该领域包括前催化剂、烯烃聚合催化剂、合成方法、聚合烯烃的方法和由此制备的聚烯烃。
背景技术：
烯烃可以以气相、淤浆相或溶液相聚合方法聚合，所述方法包含由分子催化剂或齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂催化的反应。通过使分子前催化剂与铝氧烷(如甲基铝氧烷)或基于硼的活化剂(如(全)氟苯基硼化合物)接触来制备分子催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂通过使包含卤化钛的齐格勒-纳塔前催化剂在氯化镁载体上与烷基铝活化剂如三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、二乙基氯化铝(deac)、二乙基乙醇铝(deae)或乙基二氯化铝(eadc)接触而制备。
w.m.coleman的us4,612,300，iii，提到了一种用于生产相对窄分子量分布的烯烃聚合物的新型催化剂。采用含有钛和钒的齐格勒-纳塔卤化镁负载催化剂。催化剂必须含有足量的烃基铝、卤化铝或其组合。
t.e.nowlin等人的wo95/11264a1(nowlin)提到了双峰分子量分布的聚烯烃共混物。
j.a.degroot等人的wo96/12762a1(degroot)提到了表现出耐热性、低己烷萃取物和控制模量的聚烯烃组合物。
j.v.estrada等人的us6,723,677b1(estrada)提到用于高分子量聚烯烃的高活性齐格勒-纳塔催化剂。通过控制混合用于溶液聚合的铝、钛和镁基催化剂组分的滞留时间、浓度和温度，可以制备具有高活性的催化剂，其制备高分子量聚烯烃。通常，催化剂失去活性并在较高温度下产生较低分子量的聚合物。通过提高催化剂制备期间所用组分的浓度，催化剂可以在较高反应温度下制备具有较高催化剂活性的可比聚合物。
g.morini等人的us7,592,286b2提到了制备催化剂组分的方法及由其获得的组分。催化剂组分包括mg化合物、ti化合物和选自醇、二醇、酯、酮、胺，酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚的电子给体化合物(ed)作为基本化合物，包含涉及单独或以其中其构成主要组分的混合物形式使用所述基本化合物中的至少一种作为新鲜反应物的两个或更多个反应步骤，所述方法的特征在于以下事实，在所述一个或多个反应步骤的最后一个中，用作新鲜反应物的基本化合物是ed化合物。
l.richter-lukesova等人的us2014/0088275a1提到了制备用于乙烯与c1-c12α-烯烃共聚的混合催化剂体系的方法。
s.desjardins等人的us9,255,160b2提到了多金属齐格勒-纳塔前催化剂和用于烯烃聚合的由其制备的催化剂。当用于烯烃，特别是线性低密度聚乙烯(lldpe)聚合中时，包含三种或更多种过渡金属的催化剂组合物提高了催化剂效率，降低了多分散性，并提高了分子量分布的均匀性。所得聚合物可用于形成可表现出改善的光学和机械性能的膜。
技术实现要素：
混杂催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂和负载型分子催化剂，同时用于气相和淤浆相聚合方法的单一反应器中以制备包含用分子催化剂制备的聚烯烃大分子和用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃大分子的聚烯烃组合物。其他人发现有必要将分子催化剂支撑在齐格勒-纳塔催化剂上。这是因为催化剂颗粒的形态控制对于气相和淤浆相聚合工艺是关键的，以确保工艺连续性。但是这类现有的预先形成的混杂催化剂具有缺点。在混杂催化剂中不能容易地调节齐格勒-纳塔催化剂和用于形成聚烯烃大分子的负载型分子催化剂的相对贡献。相反，必须为每种目标聚烯烃组合物合成不同的混杂催化剂。而且，合成混杂催化剂的现有方法复杂且冗长。典型的合成包含用甲基铝氧烷活化未负载的分子前催化剂以得到未负载的分子催化剂，将至少一些未负载的分子催化剂负载到齐格勒-纳塔催化剂颗粒上以得到混杂催化剂，并从混杂催化剂中除去任何剩余的未负载的分子催化剂以得到由在齐格勒-纳塔催化剂上且不含未负载的分子催化剂的负载型分子催化剂构成的混杂催化剂。用于制备这类混杂催化剂的齐格勒-纳塔催化剂主要限于二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂。
我们(本发明人)认识到，由于不再存在对颗粒形态控制的要求，高温溶液聚合将是在同一反应器中同时使用分子催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的更合适的方法。如果可以找到一种仅使用一种包含齐格勒-纳塔前催化剂和分子(前)催化剂的预混合物的催化剂进料的方法，所述预混合物可以保留催化剂的至少一部分催化活性，使用齐格勒-纳塔前催化剂和分子前催化剂的溶液相聚合可以进一步简化。预混合物可以用作单一的前催化剂。使用预混合物生产的聚烯烃组合物可以由结构或组成不同的聚烯烃大分子构成，并且可以具有比由单一催化剂产生的聚烯烃大分子和性能改进的性能。
我们设想了一种技术解决方案，其提供改性的齐格勒-纳塔前催化剂，该催化剂是用分子(前)催化剂和任选的活化剂对初始齐格勒-纳塔前催化剂进行改性的产物混合物，所述改性在用活化剂活化改性齐格勒-纳塔前催化剂之前并在使改性的齐格勒-纳塔前催化剂与可聚合烯烃接触之前进行。此外，由其制备的改性的催化剂体系、制备改性的齐格勒-纳塔前前催化剂和改性的催化剂体系的方法、使用改性的催化剂体系聚合烯烃的方法，和由此制备的聚烯烃产物。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。实施例的实例包括以下编号的方面。
方面1.一种使用改性的催化剂体系聚合烯烃的方法，所述改性的催化剂体系包含在(c)饱和或芳烃液体中改性的齐格勒-纳塔前催化剂与活化剂的反应产物，所述方法包含在反应器中在有效条件下使至少一种可聚合烯烃与改性的催化剂体系接触以得到聚烯烃产物；其中改性的齐格勒-纳塔前催化剂是在接触步骤之前通过以下制备的：在改性条件下在(c)饱和或芳烃液体中将初始齐格勒-纳塔前催化剂和分子(前)催化剂一起，以及任选的活化剂混合以得到改性的齐格勒-纳塔前催化剂，所述改性条件包含小于100℃的改性温度和至少1分钟的改性时间。改性的齐格勒-纳塔前催化剂在组成、结构、活性、功能中的至少一个方面不同于初始(未改性的)齐格勒-纳塔催化剂和分子(前)催化剂以及活化剂(如果存在的话)的混合物。
方面2.方面1的方法，(i)其中初始齐格勒-纳塔前催化剂是(b)卤化镁负载的钛前催化剂；其中(b)卤化镁负载的钛前催化剂是通过在(c)饱和或芳烃液体中使(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(e)四氯化钛接触以得到(b)卤化镁负载的钛前催化剂而制备；(ii)其中分子(前)催化剂基本上由分子配体-金属络合物(前)催化剂组成；或(iii)(i)和(ii)两者。其中制备(b)的(c)饱和或芳族烃液体可以是相同的其中制备改性的齐格勒-纳塔催化剂的(c)饱和或芳族烃液体(例如，一锅法制备)和相同的其中制备改性的催化剂体系的(c)饱和或芳族烃液体。
方面3.方面1或2的方法，其中改性条件包含：(i)0℃至50℃的改性温度；(ii)2小时至3个月的改性时间；(iii)惰性气体气氛(例如，n2、氦气、氩气或其任何两种或更多种的混合物)；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；或(vii)(i)、(ii)和(iii)中的每一个。
方面4.方面1或2或3的方法，其中改性的催化剂体系进一步包含(g)有机硼酸盐或(h)有机硼。
方面5.方面1至4中任一项的方法，其中：(i)至少一种可聚合烯烃是乙烯，并且聚烯烃产物包含聚乙烯；(ii)至少一种可聚合烯烃是至少一种(c3-c40)α-烯烃，并且聚烯烃产物包含聚((c3-c40)α-烯烃)；或(iii)至少一种可聚合烯烃是乙烯和至少一种(c3-c40)α-烯烃的组合，并且聚烯烃产物包含聚(乙烯-共-(c3-c40)α-烯烃)共聚物。
