本发明涉及一种丁苯胶乳及其制备方法，尤其是一种具有网络互穿结构的丁苯胶乳及其制备方法，特别适用于改性乳化沥青。
背景技术：
改性乳化沥青广泛应用于公路建设及养护工程中，丁苯胶乳sbrl是目前比较常用的乳化沥青改性剂。目前使用的sbrl主要用于改善沥青的低温延度，对于沥青高温性能的改善影响不大。
多年来，世界各国不断进行沥青改性的研究，发表了大量相关专利。国内对石油沥青改性用丁苯胶乳的合成关注度较低，目前关于丁苯胶乳及其改性研究最多的为丁苯胶乳作为建筑材料、纸张涂布的粘结剂，粘结性及耐水性等不足的问题。有关改性乳化沥青的多为研究改性乳化沥青制备工艺的等，以及丁苯胶乳合成的专利也多为应用于粘结剂和地毯及工艺改进方面等，相关的专利有cn105273420高淑美、马鹏程等发表的“高软化点乳化沥青及其制备方法”；关于改性丁苯胶乳，专利cn102898584公开了一种苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚集成胶乳，这种胶乳将聚丁二烯胶乳良好的耐寒性能、聚异戊二烯胶乳良好的物理机械性能以及丁苯胶乳良好的流变加工性能集于一身，是一种综合性能极佳的高性能胶乳。
普通的高温和低温两种胶乳都不完全适合用于改性乳化沥青，其中低温胶乳比高温胶乳强度高，改性乳化沥青后软化点比高温胶乳高(70#沥青改性后软化点由47℃可提高至53℃)，拉伸强度也相应提高，但固含量低，软化点与国外产品的58-60℃仍有较大差距。高温胶乳虽然转化率高，但由于支化度高，导致强度低，改性乳化沥青后韧性差，软化点低。
技术实现要素：
本发明的目的是发明一种具有网络互穿结构，特别适用于改性乳化沥青的丁苯胶乳的制备方法。
为实现本发明目的，采用的技术为：
一种丁苯胶乳，以重量份计，其原料组成为：去离子水50-70份；苯乙烯20-40份；丁二烯60-80份；混合单体2-5份；乳化剂1-6份；电解质0.1-0.3份；扩散剂0.1-0.5份；引发剂10.05-0.2份；引发剂20.05-0.2份；分子量调节剂0.1-0.5份；自由基稳定剂0.1-0.8份；防老剂0.1-0.15份；
所述的混合单体由苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的两种及以上组成。
所述的引发剂1采用过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷或过氧化环己酮，引发苯乙烯和丁二烯两种单体的聚合反应。
所述的引发剂2采用异丙苯过氧化氢—四乙烯五胺或叔丁基过氧化氢—四乙烯五胺等氧化还原引发体系，其中氧化剂为异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢，还原剂为四乙烯五胺，其中氧化剂与还原剂的摩尔比大于1，避免自由基与过量还原剂反应而失活，引发混合单体形成交联结构。
所述的乳化剂为油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种的复配的水溶液，其质量浓度为25％-35％，且乳化剂溶液的ph值为8～11，保证了改性乳化沥青的破乳速度。
所述的扩散剂为烷基聚氧乙烯醚类、木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐中的一种或多种的复配的水溶液，其质量浓度为25％-35％，保证了胶乳具有良好的流动性。
所述的电解质为碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钠、醋酸钠中的一种或多种的复配。
所述的分子量调节剂为烷基硫醇或多硫醇类化合物中的一种或多种，保证高温丁苯橡胶的分子大小。
所述的防老剂为sp或mb，防止胶乳在脱单及溶胀时老化而性能降低。
制备所述的丁苯胶乳的方法，其具体步骤如下：
1)两段法聚合：
按照计量份取制备丁苯胶乳的各组分，向聚合釜中加入乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂及去离子水，启动搅拌后，加入全部的丁二烯、苯乙烯，当反应釜温度达到5-15℃时，加入引发剂1引发反应，反应2-5h后，升温至30-50℃，继续反应2-4h后停止反应；在脱气釜真空度为-0.10mpa，釜温为40℃的条件下，加入计量份的防老剂，进行脱气以除去残余单体；
2)乳聚互穿网络结构形成：
按照计量份取制备丁苯胶乳的各组分，向步骤1)制备的胶乳中加入混合单体、引发剂2中氧化剂的混合液，溶胀0.5-1.5h，滴加引发剂2中还原剂，保温反应1-3h，加入终止剂停止反应。
在乳聚互穿网络结构形成时，溶胀程度将直接影响多相共聚物乳胶粒子的形态，因此必须保证混合单体和乳液的溶胀时间不小于0.5h。
加入混合单体溶胀后，不再加入乳化剂，抑制新乳胶粒子的生成，有效控制混合单体均聚物的生成量。这是由于混合硬单体的加入量不是很大，胶乳的乳化剂足够保证新单体进入胶粒中，仍然能维持在乳胶粒子饱和吸附浓度附近；另一方面混合硬单体与丁苯胶乳有很相似的结构，根据相似相容的原则，这类单体可以很好的在丁苯胶乳胶粒中溶胀，因此不再加入新的乳化剂。该过程混合单体溶胀形成胶乳粒子。
引发剂2采用异丙苯过氧化氢一四乙烯五胺或叔丁基过氧化氢一四乙烯五胺等氧化还原引发体系，这是因为加入的混合单体主要是亲油性的，引发反应主要发生在油相与水相界面，该氧化还原引发体系中叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢具备适中的亲水亲油性，且在低温聚合下，它的分解速度是靠与水相中的四乙烯五胺通过氧化还原反应来控制的，引发效率高。引发剂2引发混合单体形成交联结构。
互穿网络聚合物具有双连续的交联相，两种交联网络相互缠结、交织使得两种原本不相容的聚合物具有了较高的混合程度，使相分离严重受阻，从而实现了强迫互容。新生成的交联结构与胶乳粒子胡缠、交织，形成网络互穿结构。
本发明与现有技术相比具有的优点在于：高低温两段法聚合反应，保证丁苯胶乳转化率达92％以上，固含量≥55％；网络互穿结构的强迫互容、界面互穿增大了胶乳粒子与沥青的相容性，混合硬单体的加入可显著提高改性乳化沥青的软化点，改性乳化沥青的软化点高于57℃，延度大于50cm。
具体实施方式
实施例1
1)两段法聚合：
