本发明涉及一种永久性抗静电mq树脂的制备方法，属于硅有机高分子化合物。
背景技术：
：目前，许多塑料制品，化纤及皮革等由于静电造成的电击，放电现象给工业以及日常生活带来了很大的危害。许多物体，如液体和粉体以及天然或者合成高分子材料，因摩擦而带有静电，若没有有效的泄漏通道，静电积累将会发生静电引力(或者斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃易爆物质环境条件下，将酿成巨大灾害。因此为避免静电效应的发生，大部分绝缘体需要进行抗静电处理。目前主要采用抗静电剂来抑制静电荷的产生和促进电荷的泄露。mq树脂性质介于普通无机高分子化合物和有机高分子化合物之间，不仅具有一般树脂难以达到的耐高温，憎水、电绝缘性能、优良的耐热性和粘接性，还有很好的相容性，所以常作为一种组分和其它聚合物基质一起组成多相体系，以改进基质聚合物的性能或得到具有某些特殊性能的功能材料。在工业上具有很大的应用价值，主要用作加成型液体硅橡胶的补强填料，硅氧烷压敏胶的填料及增粘剂，因此在化妆品、电子、电器、航空和建筑等领域都获得了广泛的应用。1950年，w.h.dandt等人制得了mq硅树脂，1997年，l.n.lewis等人制备出甲基mq硅树脂。随着我国在近年来不断的对mq树脂进行深入的探索，陈循军等人制备出甲基乙烯基mq硅树脂，该mq树脂可增强其补强效果；崔贵银等人制备出的含氢mq树脂，可增强其与有机聚合物及颜色配伍性；曾正好等人研究出具有高折射率的mq树脂。但到目前为止，我国还未发现可抗静电性的mq树脂。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有永久性抗静电的mq树脂。具有永久性抗静电的mq树脂为具有季铵盐结构的mq树脂，mq树脂中季铵盐含量为1wt％～30wt％，优选为mq树脂中季铵盐含量为1～10wt％，为了提高其抗静电性能和油溶性能，优选所述永久性抗静电mq树脂中的季铵盐含量为3.5wt％～9wt％；更优选为季铵盐含量为6wt％～9wt％；进一步优选为季铵盐含量为8wt％～9wt％；最优选的技术方案为mq树脂中的季铵盐含量为9wt％。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述永久性抗静电mq树脂的制备方法。永久性抗静电mq树脂的制备方法：以硅酸酯为原料，季铵盐和单官能团有机硅单体作为封端剂，在酸性条件下反应制得含有季铵盐结构的mq树脂；所述季铵盐为氯化胆碱；所述硅酸酯为正硅酸乙酯或水玻璃，所述单官能团有机硅单体为六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷和甲基二苯基乙氧基硅烷中的任意一种；优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述单官能团有机硅单体为六甲基二硅氧烷。为了提高其抗静电能力，其中，硅酸酯、季铵盐和单官能团有机硅单体的重量比为50～60:3～8:30～40；优选的，硅酸酯、季铵盐和单官能团有机硅单体的重量比为50～52:3～8:30～32。更优选为，硅酸酯、季铵盐和单官能团有机硅单体的重量比为52:8:32。永久性抗静电mq树脂的制备方法具体为：将季铵盐、硅酸酯、单官能团有机硅单体、盐酸、乙醇和水混合，升温到60～80℃反应2～6h，得到结构中含有季铵盐的mq树脂。本发明控制体系中hcl浓度在5～15％之间。其中，永久性抗静电mq树脂的制备方法具体为：以重量份计，先将3～8份季铵盐溶于4～5份水中，待溶解完全后，加入50～60份硅酸酯、30～40份单官能团有机硅单体、8～10份盐酸、10～20份乙醇和9～11份水，再升温到60～80℃反应2～6h，得到结构中含有季铵盐的mq树脂，其中，所述盐酸浓度范围为24～38g/ml之间；优选的原料重量比例为：以重量份计，先将3～8份氯化胆碱溶于4～5份水中，待溶解完全后，加入50～60份正硅酸乙酯、30～40份六甲基二硅氧烷、8～10份盐酸、10～20份乙醇和9～11份水；更优选为：将3～8份氯化胆碱溶于4～5份水中，待溶解完全后，加入到50～52份正硅酸乙酯、30～32份六甲基二硅氧烷、8～9份盐酸、10份乙醇、9～10份水中；进一步优选为：将8份氯化胆碱溶于5份水中，待溶解完全后，加入到52份正硅酸乙酯、32份六甲基二硅氧烷、9份盐酸、10份乙醇和10份水中。优选的，升温至60～70℃，反应4～6h；更优选为：升温至70℃，反应时间为4h。优选的，升温为缓慢升温，升温速率为0.05℃/s～0.2℃/s。进一步的，将制得的含有季铵盐的mq树脂再进行后处理，得到纯的抗静电mq树脂；其中，后处理的目的是为了分离提纯。其中：后处理包括分层、洗涤和蒸馏。