方面6.方面1至5中任一项的方法，其中：(i)初始卤化镁负载的钛前催化剂不含al(al/mg摩尔比＝0)；(ii)初始卤化镁负载的钛前催化剂的特征在于al/mg的摩尔比为>0至<0.05；(iii)初始卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁是氯化镁；(iv)初始卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁是溴化镁；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(i)和(iv)两者；(vii)(ii)和(iii)两者；(viii)(ii)和(iv)两者。
方面7.方面1至6中任一项的方法，其中：(i)(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的布鲁诺尔-埃米特-特勒(brunauer,emmett,telle，bet)表面积为≥200平方米/克(m2/g)，如通过后面描述的bet表面积法测量；或(ii)(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒是通过以下制备的：使溶于(c)饱和或芳烃液体中的(f)二烷基镁化合物的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液；或(iii)(i)和(ii)两者。替代地，(iv)(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒是通过以下制备的：使溶于(c)饱和或芳烃液体中的(f)二烷基镁化合物的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢(无水)接触以得到(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液，其中二烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基-乙基-镁、丁基-辛基-镁或其组合；或(v)(i)和(iv)两者。
方面8.方面1至7中任一项的方法，其中(c)饱和或芳族烃液体是：(i)饱和烃液体；或(ii)芳烃液体；或(iii)饱和烃和芳烃液体的混合物。
方面9.方面1至7中任一项的方法，其中与改性的齐格勒-纳塔前催化剂一起使用的活化剂包含(a)烃基铝氧烷。在一些方面，(a)是烷基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、芳基铝氧烷、芳烷基铝氧烷或其任何两种或更多种的组合。
方面10.方面2至9中任一项的方法，其中分子配体-金属络合物(前)催化剂包含：(i)环戊二烯基配体-金属络合物(前)催化剂；(ii)不含环戊二烯基的配体-金属络合物(前)催化剂；或(iii)(i)和(ii)两者。
方面11.方面1至10中任一项的方法，其中接触包含：(i)将改性的催化剂体系添加到含有至少一种可聚合烯烃的反应器中；(ii)将至少一种可聚合烯烃添加到含有改性的催化剂体系的反应器中；或(iii)将改性的催化剂体系的第一进料添加到反应器中，并将至少一种可聚合烯烃的第二进料添加到反应器中。第一和第二进料可以顺序或同时添加，或部分地两者添加。
方面12.一种使用改性的催化剂体系聚合烯烃的溶液相聚合方法，所述改性的催化剂体系是改性的齐格勒-纳塔前催化剂与活化剂的反应产物，所述方法包含在反应器中在有效条件下使至少一种可聚合烯烃与改性的催化剂体系接触以得到聚烯烃产物；其中改性的齐格勒-纳塔前催化剂是在接触步骤之前通过以下制备的：在改性条件下，将初始齐格勒-纳塔前催化剂和分子配体-金属络合物预催化剂一起，以及任选的活化剂混合以得到改性的齐格勒-纳塔前催化剂，所述改性条件包含小于100℃的改性温度和至少1分钟的改性时间。初始齐格勒-纳塔催化剂可以是在(c)饱和或芳烃液体中的(b)卤化镁负载的钛前催化剂；其中(b)卤化镁负载的钛前催化剂是通过以下制备的：在(c)饱和或芳烃液体中使(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(e)四氯化钛接触以得到(b)卤化镁负载的钛前催化剂。分子(前)催化剂基本上由分子配体-金属络合物(前)催化剂组成。
方面13.一种通过方面1至12中任一项的方法制备的聚烯烃产物。
方面14.一种如前述任一方面所述的改性的齐格勒-纳塔前催化剂。
方面15.方面14的催化剂体系，其(i)进一步包含(a)烃基铝氧烷；(ii)进一步包含有机硼酸盐或有机硼；(iii)进一步包含三烷基铝；(iv)不含三烷基铝；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(i)、(ii)和(iv)中的每一个。
方面16.一种改性的催化剂体系，其包含方面14或15的改性的齐格勒-纳塔催化剂与活化剂的反应产物。
方面17.方面16的改性的催化剂体系，其进一步包含(c)饱和或芳族烃液体、可聚合烯烃、聚烯烃或其任何两种或更多种的组合。
改性的齐格勒-纳塔前催化剂。改性的齐格勒-纳塔前催化剂可进一步包含活化剂。改性的齐格勒-纳塔前催化剂是将初始齐格勒-纳塔前催化剂与分子(前)催化剂和任选的活化剂混合的产物，所述活化剂可以与用于与改性的齐格勒-纳塔前催化剂一起使用以制备改性的催化剂体系的活化剂相同或不同。以这样的方式使得初始齐格勒-纳塔前催化剂被分子(催化剂)催化剂改性，使得用改性的催化剂体系生产的聚烯烃组合物不同于用初始齐格勒-纳塔前催化剂生产的聚烯烃组合物。可发现组合物的差异存在于以下特性的至少一种中：聚烯烃密度、聚烯烃分子量、共聚单体分布或短链支化分布。在混合步骤之前制备初始齐格勒-纳塔前催化剂。改性的催化剂体系可以在反应器中或在聚合方法中使用的反应器外部制备。改性的齐格勒-纳塔前催化剂可以在以下改性温度下并在接触步骤之前制备持续1分钟至24个月、或者2分钟至12个月、或者3分钟至3个月、或者3小时至3个月、或者1个月至24个月、或者1个月至12个月、或者1分钟至48小时、2分钟至24小时、或者3分钟至12小时：0℃至100℃、或者0℃至80℃、或者0℃至60℃、或者10℃至55℃、或者15℃至50℃。改性时间的长度可以根据使用的改性温度进行调整，反之亦然，以这样的方式使得改性温度越高，改性时间越短，反之亦然；或改性温度越低，改性时间越长，反之亦然。
分子(前)催化剂。术语“(前)催化剂”是指前催化剂；通过使前催化剂与至少一种活化剂接触而制备的催化剂；或前催化剂和催化剂的组合。在一些方面，(前)催化剂是前催化剂、或者催化剂、或者前催化剂和催化剂的组合。用于烯烃聚合的分子(前)催化剂在本领域中是众所周知的。分子(前)催化剂可以是均相的单位点(前)催化剂，其在用活化剂活化后对聚合乙烯和α-烯烃有效。分子(前)催化剂在用活化剂活化和在聚合条件下活化时通常可表现出单位点或多点行为。分子(前)催化剂在溶解度、结构和组成方面不同于齐格勒-纳塔前催化剂。分子(前)催化剂可以是负载的或未负载的；可溶于成分(c)饱和或芳烃液体中或不溶于其中。在某些方面，分子(前)催化剂是未负载的。分子(前)催化剂可选自任何分子配体-过渡金属络合物催化剂，其中过渡金属是元素周期表第3-11族元素，包括镧系元素和锕系元素。分子配体-金属络合物(前)催化剂可以是分子配体-金属络合物前催化剂、或者分子配体-金属络合物催化剂、或者分子配体-金属络合物前催化剂和分子配体-金属络合物催化剂的组合。在一些方面，过渡金属是ti、zr、hf、v或cr。在一些方面，过渡金属选自ti、zr、hf、v和cr中的任何四种的组。在一些方面，过渡金属是fe、co、ni或pd。在一些方面，过渡金属选自fe、co、ni和pd中的任何三种的组。在一些方面，分子(前)催化剂是在高温溶液工艺条件下适用于溶液中的过渡金属络合物(前)催化剂。在一些方面，分子(前)催化剂可选自双-苯基苯氧基(前)催化剂、受限几何构型(前)催化剂、亚氨基-酰胺基型(前)催化剂、吡啶基-酰胺(前)催化剂、亚氨基-烯酰胺基(前)催化剂、氨基氨基妥普尼亚胺基(前)催化剂、酰氨基喹啉(前)催化剂、双(苯氧基-亚胺)(前)催化剂、膦酰亚胺(前)催化剂和茂金属(前)催化剂中的任何一种或多种。
在一些实施例中用于制备改性的催化剂体系的分子前催化剂可用于制备分子催化剂，所述分子催化剂基本上由分子配体-金属络合物前催化剂与活化剂如(a)烃基铝氧烷和/或(i)三烷基铝和/或(g)有机硼酸盐和/或(h)有机硼的反应产物组成。在制备分子催化剂的反应中使用的(a)烃基铝氧烷可以独立地与在从齐格勒-纳塔前催化剂制备齐格勒-纳塔催化剂的反应中使用的(a)烃基铝氧烷相同或不同。
