本发明涉及混凝土外加剂
技术领域：
，具体是一种耐泥保坍型减水剂及其制备方法。
背景技术：
：混凝土是指由水、水泥、砂和石拌合并经浇筑、养护、硬化而成的硬化体，广泛应用于土木工程，是当代最主要的土木工程材料之一，混凝土具有原材料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，是一种充满生命力的材料。混凝土外加剂是混凝土中掺入的组分，它是混凝土原材料中除水泥、水、砂和石以外的第五种组分，在混凝土使用外加剂已被公认为是提高混凝土强度，改善混凝土强度、扩展其各种使用性能，节省生产能耗，保护环境等方面的一项重要措施，混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用最广、使用量最大的一种外加剂，其主要功能是不减少水泥用量的情况下，改善新拌混凝土的性能，提高流动性和工作性，或在保持相同流动度情况下，减少水泥用量，节约水泥，减少拌合水用量，提高混凝土强度。近年来，混凝土材料性能大幅度的提高和建筑施工技术的迅速发展，主要依赖于化学外加剂性能的提高，特别是高效减水剂性能的提高和应用的普及，目前使用比较多的是聚羧酸减水剂。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、绿色环保等优点，得到越来越广泛的应用。但实际应用中发现，传统的聚羧酸减水剂对骨料中的含泥量非常敏感，随着骨料中含泥量的提高，聚羧酸减水剂的分散性及保坍性明显降低，甚至失去分散性，在优质砂石资源日益匮乏，几近枯竭的大环境下，以及环保及混凝土可持续发展的背景下，建筑固废再生骨料的应用及建筑固废再生骨料混凝土的实施推广应用，势在必行。我国目前混凝土及原材料面临的现状是：1、水泥品种多，性能差异大；2、低质煤灰的使用；3、混凝土坍落度经时损失大；4、需水量高，外加剂掺量高；5、收缩率大、易产生裂缝及开裂；6、机制砂及建筑固废再生骨料的使用，且缺乏与之相匹配的优质外加剂。应对泥粉含量高且成分复杂的机制砂或建筑固废再生骨料，解决由此导致的混凝土坍落度经时损失大、泵送及施工的技术难点，是一个迫切需要解决的问题，本发明正是依此为出发点，通过高分子机构设计原理，并基于聚羧酸减水剂与粘土作用机理的基础上，设计研发的。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种耐泥保坍型减水剂，本发明还提供了该耐泥保坍型减水剂的制备方法，利用高分子结构设计原理，通过mannich曼尼奇反应，对水溶性高分子聚合物聚乙烯亚胺(pei)改性，引入磷酸酯官能团，合成对泥土及建筑固废再生骨料粉料具有特殊容忍度的保坍型减水剂。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种耐泥保坍型减水剂，所述耐泥保坍型减水剂为式(ⅰ)或式(ⅱ)所示的化合物，所述式(ⅰ)和式(ⅱ)所示的化合物结构式如下：其中，x为0～50的整数；y为10～300的整数；n为10～300的整数。本发明应用高分子结构设计理论，研发合成了一种新型的耐泥保坍型减水剂，由于分子结构中聚乙烯亚胺含有大量带有正电荷的胺基，可以吸附在带有负离子的泥土颗粒表面，抑制传统聚羧酸减水剂peo侧链对粘土颗粒的链插层反应，具有优越的抗粘土性能；同时在分子中引入了大量带有两个负电荷的亚磷酸根，迅速吸附在带有正电荷的水泥颗粒及水泥水化物颗粒表面，分散水泥颗粒和水泥水化物颗粒，使混凝土具有良好的流动性，另一方面，由于阴阳离子平衡，胺阳离子与-po32-之间、ca2+与-po32-之间形成物理微交联，分子结构呈团形，这种物理交联的团形结构，在水泥颗粒表面形成络合吸附层，形成一定的空间位阻作用，同时，这种物理交联的团形结构随着水泥水化过程的进行，逐步而缓慢地分解打开，释放出-po32-，持续分散水泥颗粒和水泥水化物颗粒，保持混凝土的流动性和坍落度，具有优良的分散性和保坍度保持力，克服了市场上保坍型聚羧酸减水剂分散性差、减水率低、粘土忍耐度低的缺点，该耐泥保坍型减水剂单独或与其它功能性聚羧酸减水剂复配使用，对机制砂混凝土及建筑固废再生骨料混凝土具有良好的减水和保坍性能，而大量的具有早强功能的胺阳离子的存在，同时也赋予了本发明耐泥保坍型减水剂具有良好的早强功能，使其可在预制构件的制备中获得有效利用。优选地，所述x为1～50的整数。支化型的减水剂其效果比直线型的减水剂效果更佳，这是因为支化聚乙烯亚胺亚磷酸钠比线性聚乙烯亚胺亚磷酸钠具有更大的空间位阻效应，具有更多的带有两个负电荷的亚磷酸根吸附在水泥颗粒表面，分散水泥颗粒，从而具有更好的减水效果和耐泥保坍效果；优选地，所述耐泥保坍型减水剂由以下方法制备而成：将50wt％聚乙烯亚胺水溶液及亚磷酸、0.3毫升37wt％浓盐酸，在40～45℃充分搅拌，缓慢滴加甲醛水溶液，2-3小时滴加完毕，缓慢加热升温至80-90℃，继续反应2-4小时，至溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％naoh调节ph＝8-9，得式ⅰ)或式ⅱ)聚乙烯亚胺亚磷酸钠。