萃取精馏分离芳烃的方法与流程

本发明为一种萃取精馏分离芳烃的方法，具体地说，是一种利用萃取精馏和液液萃取组合工艺分离芳烃的方法。

背景技术：

从烃混合物中分离轻质芳烃即苯(b)、甲苯(t)、二甲苯(x)主要有两种方法。一种是液液萃取工艺，该工艺实质上是液液萃取与萃取蒸馏提馏段(又名提馏塔)的组合，另一种是萃取精馏法。富含btx的烃混合物通常包括催化重整生成油、裂解加氢汽油以及焦化行业的焦油粗苯等。其中裂解加氢汽油或焦油粗苯btx芳烃含量一般都在80％以上，二者的c8环烷含量分别在0.5～1w％和0.2～0.5w％，采用不同的萃取提纯工艺时存在较大的技术指标差异。

对于液液萃取法，烃混合物从萃取塔的下部进料，富含芳烃的富溶剂物流进入提馏塔进行芳烃和非芳烃的进一步分离。该法的优点是适应宽馏分原料，可以得到高纯度的btx，其中的非芳烃含量小于0.2w％，c8⁺环烷烃小于0.15w％。所得芳烃经精馏后，苯、甲苯纯度可以达到目前市场普遍要求的99.9质量％以上，混合二甲苯的纯度也可以达到99.5质量％以上，且萃余油中btx含量一般小于1质量％。该法最大的不足是用于裂解加氢汽油以及焦油粗苯等高芳烃含量的原料时，不仅需要将分出的非芳烃萃余油部分循环回原料以适当稀释原料，维持萃取塔的正常操作，而且提馏塔还需要蒸出较大量的返洗液(又名回流芳烃)返回到萃取塔底，返洗液与抽提进料质量之比一般需要达到0.6～1.0才能保证btx的纯度，因此能耗很高。

与液液萃取法相比，萃取精馏具有流程和操作简单、设备投资低、能耗低等优点。但现有萃取精馏分离芳烃工艺比较适合处理窄馏分，如c6、c6～c7、c8馏分等，也就是需要对原料进行预分馏。而对于裂解加氢汽油、焦油粗苯等原料，进行预分馏会导致整个过程能耗增加，因此在技术经济上大打折扣。如果用现有萃取精馏工艺直接处理c6～c8馏分，在合理的溶剂比下，混芳纯度一般只能达到99.0～99.5质量％左右，杂质基本都为c8+环烷烃，其中二甲基环己烷和乙基环己烷含量高达0.5w％左右，这样精馏后甲苯纯度一般只能达99.7质量％，混合二甲苯纯度更低，只能达到97质量％左右。如果要达到与液液萃取相当的纯度，则需要相当大的溶剂比，或以牺牲苯的回收率为代价，对应的萃余油中苯含量高达5～10w％。因此，在处理上述c6～c8宽馏分的原料时，现有的萃取精馏技术暴露出较大的缺点和不足。

us3844902公开了一种萃取精馏与液液萃取的组合工艺，该工艺由萃取精馏和液液萃取工艺串联构成。原料首先进入萃取精馏塔的中部，萃取精馏溶剂进入萃取精馏塔的上部，经过萃取精馏，含重芳烃的富溶剂进入萃取精馏系统的溶剂回收塔，将溶剂和重芳烃分离。萃取精馏塔顶流出物经过冷凝冷却后，一部分作为回流，一部分送液液萃取塔，萃取溶剂从液液萃取塔塔顶进入，经过萃取分离后，萃余油从塔顶排出，萃取塔底物进入提馏塔进行汽提，提馏塔顶蒸出的返洗液送萃取塔底，提馏塔底几乎不含非芳烃的富溶剂进入萃取单元的溶剂回收塔，将轻芳烃和溶剂分离。所述萃取精馏塔顶流出物含有较轻的芳烃，包括原料中的苯和一部分甲苯。该工艺将萃取精馏与完整的液液萃取过程串联，可以实现芳烃的高纯度和高回收率，并将芳烃分割为轻芳烃和重芳烃，但流程长，设备投资高。

cn103232317a公开了一种用于焦化粗苯加氢精制中的芳烃提纯装置及工艺，采用n-甲酰基吗啉(nfm)为溶剂，利用萃取精馏和液液萃取耦合的方法分离提纯芳烃。将萃取精馏塔顶和上部1～5级侧线的气相冷凝物送入萃取塔，萃取塔底物料返回到萃取精馏塔顶，非芳烃从萃取塔顶排出，萃取精馏塔塔底排出的富溶剂进入芳烃提馏塔，分离芳烃和溶剂。

