本发明涉及电缆材料领域，公开了一种电缆用耐高温膨胀型阻水材料及制备方法。
背景技术：
在电力工程中，电缆通常采用直埋、电缆沟、隧道等敷设方式，难免与水直接接触，甚至会短期或长期浸泡在水中，致使水分慢慢渗透到电缆内部。一般的交联聚乙烯绝缘材料，在电缆运行一段时间后产生水树现象，当水树生长到一定程度将导致电缆绝缘层击穿，由此而引发的安全事故逐年增加，越来越多的用户迫切需要良好阻水性能的电缆，因此，研究和应用具有良好阻水结构和更好阻水方法，以提高电缆阻水性能，成为了我们当前电力电缆行业发展的重要内容。
为了防止电缆受潮，工程上先后采用过多种阻水材料。这些材料按其阻水特点可以分为两类，主动阻水和被动阻水。主动阻水是利用主动阻水材料的吸水膨胀性，在护层破损或接头损坏时，阻水材料迅速吸入水分(气)并膨胀，阻断水分流入电缆的通道，使水分(气)被限制在很小的一段范围内。该类阻水材料包括吸水膨胀油膏、阻水带、阻水粉、阻水纱、阻水绳等。被动阻水是利用被动阻水材料的疏水性，在护层破损点处直接将水分(气)阻住，不让其进入电缆内，被动阻水材料包括石油填充膏、热熔胶、热膨胀油膏等。
在电缆阻水材料中，遇水膨胀橡胶是一种极佳的选择，作为一种功能性止水材料，具有适应结构变形和遇水膨胀的特点。遇水膨胀橡胶是在橡胶胶料中加入亲水物质制得的，制造方法主要有两种:一种是物理共混法，即用适当的混炼工艺将吸水材料(树脂)均匀地分散在橡胶中；另一种是化学接枝法。由于遇水膨胀橡胶在高温下膨胀效果减弱，目前对遇水膨胀橡胶的研究主要集中在耐高温性能方面。
中国发明专利申请号201510333889.x公开了一种耐高温老化遇水膨胀橡胶。此发明提供的耐高温老化遇水膨胀橡胶包括如下组分：氢化丁腈橡胶、高吸水树脂、硫磺、硫化促进剂以及过氧化物硫化剂。此发明的耐高温老化遇水膨胀橡胶使用氢化丁腈橡胶作为遇水膨胀橡胶基体，提升了橡胶的耐高温性能，特别是高温吸水性能。此外，此发明使用过氧化物硫化剂与硫磺复合的硫化体系，从而提高了橡胶的耐老化性能和高温吸水性能。
中国发明专利申请号201610130305.3公开了一种智慧能源电缆用硅橡胶膨胀填充料，以质量份计为：甲基乙烯基硅橡胶：100份；硫化剂：2份；4-二氯过氧化苯甲酰：0.5～5份；气相法白碳黑：30～100份；沉淀法白碳黑：30～100份；硅藻土：30～150份；碳酸钙：30～150份；三氧化三铁：1～20份：无机膨胀剂：10～30份。此发明增加无机膨胀剂，增加了无机填充物，生产成本大降低，增加了灼烧后的残留物，也确保了高温后的膨胀率。
根据上述，现有方案中用于阻水电缆的膨胀型阻水材料，特别是遇水膨胀橡胶在高温状态下的膨胀性能减弱，存在修复效率低，阻水防潮效果差，耐久性差，抗压等物理性能弱，并且制备过程较为繁杂等缺陷，鉴于此，本发明提出了一种创新性的电缆用耐高温膨胀型阻水材料及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
由于目前应用较广的膨胀型阻水材料高温状态下膨胀速率低，存在修复效率低，阻水防潮效果差，抗压性能不佳，且制备过程繁杂等缺陷。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种电缆用耐高温膨胀型阻水材料的制备方法，具体过程为：
（1）将戊二酸锌、纳米高岭土加入环氧丙烷中，分散均匀，然后通入二氧化碳气体，在戊二酸锌的催化作用下，环氧丙烷与二氧化碳发生共聚反应，并以纳米高岭土为交联点得到互穿网络结构的预交联聚氧乙撑酯；