在一些方面，分子配体-金属络合物(前)催化剂是环戊二烯基(cp)配体-金属络合物(前)催化剂，其适用于制备所谓的茂金属催化剂。合适的环戊二烯基配体-金属络合物(前)催化剂的实例是cp2zrcl2；rac–et(ind)2zrcl2，其中rac表示外消旋且et(ind)2是1,2-二(1-茚基)乙烷二价阴离子；ipr(flu)(cp)zrcl2，其中ipr(flu)(cp)是9-(α,α-二甲基环戊二烯基甲基)-9h-芴二价阴离子。
在一些方面，分子配体-金属络合物(前)催化剂是不含环戊二烯基的配体-金属络合物(前)催化剂，其适用于制备所谓的后茂金属催化剂，包括受限几何构型催化剂。合适的不含环戊二烯基的配体-金属络合物(前)催化剂的实例是苯氧基-亚胺配体-前过渡金属络合物(前)催化剂(fi(前)催化剂)、吡咯烷-亚胺配体-第4族过渡金属络合物(亲)催化剂(pi(前)催化剂)、吲哚胺-亚胺配体-ti配合物(ii(前)催化剂)、苯氧基-亚胺配体-第4族过渡金属络合物(前)催化剂(if(前)催化剂)、苯氧基-醚配体-ti配合物(前)催化剂(fe(前)催化剂)、亚胺-吡啶配体-后过渡金属络合物(前)催化剂(ip(前)催化剂)和三(吡唑基)硼酸盐配体-ta配合物(前)催化剂(pb(前)催化剂)。
合适的分子配体-金属络合物(前)催化剂的附加实例是(ttsi)cpticl2，其中(ttsi)cp是1,2,3,4-四甲基-5-(三甲基氨基(二甲基)硅烷基)环戊二烯基；和us6,827,976；us2004/0010103a1；us8,058,373b2，第11栏第35行至第16栏第3行任一项中所述的分子配体-金属络合物(前)催化剂；wo2016/003878a1中描述的式(i)的配合物；us6,034,022中描述的熔融环取代的茚基金属络合物；在us6,034,022的背景技术中引用的受限几何构型金属(前)催化剂；2015年9月30日提交的us62/234910中描述的配体-金属络合物；2015年9月30日提交的us62/234791中描述的配体-金属络合物；膦亚胺；双((2-氧代-3-(3,5-双-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(5-2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基锆(iv)二甲基，其公开于wo2007/136494中。
卤化镁负载的钛前催化剂。在一些方面，初始齐格勒-纳塔前催化剂是(b)卤化镁负载的钛前催化剂。用于制备改性的催化剂体系的卤化镁负载的钛前催化剂可以通过使(b)与活化剂(a)烃基铝氧烷、(g)有机硼酸盐、(h)有机硼或三烷基铝化合物接触而活化以得到卤化镁负载的钛催化剂。接触可以包含(b)在(c)饱和或芳族烃液体中的悬浮液，并且可以在惰性气氛(例如，分子氮、氩气、氦气或其混合物的气体)中或在惰性气氛下在0℃至300℃、或者15℃至250℃下进行，并持续>0分钟至48小时、或者0.1分钟至24小时、或者5至120秒的时间。合适的三烷基铝化合物的实例是式(c1-c20)烷基)3al，其中每个(c1-c20)烷基独立地相同或不同。在一些方面，三烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝或其任何两种或更多种的组合。(b)卤化镁负载的钛前催化剂可以基本上由以下元素组成或由以下元素组成：cl、mg和ti；并且(b)卤化镁负载的钛前催化剂在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液可以基本上由c、h、cl、mg和ti组成，或由c、h、cl、mg和ti组成。当(b)卤化镁负载的钛前催化剂与(a)烃基铝氧烷接触时，所得的齐格勒-纳塔催化剂是增强的齐格勒-纳塔催化剂。
增强的齐格勒-纳塔催化剂。在一些方面，齐格勒-纳塔催化剂是增强的齐格勒-纳塔催化剂。增强的齐格勒-纳塔催化剂可以通过以下制得：使(a)烃基铝氧烷与(b)卤化镁负载的钛前催化剂在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液接触，以活化(b)卤化镁负载的钛前催化剂，并得到增强的催化剂。增强的催化剂的形成可以在聚合反应器中原位进行或在恰好进入聚合反应器之前进行。(a)与(b)在(c)中的悬浮液的接触可以在惰性气氛(例如，分子氮，氩气，氦气或其混合物的气体)中或惰性气氛下在0℃至300℃、或者15℃至250℃下进行，并且持续>0分钟至48小时、或者0.1分钟至24小时、或者5至120秒的时间。增强的催化剂的催化活性大于通过使(b)与三烷基铝化合物接触制备的卤化镁负载的钛催化剂的催化活性。在一些方面，还可以通过使(b)和(a)与(g)有机硼酸盐或(h)有机硼接触来进一步增强增强的催化剂的催化活性。增强的催化剂可以基本上由以下元素组成或由以下元素组成：al、c、h、cl、mg、o和ti。
在一些方面，用于制备增强的齐格勒-纳塔催化剂的增强的催化剂和(b)卤化镁负载的钛前催化剂独立地特征在于ti与卤素的摩尔比。例如，0≤(nx-80-4*nti)≤6，或者0≤(nx-80-4*nti)≤4，或者0≤(nx-80-4*nti)≤2；其中nti＝催化剂中每40摩尔mg的ti摩尔数，nx＝催化剂中每40摩尔mg的卤素摩尔数。在某些方面，x是cl，或者br。
(a)：烃基铝氧烷或hao。烷基铝氧烷可以是(c1-c10)烷基铝氧烷的聚合形式或聚甲基铝氧烷(pmao)。pmao可以是改进性能的聚甲基铝氧烷(pmao-ip)，其可从阿克苏诺贝尔(akzonobel)商购获得。(c1-c10)烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(mao)、改性的甲基铝氧烷(mmao)如改性的甲基铝氧烷3a型(mmao-3a)、7型(mmao-7)或12型(mmao-12)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷或1-甲基环戊基铝氧烷。芳基铝氧烷可以是(c6-c10)芳基铝氧烷，其可以是苯基铝氧烷、2,6-二甲基苯基铝氧烷或萘基铝氧烷。芳烷基铝氧烷可以是苄基铝氧烷或苯乙基铝氧烷。通常，化合物(a)是mao、mmao、pmao或pmao-ip。烃基铝氧烷可以根据已知方法通过非水解方法，使用三烃基铝化合物或通过三烃基铝化合物的部分水解来制备，或可以从商业来源获得。
卤化镁负载的钛前催化剂。卤化镁负载的钛前催化剂可以是任何齐格勒-纳塔前催化剂，其在活化后对催化乙烯和α-烯烃的聚合是有效的。卤化镁负载的钛前催化剂可以通过将卤化钛添加到氯化镁载体中或通过将钛化合物(例如四烷氧基钛如四异丙醇钛)和镁化合物(例如二烷基镁)转化成它们相应的金属卤化物形式来制备。在一些方面，卤化镁负载的钛前催化剂是本发明的(b)卤化镁负载的钛前催化剂。制剂(b)可包含使(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与在(c)饱和或芳烃液体中的(e)四氯化钛接触以得到(b)的步骤。制备可以在惰性气氛(例如，分子氮，氩气，氦气或其混合物的气体)中或在惰性气氛下在0℃至100℃、或者20℃至35℃下进行，并持续0.1分钟至24小时、或者5至12小时的时间。用于制备(b)的(d)可如下所述制备。(b)在(c)中的悬浮液可以在下一步骤中使用而不彼此分离。当以这种方式制备时，不必将(b)与(c)分离，可以在一锅合成中直接使用(b)在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液与三烷基铝化合物或(a)烃基铝氧烷来分别制备卤化镁负载的钛催化剂或增强的催化剂。(相反，附加烷基铝卤化物或卤化铝化合物通常用于制备标准的(非本发明的)含卤化物的齐格勒-纳塔催化剂。)在一些方面，卤化镁负载的钛前催化剂可以是任何常规的齐格勒-纳塔前催化剂。在一些方面，常规的卤化镁负载的钛前催化剂可以是齐格勒-纳塔前催化剂，其包含氯化钛、mgcl2和任选的一种或多种过渡金属(例如，元素周期表第4至13族中任何一族的元素)。在一些方面，卤化镁负载的钛前催化剂可以是本发明的(b)卤化镁负载的钛前催化剂。鉴于如本文所述的如何制备(b)，(b)可区别于常规的卤化镁负载的钛前催化剂。
