合成高分子，其具体例子包括聚胺系树脂、聚羧酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸系树脂、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系树脂，苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯萘-丙烯酸共聚物、乙烯萘-马来酸共聚物及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。
这些高分子分散剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中特别好的是聚胺系树脂、聚羧酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸共聚物等。
更具体的是，作为聚胺系树脂的ユニセンズ CP-102(センカ社制)、KZ-125K(センカ社制)，作为聚酯系树脂的アシズパ一PB821(味之素社制)、ソルズパ一ズ 24000GR(ゼネカ社制)、ソルスパ一ズ 32550(ゼネカ社制)、Disperbyk190(ピックケミ一社制)，作为聚氨酯系树脂的EFKA-4046(ウィルバ一·エリズ社制)、Disperbyk 161(ピックケミ一社制)、Disperbyk 163(ピックケミ一社制)、Disperbyk 165(ピックケミ一社制)，聚乙烯醇类，作为聚乙烯吡咯烷酮类的PVPK-90(五協产业社制)，作为苯乙烯-丙烯酸系树脂的ジョンクリル61J，作为聚丙烯酸系树脂的Disperbyk 191(ピックケミ一社制)、EFKA-4550(ウィルバ一·エリズ社制)，作为苯乙烯-马来酸系树脂的SMAレジン1440H(ATO社制)、マリアリムAKM-0531(日本油脂社制)。
较好的表面活性剂包括属于非离子型表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺、烷基链烷醇酰胺、壬基苯酚、烷基壬基苯酚、聚亚氧烷基乙二醇、烷基氧化胺、乙炔二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯醚改性硅等硅系表面活性剂、用氟原子取代的烃类表面活性剂的疏水基中的至少一个氢原子得到的含氟表面活性剂。这些非离子型表面活性剂和其他分散剂并用，可以取得更好的效果。
或者属于阳离子型表面活性剂的烷基三甲基铵盐类，例如，氯化月桂基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化硬酯酰三甲基铵；或烷基二甲基苄基铵盐类，例如，氯化硬酯酰二甲基苄基铵、氯化亚苄基毒芹、氯化月桂基二甲基苄基铵盐、磷酸铵盐等。
或者属于阴离子型表面活性剂的脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚双酚磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙基烷基硫酸酯盐、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐、聚天冬氨酸盐、醚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯等。这些表面活性剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
其中，特别好的是聚氧乙烯烷基磷酸酯。更具体的是聚氧乙烯烷基磷酸酯可用フォズファノ一ルRS-610(東邦化学(株)制)、Disperbyk 180(ピァクケミ一社制)，磷酸胺盐可用SN-ディズパ一サント2060(サンノプコ社制)。
在这里使用的阴离子型表面活性剂及上述高分子分散剂中的阴离子性树脂可以用氨或胺系中和剂进行中和。可以用作胺系中和剂的有二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、异丙基乙醇胺(IPEA)、二异丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、吗啉(MOR)、N-甲基吗啉(NMM)、N-乙基吗啉(NEM)等。
它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，特别好的是2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。
或者使用属于两性表面活性剂的丙氨酸系、咪唑噁内铵盐、酰胺丙基内铵盐系、氨基二丙酸盐等。
或者使用硅烷系偶合剂、铝系偶合剂、钛系偶合剂、锆系偶合剂等偶合剂。