优选地，所述聚乙烯亚胺结构式如式(ⅲ)和式(ⅳ)所示：其中x为0～50的整数；y为10～300的整数；n为10～300的整数。优选地，所述x为1～50的整数。优选地，所述聚乙烯亚胺:亚磷酸:甲醛的摩尔比为1.0:(0.2～3.0):(0.2～3.0)。优选地，所述聚乙烯亚胺:亚磷酸:甲醛的摩尔比为1.0:2.2:2.1。申请人发现，该比例条件下，其效果最佳，是由于胺基通过mannich反应形成的亚磷酸根数最多的缘故。优选地，所述将聚乙烯亚胺水溶液及亚磷酸混合溶液中还包括37wt％浓盐酸，所述浓盐酸占总反应体系的体积百分比为0.08％～0.1％，所述聚乙烯亚胺水溶液浓度为50wt％、所述氢氧化钠浓度为40wt％。如所述耐泥保坍型减水剂在建筑固废再生骨料混凝土中的应用。如所述耐泥保坍型减水剂在机制砂混凝土预制构件的应用。本发明的有益效果：(1)pei分子结构中含有大量的带有正电荷的胺阳离子，迅速吸附在带有负电荷的泥土颗粒表面，阻止普通聚羧酸减水剂peo侧链对粘土颗粒的链插层大大提高了抗泥性。(2)阴阳离子平衡，胺阳离子与-po32-之间、ca2+与-po32-之间形成物理微交联结构；(3)分子呈团形结构，这种团形结构为物理交联，在水泥颗粒表面形成络合吸附层，团形结构随着水泥水化的进行，逐步而缓慢地分解打开，释放出-po32-，再次分散水泥颗粒和水泥水化物颗粒，具有优良的分散性和保坍度保持力，赋予其优越的保坍性能；(4)在耐泥保坍型减水剂分子结构中引入了大量带有两个负电荷的亚磷酸根，迅速吸附在带有正电荷的水泥颗粒及水泥水化物颗粒表面，分散水泥颗粒和水泥水化物颗粒，使混凝土具有良好的流动性。(5)由于pei的胺基与水形成氢键，增加了水泥浆体的粘度，提高了混凝土拌合物的流动性和粘聚性。(6)分子结构中含有大量的n+电荷，而n+电荷可以加速水泥水化反应速率，具有早强功能，显著提高混凝土的早期强度，在预制构件及管桩、管片混凝土中使用，能显著提高混凝土的早期强度，缩短拆模时间及模具周转周期。(7)该产品在泥粉含量高的机制砂预制构件中使用，在保持混凝土坍落度的同时，可以加速水泥水化，显著提高混凝土早期强度，在免蒸养、免压蒸的自然条件下养护，8-12小时内达到拆模强度，不掺加任何矿物增强材料和玻璃纤维，大大降低生产成本及模具周转周期，节约场地，符合降低能耗、保护环境的装配式建造的根本要求，是实现预制装配式建造的关键技术节点，填补国内空白，具有更大的经济和社会意义。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明的保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入50wt％pei水溶液、亚磷酸h3po3和0.3毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.1％)，充分搅拌，升温至40℃，缓慢滴加37％甲醛溶液，2小时滴加完毕，缓慢加热升温至80℃，继续反应3小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:0.2:0.9。本实施例的pei结构为为线型结构，其中n为10～300的整数。本实施例的聚乙烯亚胺亚磷酸酯的结构式为:其中n为10～300的整数。实施例2本发明的保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入50wt％pei水溶液、亚磷酸h3po3和0.3毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.1％)，充分搅拌，升温至40℃，缓慢滴加37％甲醛溶液，2小时滴加完毕，缓慢加热升温至80℃，继续反应3小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:0.95:0.9。本实施例的pei结构为为线型结构，其中n为10～300的整数。本实施例的聚乙烯亚胺亚磷酸酯的结构式为:其中n为10～300的整数。实施例3本发明的保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入的50wt％pei水溶液及亚磷酸h3po3、0.25毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.08％)，充分搅拌，升温至45℃，缓慢滴加37％甲醛溶液，2.5小时滴加完毕，缓慢加热升温至85℃，继续反应2小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:1.5:1.3。本实施例的pei结构与实施例1不同的是，本发明的pei结构为：其中x为1，为支化型pei。本实施例的聚乙烯亚胺亚磷酸钠的结构式为:其中x为1，y为10～300的整数。