通过使用标准含卤化物的齐格勒-纳塔催化剂的聚合反应制备的聚烯烃可具有较高的残余活性卤化物含量。实际含量可在如下限度内变化：与对应的标准齐格勒-纳塔前催化剂中的起始卤化物含量成比例和/或与由其制备的齐格勒-纳塔催化剂的活性成反比。在一些方面，卤化镁负载的钛前催化剂已经以这样的方式制备，以便具有低的残余活性卤化物含量，如在(b)中，并且因此由其与三烷基铝化合物制备的卤化镁负载的钛催化剂和由与(a)烃基铝氧烷制备的增强的催化剂也具有低残余活性卤化物含量，因此通过使用改性d催化剂体系的聚合方法制备的产物聚烯烃也具有低残余活性卤化物含量。活性卤化物杂质是指含有金属卤化物的化合物，当其暴露于环境条件(例如，25℃和101kpa的压力)下的湿气或水时经历水解反应得到卤化氢(例如hcl)。
在一些方面，(b)卤化镁负载的钛前催化剂具有94至100mol％、或者96至100mol％、或者98至99.5mol％的ti和mg的总金属含量。(b)卤化镁负载的钛前催化剂在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液可以基本上由下列元素组成或由下列元素组成：c、h、cl、mg和ti。
(c)饱和或芳烃液体。化合物(c)饱和或芳烃液体可以是任何未取代的饱和或芳烃液体，如未取代的芳烃或未取代的烷烃。未取代的芳烃可以是甲苯或二甲苯。未取代的烷烃可以是直链烷烃、支链烷烃如异烷烃或异烷烃如isopare的混合物，环烷烃如环庚烷或甲基环己烷，或其任何两种或更多种的混合物。合适的(c)饱和或芳烃液体可从商业来源获得，例如可从埃克森美孚公司(exxonmobilcorp.)获得的异烷烃。
在一些方面，其中制备第一产物的(c)饱和或芳族烃液体可以从第一产物中除去，并且在制备下一产物之前将不同的(c)材料与第一产物组合。可以通过如汽提、蒸发、蒸馏、过滤或“溶剂”交换的方法进行除去。在其它方面，其中制备第一产物的至少一些(c)饱和或芳族烃液体与第一产物一起进行到由第一产物制备的下一产物的制备，而不需要从第一产物中除去全部或任何(c)。这种进行可以使用一锅制备方法完成，这种方法通常是本领域公知的。后述方面的以下实例(i)至(v)可以使用一锅制备方法：(i)其中制备(d)固体颗粒的(c)饱和或芳烃液体(见下文)可以与其中制备卤化镁负载的钛前催化剂的(c)饱和或芳烃液体相同，如其中制备本发明的(b)卤化镁负载的钛前催化剂的(c)；(ii)其中制备(b)卤化镁负载的钛前催化剂的(c)饱和或芳烃液体可以与其中制备本发明的增强的催化剂的(c)饱和或芳烃液体相同；(iii)其中制备卤化镁负载的钛前催化剂(如(b))的(c)饱和或芳烃液体可与其中制备改性的齐格勒-纳塔催化剂的(c)饱和或芳烃液体相同；(iv)其中制备改性的齐格勒-纳塔前催化剂的(c)饱和或芳香烃液体可以与其中制备改性的催化剂体系的(c)饱和或芳烃液体相同；或(v)实例(i)至(iv)中的任何两个或更多个，例如(i)和(ii)、(ii)和(iii)、(iii)和(iv)或(i)至(iv)的全部。
(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒。如上所述制备化合物(d)。使溶于(c)饱和或芳烃液体中的(f)二烷基镁化合物的溶液与1.95至2.05摩尔当量的卤化氢接触以得到(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒可以在惰性气氛(例如，分子氮，氩气，氦气或其混合物的气体)在或在惰性气氛下在-25℃至100℃、或者0℃至50℃下进行，并且持续0.1分钟至10小时、或者1至6小时的时间。(d)在(c)中的悬浮液可以在不相互分离的情况下使用。没有必要将(d)与(c)分离，并且以这种方式制备的(d)是无条件的，并且可以在一锅合成中直接使用，以制备(b)卤化镁负载的钛前催化剂。替代地，(d)可以通过在0℃至50℃、或者20℃至35℃下使其与含有v、zr或hf的调节化合物接触并且持续0.1分至24小时、或者1至12小时进行调节以形成经调节的(d)。可以使用经调节的(d)在(c)中的悬浮液而不需彼此分离。没有必要将经调节的(d)与(c)分离，并且以这种方式制备的经调节的(d)可以在一锅合成中直接使用，以制备(b)卤化镁负载的钛前催化剂。当以这种方式制备时，经调节或未调节的(d)在(c)饱和或芳族烃液体中的悬浮液可与(e)四氯化钛接触，以得到(b)卤化镁负载的钛前催化剂。
(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒的bet表面积可以为≥200m2/g、或者>250m2/g、或者>300m2/g；标签最大bet表面积为1,500m2/g、或者1000m2/g、或者500m2/g、或者300m2/g，全部通过bet表面积法测量。当卤化物是氯化物时，卤化镁是mgcl2，并且当卤化物是溴化物时，卤化镁是mgbr2。
(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液可以基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：c、h、cl和mg。(d)的悬浮液的卤化物与镁的比率可为1.5至2.5、或者1.8至2.2、或者1.95至2.05。
(e)四氯化钛是式ticl4的化合物，或ticl4在饱和或芳烃液体(如相同或不同的化合物(c)饱和或芳烃液体)中的溶液。ticl4及其溶液可从商业来源获得，或可通过众所周知的方法容易地制备。
(f)二烷基镁化合物可以具有式(i)：r1mgr2(i)，其中r1和r2各自独立地是未取代的(c1-c20)烷基、或者是未取代的(c1-c10)烷基、或者是未取代的(c1-c4)烷基。在一些方面，二烷基镁化合物是未取代的(c1-c4)烷基，其为二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、异丙基-甲基-镁(即(ch3)2chmgch3)、二丁基镁、丁基-乙基-镁(即ch3(ch2)3mgch2ch3)、丁基-辛基-镁(ch3(ch2)3mg(ch2)7ch3)或其组合。二烷基镁化合物可商购获得或可通过众所周知的方法容易地制备。
(g)有机硼酸盐。化合物(g)可以是增强使用乙烯单体的聚合方法的任何有机硼酸盐。在一些方面，化合物(g)是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二((c14-c18)烷基)铵盐，其可以通过长链三烷基胺(armeentmm2ht，可从阿克苏诺贝尔公司获得)、hcl和li[b(c6f5)4]的反应制备。这类制备公开在us5,919,983，实例2。或硼酸盐是从博尔德科学公司(boulderscientific)购买的。硼酸盐可以在没有(进一步)纯化的情况下用于本文中。
(h)有机硼。化合物(h)可以是增强使用乙烯单体的聚合方法的任何有机硼。在一些方面，化合物(e)是三(全氟芳基)硼烷，如三(五氟苯基)硼烷。
(i)三烷基铝。三烷基铝可以具有式((c1-c10)烷基)3al，其中每个(c1-c10)烷基独立地相同或不同。每个(c1-c10)烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、己基或辛基。例如，三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝或三辛基铝。
(j)调理化合物。(j)调理化合物可以是基于锆的、基于铪的或基于钒的。例如，四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、四异丙氧基锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铪、四丙氧基铪、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钒或四丙氧基钒。相对于通过缺少(j)的聚合方法生产的产物聚烯烃的mz/mw比，通过聚合方法生产的产物聚烯烃的mz/mw比的增加的功能。
卤化氢。用于制备(b)卤化镁负载的钛前催化剂的卤化氢与(b)卤化镁负载的钛前催化剂的卤化镁的卤化物相同。例如，两者都是氯化物，或者两者都是溴化物。无水。卤化氢与(f)二烷基镁化合物的摩尔当量可以是2.00至2.05。