它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中特别好的是使用硅烷系偶合剂。
特别好的分散剂是聚氧乙烯烷基磷酸酯。
这些分散剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在分散液中通常磷酸锌的掺合量为0.5～50重量％。如果小于0.5重量％，则磷酸锌的含量过少，用此分散液得到的表面调整剂效果不充分。如果超过50重量％，则很难通过湿法粉碎得到均匀且微细的粒度分布，并且难以形成微细的分散状态。掺合量为1～50重量％则更好。
还有，在分散液中分散剂的添加量应为0.1～50重量％，更好为0.5～20重量％。如果在0.1重量％以下，则分散性不够充分，如果在50重量％以上，则因多余的分散剂彼此间相互作用，分散性反而会变差，而且即使分散性足够，但成本过高。
(分散状态的说明)按以下方法使磷酸锌细密地分散到分散介质中，这时的分散程度是平均分散粒径在3μm以下。
这里以D50(体积50％直径)作为平均分散粒径及平均粒径。
对磷酸锌以3μm以下细密分散的分散液的制备方法没有特别的限定，比较好的方法是将磷酸锌、分散剂加入分散介质中，并使它们的含量分别为0.5～50重量％、0.1～50重量％，然后进行湿法粉碎。对湿法粉碎的方法没有特别的限定，用现有公知的方法即可，例如，可以使用以圆盘式粉碎机、针式粉碎机为代表的粉碎机，高压均化器、超声波分散机等为代表的媒介分散机等。
在粉碎时如果粉碎过度，随着比表面积的增加分散剂会不足，过度分散的粒子发生凝集，反而会形成粗大粒子，出现分散稳定性受到影响的过分散现象。此外，因掺合及分散条件会出现分散性的离散，引起粗大粒子及微细粒子最细密地填充造成的凝集及增稠或微细粒子彼此间凝集的现象。为防止这种现象发生，应监测D90(体积90％直径)，选择不产生过分散的掺合及分散条件。本发明中D90定为4μm以下。
这里，D50(体积50％直径)及D90(体积90％直径)是根据分散液中的粒度分布，以粒子的总体积为100％求累积曲线时，累积曲线上的50％和90％点的粒径。比较典型的做法是用激光多普勒式粒度分析计(日机装(株)制、(マイクロトラックUPA150))等粒度测定装置自动测定D50和D90。
采用以上方法可以将水性介质中的磷酸锌的分散粒径的平均值调节到3μm以下，可以获得稳定性优良的作为表面调整剂具有优良性能的水性分散液。分散粒径的平均值一般为0.01～3μm，可以调节到所要求的程度。
用以上本发明的方法调制水性分散液，即使是粒径超过3μm的磷酸锌，也可以3μm以下的分散粒径分散在分散液中。原始粒径为数十μm的磷酸锌粒子也是如此。这就意味着即使不用原始粒径原本就小的磷酸锌，按照上述方法采用湿法粉碎也可以减小颜料的原始粒径。用上述方法，可以将水性分散液中的分散粒径的平均值控制在3μm以下，还可以是在1μm以下，甚至0.2μm以下。
这样得到的本发明的分散液，可以按照用途将分散液中的磷酸锌的分散粒径的平均值控制在3μm以下，而且它是分散稳定性优良、作为表面调整剂具有优良性能的水性分散液。
采用上述湿法粉碎法，可以减少粗大粒子即粒径超过D90粒子的比例，因此可以形成分散粒径的分布D90在4μm以下、还可以是在2.6μm以下、甚至是在0.3μm以下的可以抑制大分散粒径的分散粒径的分布较窄的分散液。由此推断磷酸锌以微细的分散粒径分散，并且分散状态极其稳定。而且，由于粗大粒子的比例低有助于分散液中的磷酸锌高效地生成晶核，还由于分散粒径分布窄粒径均一，因此可以推断在表面调整处理工序中可形成更均一的晶核，从而在接下来的化学转化处理中，能形成更均一的磷酸锌结晶，得到的化学转化处理钢板的表面性状均一且优良，而且还能提高对结构复杂构件的深槽部及铸造钢板这类难以进行化学转化处理的钢板的处理性。
再有，分散液中的磷酸锌的分散粒径用激光多普勒式粒度分析计测定粒度分布而求得。
本发明的水性分散液中掺合的磷酸锌量达到10重量％以上，还可以是20重量％以上、甚至是30重量％以上，能够获得高浓度的水性分散液。因此易于调制出性能高的表面调整剂。
如上所述，预先制得磷酸锌微细分散至水性介质中而形成的水性分散液，再适当添加水性介质制得表面调整剂，由此可以达到稳定的微细分散状态。
本发明的含磷酸锌的表面调整剂中含磷酸锌600～20000ppm，如果磷酸锌的含量小于600ppm，则形成晶核的磷酸盐不足，如果超过20000ppm，则不仅不能得到所要求的效果，而且成本过高。
含量在50～1000ppm则更好。