（2）采用溶剂将天然橡胶溶胀，然后与制得的预交联聚氧乙撑酯加入真空捏合机中，在两个σ型桨叶的作用下充分混炼，得到改性天然橡胶；
（3）采用高温硅胶与改性天然橡胶进行密炼，然后进行缓慢冷却，制得以水止水的遇水膨胀橡胶，即为电缆用耐高温膨胀型阻水材料。
优选的，步骤（1）反应体系中，各原料按重量份计，其中：戊二酸锌1~2份、纳米高岭土4~6份、环氧丙烷40~50份，二氧化碳过量通入；
优选的，步骤（1）共聚反应时间为10~14h；
优选的，步骤（2）所述溶剂为苯、甲苯、氯化苯、氯化萘或四氯化碳中的一种；
优选的，步骤（2）共混体系中，各原料按重量份计，其中：天然橡胶40~50份、聚氧乙撑酯15~25份、溶剂25~45份；
优选的，步骤（2）所述两个σ型桨叶的转速分别设置为：慢桨叶25~30r/min、快浆叶40~45r/min；
优选的，步骤（3）所述高温硅胶耐温380~420℃；
优选的，步骤（3）所述密炼，高温硅胶与改性天然橡胶的混合质量比为1:5~1:4；
优选的，步骤（3）所述缓慢冷却，冷却速度控制在3~5℃/min。
由上述方法制备得到的一种电缆用耐高温膨胀型阻水材料。
测试本发明制备的膨胀型阻水材料的最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率，并与聚乙烯醇阻水材料、聚氨酯阻水材料相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种电缆用耐高温膨胀型阻水材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用聚氧乙撑酯对天然橡胶基体改性制备电缆用耐高温膨胀型阻水材料的方法。
2、通过使用聚氧乙撑作为吸水膨胀材料并进行预交联，提高了吸水膨胀橡胶的在高温环境下的膨胀性能，膨胀速率快。
3、本发明制备的膨胀阻水材料能有效防止水或其它流体流入或迁移到电缆中，使得电缆具有良好的抗压、阻水、防潮等性能，在高温条件下的修复效率快，耐久性好。
4、本发明的制备过程较为简单，成本较低，所得阻水材料在电缆领域应用前景广阔。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）预交联聚氧乙撑酯的制备的具体过程为：
先将戊二酸锌、纳米高岭土加入环氧丙烷中，分散均匀，然后通入二氧化碳气体，在戊二酸锌的催化作用下，环氧丙烷与二氧化碳发生共聚反应，并以纳米高岭土为交联点得到互穿网络结构的预交联聚氧乙撑酯；戊二酸锌由氧化锌为锌源制得；共聚反应时间为12h；
共聚反应体系中，各原料按重量份计，其中：戊二酸锌1份、纳米高岭土5份、环氧丙烷45份；二氧化碳过量通入；
（2）天然橡胶的共混改性的具体过程为：
先采用溶剂将天然橡胶溶胀，然后与制得的预交联聚氧乙撑酯加入真空捏合机中，在两个σ型桨叶的作用下充分混炼，实现天然橡胶的共混改性；溶剂为苯；两个σ型桨叶的转速分别设置为：慢桨叶28r/min、快浆叶42r/min；
共混体系中，各原料按重量份计，其中：天然橡胶45份、聚氧乙撑酯20份、溶剂35份；
（3）遇水膨胀橡胶的制备的具体过程为：
先采用高温硅胶与改性的天然橡胶进行密炼，然后进行缓慢冷却，制得以水止水的遇水膨胀橡胶，即为电缆用耐高温膨胀型阻水材料；高温硅胶为烫金硅胶，耐高温可达400℃；密炼料中，高温硅胶与改性天然橡胶的混合质量比为1:5；冷却速度为4℃/min。
实施例1制得的膨胀型阻水材料，其最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率如表2所示。
实施例2