后处理具体方法为：(1)分层，直接将反应后的产物分层，去除水层；(2)洗涤，以重量份计，在剩余的油相中加入50～60份甲苯，20～30份水，混匀后，再次分层，去除水层，得到油相；(3)蒸馏，将步骤(2)中最后得到油相加压蒸馏，去除多余的甲苯，得到永久性抗静电mq树脂。本发明以正硅酸乙酯为原料，氯化胆碱和六甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性条件下反应制得含有季铵盐结构的mq树脂，其分子式为(me3sio0.5)a(cl(ch3)3nch2ch2)b(sio2)c，其中，a的范围为8～25，b的范围为5～25，c的范围为16～40，(a+b)/c的范围为0.6～1.3。该永久性抗静电mq树脂的结构式如式1所示：其中，r为ch2ch2n(ch3)3cl或si(ch3)3，表示重复的结构。本发明还提供永久性抗静电mq树脂在抗静电方面的应用。本发明的有益效果：1、本发明的永久性抗静电mq树脂，直接成膜试验其表面电阻率可在108～1011之间，表面电阻率较低，具有良好的抗静电性，长时间放置，仍然能保持较好的抗静电性能。2、本发明的永久性抗静电mq树脂，可以作为可抗静电性的填料，在改进基质聚合物的性能的基础上，还可以使整个体系具有抗静电的效果，减少静电危害。3、本发明的永久性抗静电mq树脂，与油相相容性好，该永久性抗静电mq树脂少量添加在硅油中，就可使其表面电阻率达到109～12ω，长时间放置，仍然能保持较好的抗静电性能。4、本发明采用氯化胆碱改性mq树脂，生产工艺简单，且氯化胆碱原料价格低廉，成本低。附图说明图1为实施例1制得的永久性抗静电mq树脂s1的红外谱图。具体实施方式本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有永久性抗静电的mq树脂。所述永久性抗静电mq树脂为含有季铵盐结构的mq树脂，mq树脂中季铵盐含量为1wt％～30wt％。优选为mq树脂中季铵盐含量为1～10wt％，此时，其直接成膜表面电阻率为108～1013之间；当mq树脂中季铵盐含量≥10wt％时，会导致油溶性较差，影响其作为填料时的表面电阻率，为了提高其油溶性，优选所述永久性抗静电mq树脂中的季铵盐含量为3.5wt％～9wt％；此时，其直接成膜表面电阻率为108～1011；添加在甘油中时，其表面电阻率在109～1012之间。为了进一步提高抗静电能力，更优选为季铵盐含量为6wt％～9wt％，此时，其直接成膜表面电阻率为108～1010；进一步优选为季铵盐含量为8wt％～9wt％；此时，其直接成膜表面电阻率为108～109；最优选的技术方案为mq树脂中的季铵盐含量为9wt％，此时，其直接成膜电阻率为108，且其添加在硅油中，其表面电阻率也较低为109。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述永久性抗静电mq树脂的制备方法。本发明采用季铵盐对mq树脂进行改性，获得含有季铵盐结构的mq树脂，该结构可以使mq树脂具有抗静电性，让其变为可抗静电性的填料，在改进基质聚合物的性能的基础上，还可以使整个体系具有抗静电的效果，减少静电危害。优选的，永久性抗静电mq树脂的制备方法：以硅酸酯为原料，季铵盐和单官能团有机硅单体作为封端剂，在酸性条件下反应制得含有季铵盐结构的mq树脂；所述季铵盐为氯化胆碱；所述硅酸酯为正硅酸乙酯或水玻璃，所述单官能团有机硅单体为六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷和甲基二苯基乙氧基硅烷中的任意一种；为了降低成本，提高抗静电能力，本发明优选硅酸酯为正硅酸乙酯，单官能团有机硅单体为六甲基二硅氧烷。本发明的方法：将季铵盐、硅酸酯、单官能团有机硅单体反应，所述反应在催化条件下进行，催化条件为酸性催化，通过发生取代反应、分子间脱水成醚键，使mq树脂上接上季铵盐。其中，为了提高其抗静电能力以及油溶性，硅酸酯、季铵盐和单官能团有机硅单体的重量比为50～60:3～8:30～40；为了进一步提高抗静电能力，优选的，硅酸酯、季铵盐和单官能团有机硅单体的重量比为50～52:3～8:30～32。更优选为，硅酸酯、季铵盐和单官能团有机硅单体的重量比为52:8:32。优选的，永久性抗静电mq树脂的制备方法为：将季铵盐、硅酸酯、单官能团有机硅单体、盐酸、乙醇和水混合，升温到60～80℃反应2～6h，得到结构中含有季铵盐的mq树脂。本发明控制体系中hcl浓度在5～15％之间，体系中hcl浓度太大，反应不易控制；浓度太小，会生成凝胶，得不到mq树脂。其中，乙醇的作用是作为溶剂。其中，永久性抗静电mq树脂的制备方法具体为：以重量份计，先将3～8份季铵盐溶于4～5份水中，待溶解完全后，加入50～60份硅酸酯、30～40份单官能团有机硅单体、8～10份盐酸、10～20份乙醇和9～11份水，再升温到60～80℃反应2～6h，得到结构中含有季铵盐的mq树脂，其中，所述盐酸浓度范围为24～38g/ml之间；优选的原料及其重量比例为：以重量份计，先将3～8份氯化胆碱溶于4～5份水中，待溶解完全后，加入50～60份正硅酸乙酯、30～40份六甲基二硅氧烷、8～10份盐酸、10～20份乙醇和9～11份水；采用本发明方法制得的抗静电树脂：方法简便，原料价格低廉，成本低。