(添加剂)为了进一步提高稳定性，可以根据需要添加增稠剂。增稠剂可以使用白土、滑石粉、粘土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、陶土、云母、氢氧化铝等无机系增稠剂，聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、增稠多糖类、酚醛树脂、环氧树脂、苯胍胺等有机系树脂或由它们的聚合物构成的增稠剂等，这些增稠剂即可以单独使用也可以2种以上组合使用。
使用增稠剂时，可以选择适当的种类和添加量等。一般对应于分散液，可以添加0.01～10wt％的增稠剂，更好是添加0.1～5wt％的增稠剂。
而且，还可以使用消泡剂来抑制作业时的起泡现象，以防腐剂和防霉剂等用于分散液的防菌防霉。使用时，可选择合适的种类和添加量等。
本发明的含磷酸锌的表面调整剂的pH为3～11。
pH如果小于3，则会使下一工序的化学转化浴的pH值下降，从而妨害化学转化膜的形成，pH如果大于11，则磷酸锌微粒容易溶解，变得不稳定，还会影响下一工序，pH最好为7～10。
在本发明中，为使磷酸锌微粒更稳定以便在接着进行的磷酸盐化学转化成膜处理工序中形成细致的化学转化膜，可以添加苏打灰等碱性盐。
(表面调整处理)用上述本发明的表面调整剂可以进行各种金属材料的表面调整处理。
对表面调整处理的方法没有特别的限定，只要采用适当的公知方法使表面调整剂与金属表面接触即可。
可以将金属材料浸渍在上述本发明的含磷酸锌的表面调整剂中，接着进行磷酸锌化学转化处理，制得磷酸锌化学转化处理钢板。比较典型的做法是将金属材料浸入表面调整槽后，进行磷酸盐化学转化处理。对表面调整剂和金属表面的接触时间、表面调整剂的温度没有特别的限定，可以采用现有公知的方法。
对作为处理对象的金属材料也没有特别的限定，可用于一般适合进行磷酸盐化学转化处理的各种金属，例如，钢铁、镀锌钢板、铝或铝合金及镁合金。
此外，本发明的表面调整剂可以用于脱脂及表面调整工序，这样就可以省去脱脂处理后的水洗工序。
在脱脂兼表面调整工序中，为提高洗净率可以添加公知的无机碱性增效剂、有机增效剂及表面活性剂等。还可以添加公知的螯合剂和缩合磷酸盐等。
(化学转化处理工序)将金属材料浸渍在上述本发明的含磷酸锌的表面调整剂中，接着进行磷酸锌化学转化处理，然后再进行电镀，可制得涂装钢板。
对磷酸锌的化学转化处理方法没有限定，可以采用浸渍处理、喷液处理、电解处理等各种公知的方法。当然也可以将这些方法进行组合。析出的磷酸盐膜层只要是磷酸盐即可，对其成分完全没有限定，可以是磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌钙等。
进行磷酸盐化学转化处理后进行涂装。涂装的方法一般采用电镀。对涂装所用的涂料没有特别的限定，可以是一般用于磷酸盐化学转化处理钢板涂装的各种涂料，例如，环氧蜜胺涂料、阳离子电镀涂料和聚酯系中间层涂料和聚酯系面层涂料等。此外，在化学转化处理后至涂装前还可以采用公知方法进行清洗工序。
(实施例1)用以下的方法，制得磷酸锌分散液。
在水142.3重量份中掺入市售的磷酸锌100重量份(形状为鳞片形的标准型磷酸锌，平均粒径3μm由离心式光透射型粒度分布测定机测定，水溶性组分在1％以下由JIS-K-5101测定，pH为6.9由JIS-K-5101测定，吸油量为26ml/100g由JIS-K-5101测定，密度为3.0g/ml由JIS-K-5101测定，筛分残留成分(45μm)在1％以下由JIS-K-5101测定，ZnO组分为58％由EDTA法测定，P2O5组分为33％由比色分析法测定)。接着，添加作为分散剂的市售阴离子型表面活性剂聚氧乙烯烷基磷酸酯(フォスファノ一ルRS-610)(東邦化学(株)制)5重量份。然后，再添加作为中和剂的AMP 1重量份、作为增稠剂的占吨胶0.3重量份，并进行搅拌。搅拌后，用高效粉碎机(φ1mm碱玻璃空心颗粒)进行湿法粉碎，再用激光多普勒式粒度分析计(日机装(株)制、(マイクロトラックUPA150))测定粒度分布，监测D50(分散体的平均粒径)及D90，得到D50为0.49μm、D90为1.40μm的分散液。
分散后，为使分散液稳定，添加作为增稠剂的占吨胶0.6重量份，并搅拌。
(实施例2)用以下的方法，制得磷酸锌分散液。
在水142.3重量份中掺入市售磷酸锌100重量份(市售的硅酸盐改性的磷酸锌、平均粒径4～5μm由离心式光透射型粒度分布测定机测定，水溶性组分为1.9％有JIS-K-5101测定，pH为9.4由JIS-K-5101测定，ZnO组分40％由EDTA法测定，P2O5为24％由比色分析法测定，CaO为9％由EDTA法测定，SiO2为10％由重量法测定)。接着添加作为分散剂的市售阴离子型表面活性剂聚氧乙烯烷基磷酸酯(フォスファノ一ルRS-610)(東邦化学(株)制)5重量份。然后，添加作为中和剂的AMP 1重量份、作为增稠剂的占吨胶0.3重量份，并进行搅拌。搅拌后，用高效粉碎机(φ1mm碱玻璃空心颗粒)进行湿法粉碎，再用激光多普勒式粒度分析计(日机装(株)制、(マイクロトラックUPA150))测定粒度分布，监测D50及D90，得到D50为0.49μm、D90为1.36μm的分散液。