（1）预交联聚氧乙撑酯的制备的具体过程为：
先将戊二酸锌、纳米高岭土加入环氧丙烷中，分散均匀，然后通入二氧化碳气体，在戊二酸锌的催化作用下，环氧丙烷与二氧化碳发生共聚反应，并以纳米高岭土为交联点得到互穿网络结构的预交联聚氧乙撑酯；戊二酸锌由氢氧化锌；共聚反应时间为10h；
共聚反应体系中，各原料按重量份计，其中：戊二酸锌1份、纳米高岭土4份、环氧丙烷40份；二氧化碳过量通入；
（2）天然橡胶的共混改性的具体过程为：
先采用溶剂将天然橡胶溶胀，然后与制得的预交联聚氧乙撑酯加入真空捏合机中，在两个σ型桨叶的作用下充分混炼，实现天然橡胶的共混改性；溶剂为甲苯；两个σ型桨叶的转速分别设置为：慢桨叶25r/min、快浆叶40r/min；
共混体系中，各原料按重量份计，其中：天然橡胶40份、聚氧乙撑酯15份、溶剂45份；
（3）遇水膨胀橡胶的制备的具体过程为：
先采用高温硅胶与改性的天然橡胶进行密炼，然后进行缓慢冷却，制得以水止水的遇水膨胀橡胶，即为电缆用耐高温膨胀型阻水材料；高温硅胶为烫金硅胶，耐高温可达380℃；密炼料中，高温硅胶与改性天然橡胶的混合质量比为1:4；冷却速度为3℃/min。
实施例2制得的膨胀型阻水材料，其最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率如表2所示。
实施例3
（1）预交联聚氧乙撑酯的制备的具体过程为：
先将戊二酸锌、纳米高岭土加入环氧丙烷中，分散均匀，然后通入二氧化碳气体，在戊二酸锌的催化作用下，环氧丙烷与二氧化碳发生共聚反应，并以纳米高岭土为交联点得到互穿网络结构的预交联聚氧乙撑酯；戊二酸锌由硝酸锌；共聚反应时间为14h；
共聚反应体系中，各原料按重量份计，其中：戊二酸锌2份、纳米高岭土6份、环氧丙烷50份；二氧化碳过量通入；
（2）天然橡胶的共混改性的具体过程为：
先采用溶剂将天然橡胶溶胀，然后与制得的预交联聚氧乙撑酯加入真空捏合机中，在两个σ型桨叶的作用下充分混炼，实现天然橡胶的共混改性；溶剂为氯化苯；两个σ型桨叶的转速分别设置为：慢桨叶30r/min、快浆叶45r/min；
共混体系中，各原料按重量份计，其中：天然橡胶50份、聚氧乙撑酯25份、溶剂25份；
（3）遇水膨胀橡胶的制备的具体过程为：
先采用高温硅胶与改性的天然橡胶进行密炼，然后进行缓慢冷却，制得以水止水的遇水膨胀橡胶，即为电缆用耐高温膨胀型阻水材料；高温硅胶为烫金硅胶，耐高温可达420℃；密炼料中，高温硅胶与改性天然橡胶的混合质量比为1:5；冷却速度为5℃/min。
实施例3制得的膨胀型阻水材料，其最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率如表2所示。
实施例4
（1）预交联聚氧乙撑酯的制备的具体过程为：
先将戊二酸锌、纳米高岭土加入环氧丙烷中，分散均匀，然后通入二氧化碳气体，在戊二酸锌的催化作用下，环氧丙烷与二氧化碳发生共聚反应，并以纳米高岭土为交联点得到互穿网络结构的预交联聚氧乙撑酯；戊二酸锌由二乙基锌为锌源制得；共聚反应时间为11h；
共聚反应体系中，各原料按重量份计，其中：戊二酸锌1份、纳米高岭土4份、环氧丙烷44份；二氧化碳过量通入；
（2）天然橡胶的共混改性的具体过程为：
先采用溶剂将天然橡胶溶胀，然后与制得的预交联聚氧乙撑酯加入真空捏合机中，在两个σ型桨叶的作用下充分混炼，实现天然橡胶的共混改性；溶剂为氯化萘；两个σ型桨叶的转速分别设置为：慢桨叶27r/min、快浆叶41r/min；
共混体系中，各原料按重量份计，其中：天然橡胶42份、聚氧乙撑酯17份、溶剂41份；