实施例4本发明的保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入的50wt％pei水溶液及亚磷酸h3po3、0.25毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.08％)，充分搅拌，升温至45℃，缓慢滴加37％甲醛溶液，2.5小时滴加完毕，缓慢加热升温至85℃，继续反应2小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:1.5:0.2。本实施例的pei结构与实施例1不同的是，本发明的pei结构为：其中x为1，为支化型pei。本实施例的聚乙烯亚胺亚磷酸钠的结构式为:其中x为1，y为10～300的整数。实施例5本发明的耐泥保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述耐泥保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入50wt％pei水溶液，亚磷酸h3po3、0.3毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.1％)，充分搅拌，升温至43℃，缓慢滴加37％甲醛溶液，3小时滴加完毕，缓慢加热升温至90℃，继续反应3小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:2.2:2.1。本实施例的pei结构为支化型pei,其结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。本实施例的制备得到的聚乙烯亚胺亚磷酸钠的结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。实施例6本发明的保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入计量的50wt％pei水溶液、亚磷酸h3po3及0.3毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.1％)，充分搅拌，升温至40℃，缓慢滴加计量的37％乙醛溶液，3小时滴加完毕，缓慢加热升温至90℃，继续反应4小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:1.8:3。本实施例的pei结构为支化型pei，其结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。本实施例的制备得到的聚乙烯亚胺亚磷酸钠的结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。实施例7本发明的保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入计量的50wt％pei水溶液、亚磷酸h3po3及0.3毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.1％)，充分搅拌，升温至40℃，缓慢滴加计量的37％乙醛溶液，3小时滴加完毕，缓慢加热升温至90℃，继续反应4小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:1.8:1.5。本实施例的pei结构为支化型pei，其结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。本实施例的制备得到的聚乙烯亚胺亚磷酸钠的结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。实施例8本发明的耐泥保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述耐泥保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入计量的50wt％pei水溶液及亚磷酸h3po3及0.3毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.1％)，充分搅拌，升温至45℃，缓慢滴加计量的37％甲醛溶液，3小时滴加完毕，缓慢加热升温至90℃，继续反应3.5小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:3:2.1。本实施例的pei结构为支化型pei，其结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。本实施例的制备得到的聚乙烯亚胺亚磷酸钠的结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。实施例9本发明的耐泥保坍型减水剂的一种实施例，本实施例所述耐泥保坍型减水剂由以下方法制备而成：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，加入计量的50wt％pei水溶液及亚磷酸h3po3及0.3毫升37wt％浓盐酸(体积占总反应体系的0.1％)，充分搅拌，升温至45℃，缓慢滴加计量的37％甲醛溶液，3小时滴加完毕，缓慢加热升温至90℃，继续反应3.5小时，溶液为黄棕色，降低温度至40℃以下，加40％氢氧化钠溶液，调节ph＝8-9，得产品聚乙烯亚胺亚磷酸钠。