cn107001189a公开了一种用以回收芳香族的萃取蒸馏方法，所用萃取蒸馏塔具有包含分凝器的新颖塔顶系统(overheadsystem)。此方法在一定程度强化了从萃取蒸馏塔底去除重质非芳烃(特别是c8环烷化合物)的能力，提高了芳烃产物，特别是混合二甲苯的纯度，减少萃余物产物中苯的损失，并由此提升苯的回收率。但该法将萃取蒸馏塔顶全凝或分凝后的萃余物，与萃取溶剂直接通过静态混合器或多阶接触器后在分离器中进行相分离，将包含水和苯的溶剂相循环至萃取精馏塔的较低部位，且部分萃余物作为萃取蒸馏塔顶回流，如此操作，萃取精馏塔上部位水和非芳烃含量过高，导致溶剂对非芳烃/苯选择性的下降，循环至萃取精馏塔的较低部位的物流中也溶有一定量的c8环烷烃难于被蒸出去，因此脱除重非芳烃的能力仍不满意，最终混合芳烃中的c8+环烷烃等非芳≯1w％，优选也是≯0.5w％，由于c8环烷会与甲苯形成共沸物，使得甲苯的纯度仍然难以达到99.9w％。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种萃取精馏分离芳烃方法。该法将萃取精馏与液液萃取巧妙组合，可实现高纯度、高回收率的芳烃分离，并降低萃取分离过程的能耗。

本发明提供的萃取精馏分离芳烃的方法，包括如下步骤：

(1)将含芳烃的烃混合物引入萃取精馏塔的中部，萃取溶剂引入萃取精馏塔的上部，经过萃取精馏，塔顶排出含苯的萃余物，其中苯含量为3～40质量％，塔底得到富含芳烃的富溶剂，

(2)将萃取精馏塔塔顶排出的萃余物送入萃取塔的底部，将萃取溶剂引入萃取塔的上部，经过液液萃取，不含芳烃的萃余液从萃取塔塔顶排出，含苯的富溶剂从塔底排出，进入萃取精馏塔的中上部，位于萃取溶剂和原料引入位置之间，

(3)将萃取精馏塔塔底得到的富溶剂送入溶剂回收塔的中部，通过减压蒸馏，芳烃从溶剂回收塔顶部排出，贫溶剂从溶剂回收塔底部排出。

本发明方法通过在萃取精馏塔顶流出物中蒸出适量的苯，再将其进行液液萃取，将所得的含苯富溶剂返回萃取精馏塔中上部，再将萃取精馏塔塔底得到的富溶剂送入溶剂回收塔分离芳烃和溶剂。该法可实现宽馏分原料中芳烃的分离，并使芳烃纯度达到99.0质量％以上，过程能耗降低。

附图说明

图1为本发明萃取精馏分离芳烃的流程示意图。

具体实施方式

本发明以萃取精馏操作为主，控制萃取精馏塔顶苯的蒸发量范围，将含苯的萃余物进行液液萃取，进一步回收苯，并将液液萃取所得含苯的富溶剂循环回萃取精馏塔的中上部，然后再将萃取精馏塔底得到的富溶剂中的芳烃与溶剂分离。该法可得到高纯度的混合芳烃，使原料中的c8环烷进入萃余液中，从而完全回收原料中的苯，并且整个过程能耗较低。

本发明方法(1)步为将原料进行萃取精馏，在精馏过程中将适量苯排入塔顶流出物中，即得到含苯的萃余物，以使原料中c8环烷基本进入萃余物中。优选地，萃取精馏塔塔顶排出的含苯的萃余物中的苯含量为10～30质量％。

优选地，将萃取精馏塔塔顶排出的含苯的萃余物经冷凝后进行油水分离，再将除水后的含苯的萃余物送入萃取塔的底部。

在(1)步中，优选在萃取精馏塔的上部不设萃余物回流，而是将萃取精馏塔塔顶排出的含苯的萃余物全部送入萃取塔进行液液萃取。

本发明所述的萃取溶剂选自环丁砜、三甘醇、四甘醇、五甘醇或三甘醇单甲醚，优选环丁砜。

本发明所述的萃取溶剂中可含0.1～1.0质量％的水，优选含0.4～0.8质量％的水，以增加溶剂的选择性。

本发明方法(2)步为将萃取精馏塔塔顶排出的含苯的萃余物进行液液萃取，回收其中的苯。萃取塔顶部排出基本不含芳烃的萃余液，底部含苯的富溶剂返回萃取精馏塔的中上部，其进入萃取精馏塔的位置位于溶剂和原料入塔位置之间，优选地，使含苯的富溶剂进入萃取精馏塔萃取溶剂引入位置下游的第1～20块、更优选第2～9块理论塔板处。

优选地，将萃取塔顶部排出的萃余液进行水洗，水洗在水洗塔中进行，水冼后的萃余液排出体系，洗后水经过汽提后用作汽提介质。所述的水洗温度优选35～45℃。

本发明方法(3)步为将萃取精馏塔底排出的富含芳烃的富溶剂送入溶剂回收塔分离芳烃和溶剂。优选将(3)步所得的贫溶剂分别返回萃取精馏塔和萃取塔的上部重复利用。

本发明(1)步所述萃取精馏塔的理论塔板数优选25～60，塔底温度优选140～185℃，塔顶压力优选0.1～0.4mpa。优选地，控制萃取精馏塔的萃取溶剂入塔温度为80～130℃，进入萃取精馏塔的萃取溶剂与萃取精馏原料的体积比为2.0～5.5(溶剂比)。