为了进一步提高永久性抗静电树脂的抗静电性能，改性方法优选为：将3～8份氯化胆碱溶于4～5份水中，待溶解完全后，加入到50～52份正硅酸乙酯、30～32份六甲基二硅氧烷、8～9份盐酸、10份乙醇、9～10份水中；最优的方法为：将8份氯化胆碱溶于5份水中，待溶解完全后，加入到52份正硅酸乙酯、32份六甲基二硅氧烷、9份盐酸、10份乙醇、10份水中。为了进一步提高永久性抗静电树脂的抗静电性能，优选的，升温至60～70℃，反应4～6h；最优的方案为：升温至70℃，反应时间为4h。优选的，升温为缓慢升温，升温速率为0.05℃/s～0.2℃/s。进一步的，采用氯化胆碱对mq树脂进行改性后，再进行后处理，得到纯的抗静电mq树脂；其中，后处理的目的是为了分离提纯。其中：后处理包括分层、洗涤和蒸馏。后处理具体方法为：(1)分层，直接将反应后的产物分层，去除水层；(2)洗涤，以重量份计，在剩余的油相中加入50～60份甲苯，20～30份水，混匀后，再次分层，去除水层，得到油相；(3)蒸馏，将步骤(2)中最后得到油相加压蒸馏，去除多余的甲苯，得到抗静电mq树脂。本发明以正硅酸乙酯为原料，氯化胆碱和六甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性条件下反应制得含有季铵盐结构的mq树脂，其分子式为(me3sio0.5)a(cl(ch3)3nch2ch2)b(sio2)c，其中：a的范围为8～25，b的范围为5～25，c的范围为16～40，(a+b)/c的范围为0.6～1.3。该永久性抗静电mq树脂的结构式如式1所示：其中，r为ch2ch2n(ch3)3cl或si(ch3)3，表示重复的结构。本发明还提供永久性抗静电mq树脂在抗静电领域的应用。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1永久性抗静电mq树脂的制备mq树脂改性：氯化胆碱对mq树脂进行结构改性：先将3g氯化胆碱溶于5g水(记为水1)中，再加入52g正硅酸乙酯，32g六甲基硅氧烷，10g盐酸(浓度为24％)，10g水(记为水2)和10g乙醇，升温到70℃下反应4h，升温速率在为0.05℃/s，得到含有季铵盐结构的mq树脂。含有季铵盐结构的mq树脂后处理：直接将反应后的产物分层，去除水层；洗涤，以重量份计，在剩余的油相中加入58g甲苯，25g水(记为水3)，混合均匀后，再次分层，去除水层，得到油相；蒸馏，最后得到油相加压蒸馏，去除多余的甲苯，得到永久性抗静电mq树脂s1。s1的红外光谱图如附图1所示。制得的s1中季铵盐含量为3.5wt％实施例2改变实施例1中的组分配比、反应温度、时间和后处理方式，得到永久性抗静电mq树脂s2～s8，具体参数见表1、表2。制得的s2中季铵盐含量为6wt％；s3中季铵盐含量为9wt％；s4中季铵盐含量为4wt％；s5中季铵盐含量为5wt％；s6中季铵盐含量为8wt％，s7中季铵盐含量为1wt％；s8中季铵盐含量为10wt％。表1表2试验例1将s1～s8以及未改性mq树脂直接成膜测试，表面电阻率如表3所示。表3由表3可以看出，本发明含有季铵盐结构的mq树脂，其表面电阻率降低，具有很好的抗静电性能。试验例2将s1～s8、未改性mq树脂分别添加在硅油中，树脂与硅油的重量比为10％，测量其表面电阻率，结果如表4所示。表4由表4的试验结果数据可以看出，本发明制备的抗静电树脂s1～s6，与油相的相容性好，且表面电阻率低，可以作为抗静电的填料。从表3和表4可以看出，虽然s8直接成膜时，表面电阻率较小，但是其不完全溶于硅油、甲苯等油相，油溶性变差，导致其做填料时，表面电阻率差。试验例3将s1～s6直接成膜，放置在空气中，放置120天，其表面电阻率(ω)随时间变化如表5所示。表55d10d15d30d60d120ds1101110111011101110111011s2101010101010101010101010s3108108108108108108s4101010101010101010101010s5101110111011101110111011s6109109109109109109由表5的试验结果看出，经长时间放置后本发明的产品仍然能保持较好的抗静电性能，表面电阻率保持稳定不变，由此可以说明本发明制备的永久性抗静电树脂材料具有很好的稳定性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术工人来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12