可聚合烯烃。合适的可聚合烯烃的实例包括乙烯(ch2ch2)和(c3-c40)α-烯烃。可聚合烯烃可包含乙烯和(c3-c40)α-烯烃的混合物。(c3-c40)α-烯烃可以为混合物的0.1wt％至20wt％、或者0.1至15wt％、或者0.1至10wt％、或者0.1至5wt％，其余为乙烯。(c3-c40)α-烯烃可以是(c3-c20)α-烯烃、或者(c3-c12)α-烯烃、或者(c3-c8)α-烯烃。(c3-c8)α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。改性的齐格勒-纳塔催化剂和/或分子催化剂可用于聚合乙烯以得到聚乙烯。替代地，改性的齐格勒-纳塔催化剂和/或分子催化剂可用于聚合(c3-c40)α-烯烃，以得到聚((c3-c40)α-烯烃)聚合物。替代地，改性的齐格勒-纳塔催化剂和/或分子催化剂可用于共聚乙烯和至少一种(c3-c40)α-烯烃，以得到聚(乙烯-共-(c3-c40)α-烯烃)共聚物。聚合可以在任何合适的反应器如间歇反应器中或在连续反应器如连续溶液聚合反应器中进行。
聚合烯烃的方法。在聚合方法中，可以使用改性的齐格勒-纳塔前催化剂，因为可以使用标准的齐格勒-纳塔前催化剂在用活化剂活化时催化至少一种(例如，1、2或更多种)可聚合烯烃的聚合。分子(前)催化剂可用于改性标准齐格勒-纳塔前催化剂以制备改性的齐格勒-纳塔前催化剂。也可以使用分子(前)催化剂，因为可以使用标准分子(前)催化剂在用活化剂活化时催化至少一种(例如，1、2或更多种)可聚合烯烃的聚合。改性的齐格勒-纳塔前催化剂和分子前催化剂一旦被活化，就可以独立地催化相同或不同的可聚合烯烃的聚合。方法可以是在0℃至100℃的温度下进行的淤浆聚合方法。替代地，方法可以是在30℃至120℃的温度下进行的气相聚合方法。替代地且通常，方法可以是在100℃至250℃的温度下进行的溶液相聚合方法。压力可以是150psi至3,000psi(1兆帕(mpa)至21mpa)。
聚合烯烃的方法可以在含有至少一种可聚合烯烃和改性的齐格勒-纳塔催化剂的反应混合物中进行，所述改性的齐格勒-纳塔催化剂通过使改性的齐格勒-纳塔前催化剂与一种或多种活化剂(例如，与(a)、或者与(g)、或者与(a)和(g)、或者与(g)随后用(a)接触而制备。反应混合物可含有附加量的(c)饱和或芳烃液体作为稀释剂或溶剂，以避免用聚合物产物使(c)过饱和，从而降低催化剂效率。在一些方面，反应混合物中聚合物产物的量小于或等于30wt％。可以搅动(例如，搅拌)反应混合物，并且可以通过从中除去反应热来控制反应混合物的温度，以优化聚合。在聚合烯烃的方法中，改性的齐格勒-纳塔催化剂以催化有效量使用，如每升(l)反应混合物0.0001至0.1毫克原子的ti。聚合烯烃的方法可以是分批方法、半连续方法或连续方法。连续方法连续地向反应器供应反应物并从反应器中除去聚合物产物。半连续方法定期地将反应物添加到反应器中并定期从反应器中除去聚合物产物。分批方法将反应物添加到反应器中，然后在反应结束后从反应器中除去聚合物产物。
聚合的方法的实例使用搅拌釜反应器，向其中连续引入可聚合烯烃以及任何附加量的(c)(c)饱和或芳烃液体。反应器含有基本上由乙烯和任选的(c3-c40)α-烯烃、(c)和溶解的聚合物产物构成的液相。将催化剂和/或其前催化剂和活化剂连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部分中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热线圈、加热套或两者来控制。反应程度由催化剂添加速率控制。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与(c3-c40)α-烯烃(如果有的话)的比率确定，所述比率通过操纵这些组分到反应器的相应进料速率来控制。任选地，通过控制其它聚合变量(如温度、烯烃浓度)或通过以受控速率将分子氢进料到反应器中来控制聚合物产物的分子量。如果使用，分子氢的浓度可以是每1摩尔乙烯0.001至1摩尔％。在离开反应器时，含有产物聚合物的流出物(产物聚烯烃组合物)与催化剂杀灭剂如水、蒸汽或醇接触。任选地加热产物聚合物混合物，并通过任选在减压下闪蒸出气态或蒸气组分如乙烯、α-烯烃和组分(c)来回收聚合物产物。如果需要，可以在脱挥发分挤出机中进行进一步的脱挥发分。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间通常为1分钟至8小时，并且替代地5分钟至6小时。替代地，可以使用如us5,977,251；us6,319,989；或us6,683,149中的连续环管反应器和adrem条件代替搅拌釜反应器。
在一些方面，聚合烯烃的方法是溶液相方法。
通过聚合烯烃的方法制备的聚烯烃产物。产物包含含聚烯烃大分子的聚烯烃组合物。聚烯烃产物可以是聚合物或共聚物。聚合物可以是均聚物，如聚乙烯、聚((c3-c40)α-烯烃)聚合物，如聚丙烯。共聚物可以是聚(乙烯-共-(c3-c40)α-烯烃)共聚物，如聚(乙烯-共-丙烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高熔体强度高密度聚乙烯(hms-hdpe)，或其任何两种或更多种的组合。
聚烯烃聚合物或共聚物可进一步包括一种或多种添加剂，如抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂和紫外(uv)光稳定剂。所得含有添加剂的聚烯烃(共)聚合物可以包含0wt％至10wt％的每种添加剂，基于含有添加剂的聚烯烃(共)聚合物的重量。抗氧化剂，如irgafostm168和irganoxtm1010，可用于保护聚烯烃(共)聚合物免于热和/或氧化降解。irganoxtm1010是购自汽巴嘉基公司(cibageigyinc.)的四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。irgafostm168是购自汽巴嘉基公司的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
通过该方法制备的聚烯烃产物可包含第一聚合物和不同于第一聚合物的第二聚合物。第一聚合物可主要通过齐格勒-纳塔催化剂催化的第一反应制备，所述齐格勒-纳塔催化剂通过使初始齐格勒-纳塔前催化剂与至少一种活化剂(例如，(a)或(g)和(a)两者)接触而制备。第二聚合物可主要通过分子催化剂催化的第二反应制备，所述分子催化剂通过使分子配体-金属络合物(前)催化剂与至少一种活化剂(例如，(a)或(i))接触而制备。聚烯烃产物中第一聚合物与第二聚合物的比率可以通过控制初始齐格勒-纳塔前催化剂对分子(前)催化剂的选择和相对量，或通过控制用于制备初始齐格勒-纳塔催化剂的活化剂的选择和量以及控制用于制备分子催化剂的活化剂的选择和量来控制。
聚合物产物的重均分子量(mw)可以为50,000至300,000克/摩尔(g/mol)。聚合物产物的聚合物密度可以为0.880至0.970g/cc、或者0.890至0.960g/cc(克/立方厘米)。
聚烯烃产物可用于成型操作，以由聚烯烃产物制备制品或制备包含聚烯烃产物的制品。这类成形操作的实例是成膜、片材成形、管材成形、纤维挤出、纤维共挤出、吹塑、注塑和旋转模塑。由此制备的制品可以是吹塑或流延膜，如通过共挤出或层压形成的膜；纤维，如熔纺纤维和熔喷纤维，用于无纺布和机织织物；挤出制品；和模塑制品。膜可以制成收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装膜、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、农业膜和薄膜，如食品接触和非食品接触薄膜。纤维可以制成用于尿布织物、医用服装和土工织物。挤出制品可制成医用导管、电线和电缆镀层、土工膜和池塘内衬。模塑制品可以制成瓶子、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
本文的方面具有许多优点。其中一个优点是改性的催化剂体系可以生产与仅使用齐格勒-纳塔催化剂得到的聚烯烃组合物不同的聚烯烃组合物。
另一个优点是在溶液相聚合方法中在单一反应器中的一部分中的改性的催化剂体系，不需要单独的催化剂进料、单独的反应器和与其相关的专用设备。