使用2l聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂松香酸钠的水溶液3.5份(质量浓度为27％)、分子量调节剂叔十六烷基硫醇0.4份、扩散剂萘亚甲基磺酸钠的水溶液0.3份(质量浓度为30％)、自由基稳定剂十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.6份、电解质碳酸氢钠0.1份及去离子水66份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、引发剂过氧化氢对
2)乳聚互穿网络结构形成：
加入引发剂(氧化剂)叔丁基过氧化氢0.15份、混合单体3份(苯乙烯：二乙烯基苯：丙烯酸＝1：1：1)溶胀1小时，再加入引发剂(还原剂)四乙烯五胺0.05份引发反应，50℃反应2小时后加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份停止反应。最后经过滤后得成品。
胶乳的性能指标为：转化率92.23％；固含量56.96％；改性乳化沥青软化点58.0℃，延度55cm。
实施例2
1)两段法聚合：
使用2l聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂松香酸钠的水溶液3.45份(质量浓度为25％)、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.3份、扩散剂木质素磺酸钠的水溶液0.3份(质量浓度为25％)、自由基稳定剂十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.4份、电解质氯化钾0.1份及去离子水63份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、引发剂过氧化氢对
2)乳聚互穿网络结构形成：
加入引发剂(氧化剂)异丙苯过氧化氢0.12份、混合单体2份(苯乙烯：二乙烯基苯＝1：1)溶胀1小时，再加入引发剂(还原剂)四乙烯五胺0.06份引发反应，50℃反应2小时后加入终止剂加入终止剂n—异丙基羟胺0.08份停止反应。最后经过滤后得成品。
胶乳的性能指标为：转化率93.17％；固含量58.26％；改性乳化沥青软化点58.7℃，延度50cm。
实施例3
1)两段法聚合：
使用2l聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂油酸钾的水溶液5份(质量浓度为28％)、分子量调节剂叔十六烷基硫醇0.4份、扩散剂亚甲基二萘磺酸钠的水溶液0.4份(质量浓度为32％)、自由基稳定剂十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.2份、电解质碳酸氢钠0.2份及去离子水59份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、引发剂过氧化氢异丙苯0.15份连续滴加入反应釜内，反应3小时后升温至40℃继续反应，当转化率达到92.0％以上时，将胶乳转移至脱气釜，在脱气釜真空度为-0.10mpa，釜温为40℃的条件下，加入防老剂mb0.1份，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1.5小时；
2)乳聚互穿网络结构形成：
加入引发剂(氧化剂)叔丁基过氧化氢0.09份、混合单体4份(苯乙烯：二乙烯基苯：丙烯酸＝1：2：1)溶胀1小时，再加入引发剂(还原剂)四乙烯五胺0.04份引发反应，50℃反应2小时后加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.07份停止反应。最后经过滤后得成品。
胶乳的性能指标为：转化率92.05％；固含量59.77％；改性乳化沥青软化点59.0℃，延度52cm。
实施例4
1)两段法聚合：
使用2l聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂油酸钾的水溶液5.6份(质量浓度为28％)、分子量调节剂正十二烷基硫醇0.2份、扩散剂亚甲基二萘磺酸钠的水溶液0.5份(质量浓度为32％)、自由基稳定剂十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份、电解质氯化钾0.2份及去离子水68份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、引发剂过氧化氢对
2)乳聚互穿网络结构形成：
加入引发剂(氧化剂)叔丁基过氧化氢0.08份、混合单体3份(苯乙烯：二乙烯基苯：甲基丙烯酸酯＝1：1：1)溶胀1小时，再加入引发剂(还原剂)四乙烯五胺0.04份引发反应，50℃反应2小时后加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份停止反应。最后经过滤后得成品。
胶乳的性能指标为：转化率93.92％；固含量57.45％；改性乳化沥青软化点57.5℃，延度59cm。
实施例5
1)两段法聚合：
使用2l聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液5.2份(质量浓度为35％)、分子量调节剂正十二烷基硫醇0.5份、扩散剂十二烷基聚氧乙烯醚的水溶液0.2份(质量浓度为33％)、自由基稳定剂十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.7份、电解质磷酸钾0.3份及去离子水70份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、引发剂过氧化氢异丙苯0.08份连续滴加入反应釜内，反应4小时后升温至40℃继续，当转化率达到92.0％以上时，将胶乳转移至脱气釜，在脱气釜真空度为-0.10mpa，釜温为40℃的条件下，加入防老剂sp0.14份，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时；
2)乳聚互穿网络结构形成：
加入引发剂(氧化剂)异丙苯过氧化氢0.13份、混合单体4份(二乙烯基苯：甲基丙烯酸酯＝1：3)溶胀1小时，再加入引发剂(还原剂)四乙烯五胺0.07份引发反应，50℃反应2小时后加入终止剂n—异丙基羟胺0.06份停止反应。最后经过滤后得成品。
胶乳的性能指标为：转化率92.61％；固含量57.58％；改性乳化沥青软化点57.8℃，延度65cm。