(2)步所述萃取塔的理论塔板数优选3～30，萃取溶剂入塔温度优选40～90℃，萃取溶剂与萃取原料的体积比(溶剂比)优选1～3。

(3)步所述溶剂回收塔的理论塔板数优选8～28，塔顶压力优选0.02～0.1mpa、更优选0.02～0.08mpa，塔顶回流比，即回流物与塔顶采出物料的质量比优选0.3～1.0，塔顶温度优选50～80℃，塔底温度优选150～185℃。

本发明所述压力均为绝对压力。

本发明所述烃混合物中芳烃含量可为30～99质量％、优选60～98质量％。所述的烃混合物可为催化重整生成油、乙烯裂解加氢汽油或焦油粗苯的c6～c8馏分。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，含芳烃的烃混合物由管线1进入萃取精馏塔8的中部，萃取溶剂经管线2进入萃取精馏塔的上部，经萃取精馏，含苯的萃余物从萃取精馏塔顶排出，由管线3进入冷凝器4，经冷凝冷却后的物流进入分离器5，经油水分离，含少量溶剂的水经管线6排出，含苯的萃余物经管线7送入萃取塔10底部，萃取溶剂经管线12进入萃取塔10的上部，在萃取塔内逆流液相接触进行萃取分离，基本不含芳烃的萃余液由管线11引入萃余液水洗塔13的下部，来自管线23的水由上部引入水洗塔，水洗后得到的萃余液产品经管线14排出装置，洗后水经管线15排出。萃取塔10底部排出的含苯的富溶剂经过管线9返回萃取精馏塔的上部。

萃取精馏塔底的含芳烃的富溶剂经管线24送入溶剂回收塔17的中部，汽提水或水蒸汽经过管线16引入溶剂回收塔17的下部，经过减压汽提，芳烃和水蒸汽由塔顶排出，经管线18进入冷凝器19，经冷凝冷却，进入回流罐20，经油水分离，油相中的一部分经管线21回流入溶剂回收塔塔上部，其余作为混合芳烃由管线22排出，分离芳烃后得到的贫溶剂由溶剂回收塔底排出，经过换热冷却控温后，大部分循环回萃取精馏塔的上部，小部分作为萃取塔的萃取溶剂。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按图1的流程，以裂解加氢汽油c6～c8馏分为原料进行萃取精馏回收纯的btx，以含水的环丁砜为溶剂。所用原料的组成见表1，萃取精馏过程控制塔顶排出物苯含量为15质量％，主要操作条件及贫溶剂含水量见表2，萃取精馏及精馏分离btx后的结果见表3，其中液液萃取后的含苯富溶剂返回萃取精馏塔上部第3块理论板，贫溶剂入塔位置为第1块理论板，原料入塔位置为第13块理论板，对萃取塔顶部排出的萃余液进行水洗的温度为40℃。

实例2

以焦油粗苯c6～c8馏分为原料，其组成见表1，按实例1的方法萃取精馏回收btx，不同的是萃取精馏过程控制塔顶排出物苯含量为23.8质量％，液液萃取后的含苯富溶剂返回萃取精馏塔上部第5块理论板，主要操作条件及贫溶剂含水量见表2，萃取精馏及精馏分离btx后的结果见表3。

实例3

按实例1的方法萃取精馏回收btx，不同的是在萃取精馏塔顶设置萃余物回流，萃余物回流入塔上部第1块理论板，回流比(回流物料与塔顶采出物之质量比)为0.20，主要操作条件见表2，萃取精馏及精馏分离后结果见表3。

对比例1

按常规的萃取精馏方法对实例1所述原料进行萃取精馏回收btx，所述装置不设萃取塔和水洗塔，其它与图1基本相同，不同的是萃取精馏塔顶排出物，经油水分离后，一部分作为回流送入塔上部第1块理论板，其余作为萃余油排出系统，主要操作条件见表2，萃取精馏及精馏分离btx后的结果见表3。

对比例2

按实例1的方法萃取精馏回收btx，不同的是将萃取后的含苯富溶剂返回到位于萃取精馏塔下部的第27块理论板，主要操作条件见表2，萃取精馏及精馏分离后结果见表3。

对比例3

使用实例1的原料及溶剂，按cn103232317a的方法，将萃取精馏塔顶的气相和第3块理论板侧线引出的气相混合后进行冷凝，然后送入萃取塔液相萃取回收苯，且将萃取塔底含苯的富溶剂返回萃取精馏塔顶部，主要操作条件见表2，萃取精馏及精馏分离后结果见表3。

由表3数据可见，采用本发明方法得到的混合芳烃中，c8环烷含量低至0.019～0.054质量％，c8和c9+环烷含量≯0.16质量％，萃余液中苯含量低至0.1质量％左右，表明苯的回收完全。精馏之后b、t、x产品纯度分别达到99.99质量％、99.90～99.93质量％和99.0质量％，均满足或优于市场最高产品规格要求，较之对比例1～3分离得到的btx的纯度均有较大幅度提高。

表1

表2

*萃取精馏塔理论板序数为从上到下排序的顺序编号表3