另一个优点是由改性的催化剂体系生产的聚烯烃组合物可具有下列改进特性中的至少一种：聚合物密度、聚合物分子量、共聚单体分布和短链支化分布。
“活化剂”(有时称为助催化剂)是指有效与前催化剂反应得到具有催化活性的催化剂的化合物。活化剂的实例是(a)烃基铝氧烷、(g)有机硼酸盐、(h)有机硼、(i)三烷基铝，以及其任何两种或更多种的组合。例如，(a)和(g)、或者(a)和(h)、或者(a)和(i)、或者(g)和(i)的组合。在一些方面，使用(g)和(a)的组合。在一些方面，首先使用(g)，然后使用(a)；或者(a)接着是(g)。
短语“前过渡金属”是指第3至5族中任何一族的元素。短语“后过渡金属”是指第8至11族中任一族的元素。
如本文所用，“前催化剂”(也可称为预催化剂)是指在不存在活化剂(例如，(a)、(g)、(h)和/或(i))的情况下可表现出无聚合活性或低聚合活性(例如，催化剂效率可为0或<1,000)的材料，但在用活化剂(例如，(a)、(g)、(h)和/或(i))活化后产生催化剂，其示出催化剂效率比前催化剂高至少10倍。
在一些方面，(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒和(d)在(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液，和由(d)基本上由卤化镁组成的固体颗粒制备的(b)卤化镁负载的钛前催化剂，和(b)卤化镁负载的钛前催化剂在化合物(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液，和由(b)卤化镁负载的钛前催化剂在化合物(c)饱和或芳族烃液体中的悬浮液和(a)烃基铝氧烷制备的增强的催化剂，统称为“本发明材料”，比它们的对应标准物质更纯。本发明材料的较高纯度部分地归因于它们如何分别制备，如前所述，例如具有较低的活性卤化物杂质含量。例如，制备本发明材料(b)和增强的催化剂的相应现有方法避免使用烷基铝化合物和卤化铝化合物，而至少一些对应的标准材料可以使用烷基铝化合物和卤化铝化合物制备，其产生不希望的副产物。此外，使用(a)烃基铝氧烷与本发明的(b)卤化镁负载的钛前催化剂在化合物(c)饱和或芳烃液体中的悬浮液制备增强的催化剂是对标准制备卤化铝化合物的改进。如本文所用，短语“基本上由......组成”和“基本上由......组成”是部分封闭式短语，其捕获较高纯度的本发明材料，并且在本文中可以表示具有0mol％、或者具有>0mol％至<5mol％、或者>0mol％至<3mol％、或者>0mol％至<2mol％的除短语后的所列材料之外的材料，或用于制备那些所列材料的反应物。
实例
布鲁诺尔-埃米特-特勒(bet)表面积法：用micromeritics的tristar3020表面积分析仪测量表面积。过滤30mlmgcl2浆液，在30ml己烷中重新浆化，在惰性气氛下过滤重新浆液，用另外的己烷洗涤。重复重新浆化、过滤和洗涤步骤以获得mgcl2滤饼。在第一次真空下从滤饼中除去残余的溶剂。在vacprep061上通过micromeritics使用0.5英寸(1.27cm)样品管和设计用于惰性样品保护的transeal塞子通过在惰性气氛下将0.2g第一次真空干燥的mgcl2样品加载到管中并用transeal塞子塞住进一步干燥滤饼。将管连接到vacprep061装置，在连接样品时用氮气吹扫。打开transeal塞子，在第二次真空下放置管子内容物，用铝管保护器将真空管放入加热块中。在vacprep061上在110℃下在第二次真空下干燥3小时，将氮气引入管中，并使样品冷却至室温，然后将管与vacprep061断开，得到完全干燥的样品。在惰性气氛下，将0.1500至0.2000g完全干燥的样品转移至干净的样品管中，将管填料棒置于管中，用transeal塞子密封管，连接到tristar3020，并测量表面积。使用quickstart方法获取数据。
凝胶渗透色谱法(gpc)。仪器：polymerchargpc-ir(巴伦西亚，西班牙(valencia,spain))高温gpc色谱仪，配有内部ir5检测器、自动进样器和polymerchargpconetm软件。温度：自动进样器烘箱在160℃，柱温箱在150℃。色谱溶剂：氮气喷射的1,2,4三氯苯，含有百万分之200(ppm)的丁基化羟基甲苯(bht)。注射体积：200微升(μl)。流动速率：1.0微升/分钟。柱：3个agilent“混合b”30厘米(cm)x10微米(μm)线性混合床柱和10-μm预柱。使用自动进样器制备样品，以每毫升溶剂2毫克样品(mg/ml)为目标，在已经氮气喷射的隔垫小瓶中，在160℃下低速摇动小瓶2小时。
gpc方法继续：使用来自安捷伦技术(agilenttechnologies)的21种窄mwd聚苯乙烯(ps)标准物校准柱，并且分子量(mw)为580至8,400,000g/mol，并以6中“混合物”排列，mw之间至少间隔十。制备ps标准物，对于mw≥1,000,000g/mol，0.025g在50毫升(ml)溶剂中，对于mw<1,000,000g/mol，0.05g/ml溶剂。将ps标准峰值mw转换为聚乙烯mw，如willams和ward,《聚合物科学杂志，聚合物学报(j.polym.sci.,polym.lett.,)》,1968；6:621，使用等式eq1：m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)beq1，其中m是分子量，a等于0.4315，b等于1.0。使用五阶多项式t拟合相应的聚乙烯等效校准点。对a进行小的调节(约0.415至0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，从而获得nist标准nbs1475的mw为52,000g/mol。使用每个样品(通过微泵引入)中的流速标记物(例如癸烷)监测随时间的偏差，以使来自样品的流速标记峰与ps标准物的流速标记峰对齐。通过将相应的样品流速标记峰与相应的ps标准物流速标记峰对齐，使用流速标记物线性地校正每个样品的流速。假设流速标记峰的任何时间变化与流速和色谱斜率的线性变化有关。为了获得流速标记峰的rv测量的最佳准确度，使用最小二乘拟合程序将流速标记物浓度色谱图的流速标记峰拟合为二次方程。使用polymerchargpconetm软件处理流速标记峰。
gpc方法继续：测量gpc柱的总平板计数(方程式eq2)和对称性(方程式eq3)，其中0.04g二十烷溶解在50mltcb中。eq2：平板计数＝5.54*[(rv峰最大值)除以(1/2高度处的峰宽)]2，其中rv是保留体积(ml)，峰宽以ml表示，峰最大值是峰的最大高度，1/2高是峰最大值的一半高度。
gpc方法继续：使用polymerchargpc-ir仪器的内部ir5检测器(测量通道)和polymerchargpconetm软件，从gpc结果计算数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z均分子量(mz)。在每个等距数据收集点(i)处基线-减去ir色谱图，并对于相同点(i)根据eq1从窄标准校准曲线获得聚乙烯当量mn、mw和mz。
结晶洗脱分级(cef)方法是根据monrabal等人,《大分子研讨会文集(macromol.symp.)》257,71-79(2007)来进行。cef仪器配备有ir-4或ir-5检测器(如西班牙珀里莫查公司(polymerchar)商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如精密检测器(precisiondetectors)商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如聚合物实验室(polymerlabs)商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的ir-4或ir-5检测器前。使用邻二氯苯(odcb，99％无水级)和2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)(如可从西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)商购获得)以及硅胶40(粒度0.2至0.5mm)(如可从emd化学(emdchemicals)商购获得)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。在使用前用干燥的氮气(n2)将odcb喷射一小时。通过将5克干燥的二氧化硅添加到2升odcb中或通过以0.1毫升/分钟至1.0毫升/分钟的流速将odcb泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个或多个柱进一步干燥odcb。如果在吹扫样品瓶时不使用惰性气体如n2，则将800毫克(mg)bht添加2升odcb中。具有或不具有bht的干燥odcb在下文称为“odcb-m”。使用自动进样器通过将聚合物样品以4mg/ml溶解在odcb-m中并在160℃下振荡2小时来制备样品溶液。将300μl样品溶液注射到柱中。使用温度曲线：以3℃/分钟从110℃至30℃结晶，在30℃下热平衡5分钟(包括可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)，并以3℃/分钟从30℃至140℃洗脱。在结晶期间使用流速为0.052毫升/分钟并且在洗脱期间流速为0.50毫升/分钟。收集ir-4或ir-5信号数据的1个数据点/秒。