（3）遇水膨胀橡胶的制备的具体过程为：
先采用高温硅胶与改性的天然橡胶进行密炼，然后进行缓慢冷却，制得以水止水的遇水膨胀橡胶，即为电缆用耐高温膨胀型阻水材料；高温硅胶为烫金硅胶，耐高温可达390℃；密炼料中，高温硅胶与改性天然橡胶的混合质量比为1:4；冷却速度为4℃/min。
实施例4制得的膨胀型阻水材料，其最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率如表2所示。
实施例5
（1）预交联聚氧乙撑酯的制备的具体过程为：
先将戊二酸锌、纳米高岭土加入环氧丙烷中，分散均匀，然后通入二氧化碳气体，在戊二酸锌的催化作用下，环氧丙烷与二氧化碳发生共聚反应，并以纳米高岭土为交联点得到互穿网络结构的预交联聚氧乙撑酯；戊二酸锌由氧化锌为锌源制得；共聚反应时间为13h；
共聚反应体系中，各原料按重量份计，其中：戊二酸锌2份、纳米高岭土5份、环氧丙烷48份；二氧化碳过量融入；
（2）天然橡胶的共混改性的具体过程为：
先采用溶剂将天然橡胶溶胀，然后与制得的预交联聚氧乙撑酯加入真空捏合机中，在两个σ型桨叶的作用下充分混炼，实现天然橡胶的共混改性；溶剂为四氯化碳；两个σ型桨叶的转速分别设置为：慢桨叶28r/min、快浆叶44r/min；
共混体系中，各原料按重量份计，其中：天然橡胶48份、聚氧乙撑酯22份、溶剂30份；
（3）遇水膨胀橡胶的制备的具体过程为：
先采用高温硅胶与改性的天然橡胶进行密炼，然后进行缓慢冷却，制得以水止水的遇水膨胀橡胶，即为电缆用耐高温膨胀型阻水材料；高温硅胶为烫金硅胶，耐高温可达410℃；密炼料中，高温硅胶与改性天然橡胶的混合质量比为1:4；冷却速度为5℃/min。
实施例5制得的膨胀型阻水材料，其最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率如表2所示。
实施例6
（1）预交联聚氧乙撑酯的制备的具体过程为：
先将戊二酸锌、纳米高岭土加入环氧丙烷中，分散均匀，然后通入二氧化碳气体，在戊二酸锌的催化作用下，环氧丙烷与二氧化碳发生共聚反应，并以纳米高岭土为交联点得到互穿网络结构的预交联聚氧乙撑酯；戊二酸锌由氢氧化锌；共聚反应时间为13h；
共聚反应体系中，各原料按重量份计，其中：戊二酸锌1份、纳米高岭土6份、环氧丙烷46份；二氧化碳过量通入；
（2）天然橡胶的共混改性的具体过程为：
先采用溶剂将天然橡胶溶胀，然后与制得的预交联聚氧乙撑酯加入真空捏合机中，在两个σ型桨叶的作用下充分混炼，实现天然橡胶的共混改性；溶剂为甲苯；两个σ型桨叶的转速分别设置为：慢桨叶27r/min、快浆叶42r/min；
共混体系中，各原料按重量份计，其中：天然橡胶46份、聚氧乙撑酯22份、溶剂32份；
（3）遇水膨胀橡胶的制备的具体过程为：
先采用高温硅胶与改性的天然橡胶进行密炼，然后进行缓慢冷却，制得以水止水的遇水膨胀橡胶，即为电缆用耐高温膨胀型阻水材料；高温硅胶为烫金硅胶，耐高温可达390℃；密炼料中，高温硅胶与改性天然橡胶的混合质量比为1:59；冷却速度为4℃/min。
实施例6制得的膨胀型阻水材料，其最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率如表2所示。
对比例1
（1）聚氧乙撑酯的制备：未加入纳米高岭土，其他与实施例6一致；
（2）天然橡胶的共混改性：与实施例6一致；
（3）遇水膨胀橡胶的制备：与实施例6一致。
对比例1制得的膨胀型阻水材料，其最高使用温度、膨胀速率、抗压强度及修复效率如表2所示。
表2：