分散后，为使分散液稳定，添加作为增稠剂的占吨胶0.6重量份，并搅拌。
(比较例1)在水142.3重量份中掺入和实施例1中所用相同的市售的磷酸锌100重量份，接着添加作为分散剂的市售的阴离子型表面活性剂聚氧乙烯烷基磷酸酯(フォスファノ一ルRS-610)(東邦化学(株)制)5重量份。再添加作为中和剂的AMP 1重量份、作为增稠剂的占吨胶0.3重量份，并搅拌。搅拌后，用高效粉碎机(φ1mm碱玻璃空心颗粒)进行湿法粉碎，在粉碎工序中不进行平均粒径及D90的监测。
分散后，为使分散液稳定，添加作为增稠剂的占吨胶0.6重量份，并搅拌，得到分散液。
对此分散液，用激光多普勒式粒度分析计(日机装(株)制、(マイクロトラックUPA150))测定粒度分布，其结果是，D50(分散体的平均粒径)为4μm、D90为5μm。
(比较例2)使用了日本油漆株式会社制表面调整剂(サ一フファイン5N-10)(粉体)。
在实施例1、2及比较例1得到的各种磷酸锌分散液中加水稀释并充分搅拌使其达到规定的浓度(见表1中的[表面处理剂]项)，形成表面调整液。用得到的表面调整液按下述方法进行评估，结果见表1。比较例2的表面调整剂也采用加水充分搅拌达到规定的浓度的表面调整液，用该表面调整液进行相同的评估，结果见表1。
(评估方法)1.表面调整液的稳定性将实施例1、2的表面调整液放置在50℃的恒温槽中，进行经时稳定性促进试验。其结果是，即使过了1个月，也完全没有发现沉降、增稠的现象，而且粒度分布也无变化，由此表明此表面调整液的稳定性优良。
2.磷酸锌膜层的化学转化处理性在室温下，将预先已进行了脱脂处理的冷轧钢板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、铝钢板(A6063S)(70mm×150mm×0.8mm)分别浸入表面调整液中处理30秒。轧浆后，立即用磷酸锌处理液(日本油漆株式会社制(サ一フダインSD6000))用浸渍法在43℃进行化学转化处理2分钟，然后水洗，再用纯水洗涤，干燥后得到试验板。
用SEM(日本電子(株)制JSM5600)观察得到的各试验板的磷酸锌化学转化膜。结晶大小见表1。数据表明实施例1、2得到的都是非常细致的结晶。目测观察表面状态的评估结果见表1中的[外观]项。◎表示均匀无锈斑，○表示略有斑点但无锈斑，×表示斑点明显且有锈斑。
3.化学转化膜的重量(C/W)得到的试验板的重量为①(g)，按以下方法从试验板上剥离化学转化膜后的重量为②(g)，它们的差值(①-②)(g)再被试验板的表面积除而求得的值即为化学转化膜的重量(C/W)，其结果见表1。
(1)SPC试验板的剥离方法将试验板在加热至75℃的三氧化铬的50g/l溶液中浸渍5分钟，剥离化学转化膜。
(2)铝试验板在室温下将试验板在30％硝酸水溶液中浸渍1分钟，剥离化学转化膜。
本发明采用上述工艺，能够得到一种与现有的表面调整剂相比，液状的、稳定性较好的、在下一工序即磷酸锌化学转化成膜工序中可以得到无斑点的均匀细致的磷酸锌化学转化膜的表面调整剂。
权利要求
1.含磷酸锌的表面调整剂，它用于作为对金属材料进行磷酸盐化学转化成膜处理的预处理的表面调整，其特征在于，含有磷酸锌500～20000ppm，上述磷酸锌的平均粒径在3μm以下，D90在4μm以下，pH为3～11。
2.磷酸盐化学转化处理钢板的制造方法，其特征在于，将金属材料浸渍在权利要求1所述的含磷酸锌的表面调整剂中，然后进行磷酸盐化学转化处理。
3.涂装钢板的制造方法，其特征在于，将金属材料浸渍在权利要求1所述的含磷酸锌的表面调整剂中，接着进行磷酸盐化学转化处理，然后进行涂装。
4.用于制备表面调整剂的磷酸锌分散液，它用于制备含磷酸锌的表面调整剂，该表面调整剂用于作为对金属材料进行磷酸盐化学转化成膜处理的预处理的表面调整，其特征在于，含有磷酸锌0.5～50重量％，上述磷酸锌的平均粒径在3μm以下，D90在4μm以下，pH为3～11。
全文摘要
提供一种表面调整剂，该表面调整剂与现有的表面调整剂相比，呈液状且稳定性良好，在下一工序即磷酸锌化学转化成膜工序中可以得到无斑点且均匀细致的磷酸锌化学转化膜。该含磷酸锌的表面调整剂用于作为对金属材料进行磷酸盐化学转化成膜处理的预处理的表面调整，其中含有磷酸锌500～20000ppm，上述磷酸锌的平均粒径在3μm以下，D
文档编号C23C22/78GK1470672SQ03143028
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年6月13日
发明者宫本智志, 中泽淑子, 藤本大介, 介, 子 申请人:日本油漆株式会社, 御国色素株式会社