cef方法继续。根据u.s.8,372,931，用125μm±6％的玻璃珠粒填充柱(如伴以酸洗可从mo-scispecialtyproducts商购获得的那些)，所述柱具有1/8英寸不锈钢管。cef柱的内部液体体积在2.1ml和2.3ml之间。温度校准通过使用nist标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于odcb-m中的混合物来进行。校准由以下组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的测量峰值洗脱温度减去30.00℃的温度偏移；(2)从cef原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏移(该温度偏移是实验条件如洗脱温度、洗脱流速等的函数)；(3)产生在30.00℃至140.00℃范围内转化的洗脱温度的线性校准线，使得nist线性聚乙烯1475a具有101.00℃的峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，使用3℃/分钟的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度，使得所观察的共聚单体含量校准曲线与us8,372,931中的那些一致。
吹扫级分的重量百分比(pf；wt1)、低密度共聚物组分的重量百分比(wt2)、高密度共聚物组分的重量百分比(wt3)和高密度级分的重量百分比(hdf；wt4)定义为以下4个温度范围内的聚合物峰：25℃至33℃、33℃至68℃、68℃至92℃和92℃至115℃。这四种吹扫级分的重均分子量分别为mw1、mw2、mw3和mw4。获得通过分子催化剂在整体聚合物的低密度范围内共聚物的贡献反映在wt2/wt3的增加值、在获得的整体聚合物中低密度共聚物的量与较高密度的共聚物的相对比率。在一些方面，比率wt2/wt3为0.18至0.9，或者0.19至0.81。
催化剂效率(“cat.eff.“)：eff基于在卤化镁负载的钛催化剂中每克ti聚合期间消耗的乙烯量(g乙烯/gti)计算cat.eff.)。
分批反应器。搅拌的1加仑反应器，带有底阀。
分批反应器共聚测试方法。将分批反应器装入250g1-辛烯和1330gisopare。将反应器内容物加热至190℃，然后在40毫摩尔(mmol)h2存在下用乙烯使内容物饱和。将催化剂(例如，(b1)或(b2))在液体(例如，(c1))中的悬浮液和活化剂(例如，(a1))在单独的烧瓶中混合，并立即将所得混合物添加到分批反应器中。用乙烯流保持反应器中的压力为3100千帕(kpa；等于450磅/平方英寸(psi))，以补偿由于聚合期间乙烯消耗引起的压降。在10分钟反应时间后，打开底阀并将反应器内容物转移到玻璃釜中。将釜的内容物倒在聚酯薄膜衬里的托盘中，使内容物冷却，并将托盘放在通风橱中过夜以蒸发大部分液体。在真空烘箱中干燥剩余的树脂，得到产物聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。
烃基铝氧烷(a1)。改性的甲基铝氧烷3a型(mmao-3a)，其具有近似分子式[(ch3)0.7(异c4h9)0.3alo。cas号146905-79-5。从阿克苏诺贝尔有限责任股份有限公司作为庚烷溶液获得。
化合物(c1)。isopare流体。>99.75％至99.9％的石脑油(石油)，轻质烷基化物，cas64741-66-8和0.1至<0.25％异辛烷cas540-54-1，(异烷烃混合物)，得自埃克森美孚公司。沸程114℃至139℃。
颗粒mgcl2(d1)。bet颗粒表面积为375至425m2/g的固体颗粒mgcl2。通过以下制备产物：将下所述的(f1)在庚烷中的20wt％溶液稀释至测量量的(c1)中以得到稀释溶液；在搅拌下在30℃下缓慢地将氯化氢(hcl)添加到稀释溶液中，直至cl与mg的摩尔达到2.04:1.00，同时保持温度在30℃±3℃，以得到0.20m的(d1)在(c1)中的悬浮液。
四氯化钛(e1)。得自西格玛奥德里奇公司的ticl4
二烷基镁(f1)。丁基乙基镁。用作20wt％的庚烷溶液。
有机硼酸盐(g1)。如前所述制备的四(五氟苯基)硼酸盐的((c14-c18)烷基)铵盐。环烷烃中的混合物。
三烷基铝(i1)：三乙基铝(tea)。(ch3ch2)3al的庚烷溶液。
分子配体-金属络合物前催化剂1：双((2-氧代-3-(3,5-双-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(5-2-甲基)丙烷2-基)2-苯氧基)-1,3-丙二基锆(iv)二甲基，如wo2007/136494中所公开的。用作环烷烃中的混合物。
对于以下制备，ti加载量、活化剂(例如，tea)或活化剂(例如，(g1))与钛的摩尔比(“活化剂/ti”)、工艺条件和数据列于后面的表1中。
制备1(p1)：氯化镁负载的钛前催化剂(b1)。将0.80毫升(ml)的(e1)在(c1)中的0.25摩尔(m)溶液添加到40ml的(d1)在(c1)中的0.20m悬浮液，并搅拌所得混合物过夜，以得到悬浮在(c1)的(b1)。
制备2(p2)：氯化镁负载的钛前催化剂(b2)。将2.40ml的(e1)在(c1)中的0.25m溶液添加到40ml的(d1)在(c1)中的0.20m悬浮液，并搅拌所得混合物过夜，以得到悬浮在(c1)中的(b2)。
制备3a(p3a)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。将0.40ml的(a1)mmao-3a在庚烷中的0.125m的溶液添加到p1的悬浮液中，以得到悬浮在(c1)中的p3的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备3b(p3b)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。将0.24ml的(a1)mmao-3a在庚烷中的0.125m溶液和0.24ml的(g1)在甲基环己烷的0.003m溶液添加到p1的悬浮液中，以得到悬浮在(c1)中的p3b的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备3c(p3c)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。将0.50ml的(a1)mmao-3a在庚烷中的0.125m溶液添加到p1的悬浮液中，以得到悬浮在(c1)中的p3的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备3d(p3d)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。将0.98ml的(a1)mmao-3a在庚烷中的0.125m溶液添加到p1的悬浮液中，以得到悬浮在(c1)中的p3的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备4a(p4a)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。