其中，pei：h3po3：hcho的摩尔比为1.0:1.0:1.0。本实施例的pei结构为支化型pei，其结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。本实施例的制备得到的聚乙烯亚胺亚磷酸钠的结构式为：其中x为1～50的整数，y为10～300的整数。实施例10将本发明的耐泥保坍型减水剂用于制备建筑固废再生骨料混凝土，将本发明实施例1～9制备的耐泥保坍型减水剂与普通聚醚聚羧酸减水剂按照50:50的重量配比混合后作为外加剂，按表1的配方制备再生混凝土，减水剂掺量以制备的混凝土具有相同出机坍落度及扩展度为准，掺量为9.5～13.3份，结果如表2所示；表1为应用例1建筑固废再生骨料混凝土原料重量份配方：组别水水泥粉煤灰矿粉河砂再生石子减水剂180235658084263010.5上述表1中的减水剂分别用实施例1～9制备的减水剂。表2建筑固废再生骨料混凝土的性能测试结果本应用例中，其余成分与含量相同的情况下，选用本发明的耐泥保坍型减水剂(本发明不同实施例制备得到不同结构的减水剂)及普通聚羧酸保坍剂与普通聚醚聚羧酸减水剂复配使用，其效果如表2所示，表2结果表明，在配制建筑固废再生骨料混凝土的使用中，与普通的聚羧酸保坍剂相比，本发明的耐泥型保坍剂具有更优异的减水率，且其混凝土扩展度和坍落度随着时间的改变较小，其效果出现显著区别，而通过实验可知，实施例3～9制备的支化型的减水剂用于再生混凝土中，其效果比实施例1～2的直线型的减水剂效果更佳，这是因为支化聚乙烯亚胺亚磷酸钠比线性聚乙烯亚胺亚磷酸钠具有更大的空间位阻效应，具有更多的带有两个负电荷的亚磷酸根吸附在水泥颗粒表面，分散水泥颗粒，从而具有更好的减水效果和耐泥保坍效果；其中以实施例5效果最佳，此结果是由于实施例5中胺基通过mannich反应形成的亚磷酸根数最多的缘故。本发明坍落度在从2h损失小于20mm，而普通聚羧酸保坍剂从200降至90，损失为110mm。本发明的坍落度在120min后，坍落度经时损失小，而普通聚羧酸保坍剂基本坍落，且本发明的硬化混凝土强度比普通聚羧酸保坍剂大；本发明由于聚乙烯亚胺含有大量胺基，而胺基带有正电荷，可以吸附在带有负离子的泥土颗粒表面，抑制传统聚羧酸减水剂peo侧链对粘土颗粒的链插层反应，具有优越的抗粘土性能，而粘土是导致再生混凝土坍落度经时损失的的最主要原因。实施例7将本发明的耐泥保坍型减水剂应用于机制砂混凝土预制构件中，将实施例1～9制备的减水剂作为混凝土外加剂加入至混凝土中，该混凝土预制构件包括以下重量份的原料，水156份、水泥405份、粉煤灰60份、机制砂685份、石子(10-20mm碎石)1130份，减水剂为11份。该预制构件的制备方法为：将混凝土浇筑完成后形成的预制构件初体自然养护至脱模强度后脱模，之后继续自然洒水养护，即得到所述机制砂混凝土预制构件；其中减水剂为分别为实施例1至9所制备的耐泥保坍型减水剂。其脱模时间为10～12h。对掺加实施例1～9制备产品的预制构件不同期龄进行强度测试，测试结果如下表1；龄期10～12h7d28d强度(mpa)35～3950～5560～66养护条件自然自然自然对比例使用现有的普通聚羧酸减水剂作为减水剂制备混凝土预制构件，具体预制构件的制备方法：将混凝土浇筑完成后形成的预制构件初体自然养护至脱模强度后脱模，之后继续自然洒水养护，即得到所述混凝土预制构件。其中脱模强度为大于25mpa。除了减水剂采用普通聚羧酸减水剂外，对比例均与本发明使用的混凝土预制构件原料一样，其脱模时间为36～40h。对比例制备的预制构件不同期龄进行强度测试，测试结果如下表2；龄期36～40h7d28d强度(mpa)314355养护条件自然自然自然从表1以及表2中可看出，制备机制砂混凝土预制构件中，使用本发明的耐泥保坍型减水剂，与使用普通的减水剂对比下，在相同的养护时间下，得到的预制件强度更高，且表1中使用实施例1～9制备的减水剂，其产生效果有区别，实施例3～9制备的支化型的减水剂用于混凝土预制构件中，其效果比实施例1～2的直线型的减水剂效果更佳，其中以实施例3效果最佳，且本发明的混凝土在保持混凝土坍落度的同时，可以加速水泥水化，显著提高混凝土早期强度，在免蒸养的自然条件下养护，9-12小时内达到拆模强度，不掺加任何矿物增强材料和玻璃纤维，大大降低生产成本及模具周转周期，节约场地，符合降低能耗、保护环境的装配式建造的根本要求，是实现预制装配式建造的关键技术节点，填补国内空白，具有更大的经济和社会意义。同时，对减水剂使用本发明本发明实施例5减水剂与对比例的制备的混凝土预制构件进行坍落度测试，得到表3；从表3中可看出，使用本发明的耐泥保坍型减水剂，其制备的预制构件具有良好的保坍性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。当前第1页12