将0.57ml的(a1)mmao-3a在庚烷中的0.125m溶液添加到p2的悬浮液中，以得到悬浮在(c1)中的p4a的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备4b(p4b)(预测)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。重复p3b的程序，不同的是使用p2的悬浮液代替p1的悬浮液，以得到悬浮在(c1)中的p4b的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备4c(p4c)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。将1.42ml的(a1)mmao-3a在庚烷中的0.125m溶液添加到p2的悬浮液中，以得到悬浮在(c1)中的p4c的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备4d(p4d)：增强的齐格勒-纳塔催化剂。将0.20ml的(a1)mmao-3a在庚烷中的1.77m溶液添加到p2的悬浮液中，以得到悬浮在(c1)中的p4d的增强的齐格勒-纳塔催化剂。
制备5(p5)：卤化镁负载的钛前催化剂。将2.40ml的eadc在(c1)中的1.0m溶液添加到40ml的0.20mmgcl2(d1)在(c1)中的搅拌悬浮液中。在室温下搅拌所得混合物过夜。添加2.40ml的四异丙醇钛在(c1)中的0.25m溶液。搅拌所得混合物过夜，以得到悬浮在(c1)中的p5的卤化镁负载的钛前催化剂。
制备6(p6)。将前催化剂p5的悬浮液稀释至0.0050m的浓度，以得到在(c1)中的p6的卤化镁负载的钛前催化剂的悬浮液。
制备7(p7)：制备分子配体-金属络合物前催化剂1在(c1)中的0.0050m溶液。
制备8(p8)。在(c1)中的分子配体-金属催化剂1。将(g1)在甲基环己烷中的溶液以一定相对量添加到前催化剂p7的溶液中，使得分子配体-金属络合物前催化剂1的(g1)与zr金属的摩尔比为2.4。搅拌5分钟，以得到p8的在(c1)中的分子配体-金属催化剂1。
发明实例a(iea)：改性的齐格勒-纳塔前催化剂1(mzn1)：将前催化剂p6在(c1)中的悬浮液添加到在(c1)中的p8的分子配体-金属催化剂1中，以得到在(c1)中的改性的齐格勒-纳塔催化剂1。
发明实例b(ieb)：改性的齐格勒-纳塔前催化剂2(mzn2)：将前催化剂p5在(c1)中的悬浮液添加到p7的前催化剂1的溶液中，以得到在(c1)中的改性的齐格勒-纳塔前催化剂2。
发明实例a1(iea1)：改性的催化剂体系1(mcs1)的制备。将活化剂(i1)添加到iea的改性的齐格勒-纳塔前催化剂1中，以得到在(c1)中的iea1的改性催化剂体系1。
发明实例a2(iea2)：改性的催化剂体系2(mcs2)的制备。将活化剂(a1)添加到在(c1)中的iea的改性的齐格勒-纳塔前催化剂1中，以得到在(c1)中的iea2的改性的催化剂体系2。
发明实例a3(iea3)：改性的催化剂体系3(mcs3)的制备。将活化剂(i1)(iea1中添加量的2倍)添加到iea的改性的齐格勒-纳塔前催化剂1中，以得到在(c1)中的iea3的改性的催化剂体系3。
发明实例a4(iea4)：改性的催化剂体系4(mcs4)的制备。将活化剂(a1)(iea2中添加量的2倍)添加到iea的改性的齐格勒-纳塔前催化剂1中，以得到在(c1)中的iea4的改性的催化剂体系4。
发明实例b1(ieb1)：改性的催化剂体系5(mcs5)的制备。将活化剂(i1)和(g1)添加到ieb的改性的齐格勒-纳塔前催化剂2中，以得到在(c1)中的ieb1的改性的催化剂体系5。
发明实例b2(ieb2)：改性的催化剂体系6(mcs6)的制备。将活化剂(a1)和(g1)添加到ieb的改性的齐格勒-纳塔前催化剂2中，以得到在(c1)中的ieb2的改性的催化剂体系6。
发明实例b3(ieb3)：改性的催化剂体系7(mcs7)的制备。将活化剂(i1)(ieb1中添加量的2倍)和(g1)添加到ieb的改性的齐格勒-纳塔前催化剂2中，以得到在(c1)中的ieb3的改性的催化剂体系7。
发明实例b4(ieb4)：改性的催化剂体系8(mcs8)的制备。将活化剂(a1)(ieb2中添加量的2倍)和(g1)添加到ieb的改性的齐格勒-纳塔前催化剂2中，以得到在(c1)中的ieb4的改性的催化剂体系8。
对比例1(ce1)：向前催化剂p6中添加活化剂(i1)，以得到对比齐格勒-纳塔催化剂。
对比例2(ce2)：向前催化剂p6中添加活化剂(g1)和(a1)，以得到对比齐格勒-纳塔催化剂。
对比例3(ce3)：向前催化剂p7中添加活化剂(i1)和(g1)，以得到对比齐格勒-纳塔催化剂。
对比例4(ce4)：向前催化剂p7中添加活化剂(g1)和(a1)，以得到对比齐格勒-纳塔催化剂。
发明实例使用iea1至iea4和ieb1至ieb4的不同改性的催化剂体系和ce1至ce4的不同未改性的催化剂的聚合。在单独的运行中，按如下方式重复分批反应器共聚测试方法。将分批反应器装入250g1-辛烯和1330gisopare。将反应器内容物加热至190℃，然后在40毫摩尔(mmol)分子氢存在下用乙烯使内容物饱和。对于不同的运行，将不同的iea1至iea4和ieb1至ieb4的改性的催化剂体系1至8(mcs1至mcs8)以及催化剂ce1至ce4分别添加到间歇式反应器中。用乙烯流保持反应器中的压力为3100kpa，以补偿由于聚合期间乙烯消耗引起的压降。在10分钟反应时间后，打开底阀并将反应器内容物转移到玻璃釜中。将釜的内容物倒在聚酯薄膜衬里的托盘中，使内容物冷却，并将托盘放在通风橱中过夜以蒸发大部分液体。在真空烘箱中干燥剩余的树脂，以得到产物聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物，其分别来自用iea1至iea4、ieb1至ieb4和ce1至ce4的聚合。
改性的催化剂体系组成和聚合特征数据分别在下面的表1和后面的表2中报告。
表1：改性的催化剂体系组成。
分别用于溶液相聚合方法中的iea1至iea4和ieb1至ieb4的改性的催化剂体系1至8和ce1至ce4的对比前催化剂1至4具有效率并且产生具有cef组成分析结果的聚烯烃，如下表2所示。获得通过分子催化剂在整体聚合物的低密度范围内共聚物的贡献反映在wt2/wt3的增加值、在获得的整体聚合物中低密度共聚物的量与较高密度的共聚物的相对比率。
表2：催化剂性能和聚烯烃表征数据。
如表2所示，改性的齐格勒-纳塔前催化剂(其通过对初始齐格勒-纳塔前催化剂和分子(前)催化剂和有机硼酸盐活化剂(g1)进行改性制备，分别用于制备iea1和iea3的改性的催化剂体系1和3)，在制备中成功地用三烷基铝活化，并且所得改性的催化剂体系1和3，如同单一催化剂组分一样，成功地用于聚合反应中，所述聚合反应产生两种不同类型的聚烯烃大分子的聚烯烃组合物：由齐格勒-纳塔催化剂制成的第一聚烯烃和由分子催化剂制成的第二聚烯烃。改性的齐格勒-纳塔前催化剂，如同单一前催化剂组分一样，也用于(a)烃基铝氧烷作为活化剂的聚合反应中，所述聚合反应产生两种不同类型的聚烯烃大分子的聚烯烃组合物的混合物(例如，用改性的催化剂体系iea2和iea4制备的)。另一种改性的齐格勒-纳塔前催化剂(其通过对初始齐格勒-纳塔前催化剂和分子(前)催化剂进行改性制备，用于制备ieb2和ieb4的改性的催化剂体系6和8)，在制备中成功地用(a1)和(g1)活化剂的组合活化，所述制备也产生两种不同类型的大分子的聚烯烃混合物。相同的改性的齐格勒-纳塔前催化剂，如同单一前催化剂组分一样，也用于(i1)和(g1)活化剂的组合作为活化剂的聚合反应中，所述聚合反应产生两种不同类型聚烯烃大分子的聚烯烃组合物的混合物(例如，用改性的催化剂体系ieb5和ieb7制备的)。iea1和iea3或iea2和iea4的比较表明，较高量的活化剂，例如(a1)或(i1)，增加了在产物聚烯烃组合物中用分子催化剂制备的聚烯烃的量。类似地，还通过增加活化剂的量，例如对于ieb1与ieb3的(i1)和(g1)，和对于ieb2和ieb4的活化剂(a1)和(g1)，实现产物聚烯烃组合物中用分子催化剂制备的聚烯烃大分子的量的增加。前述益处可以表征本发明方法的实例以及前面描述的和下面要求保护的聚烯烃。