本发明涉及环氧树脂改性技术领域，尤其涉及一种改性环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
在沥青公路路面的建设中，沥青混合料的强度主要由沥青材料的粘结力和骨料间的内摩擦力提供。然而在两个经过碾压的平整面层之间，骨料间的内摩擦力已大大降低，此时面层间主要靠粘层材料提供结合力。
目前常用的粘结层材料为乳化沥青和高粘改性乳化沥青，美国主要使用慢裂型乳化沥青作为粘层材料，法国则大部分采用快裂型阳离子乳化沥青，日本则使用橡胶改性乳化沥青做粘层。但是在施工过程中，当沥青摊铺车辆行驶在撒布好的粘层油上时，会有部分粘层油附着在车辆轮胎上，导致粘层油分布不均匀，可能影响其粘结效果，易产生层间滑移，进而出现月牙形推挤裂纹，最终在荷载及雨水作用下导致路面早期破坏。因此，急需研究出一类新型的粘结层材料来取代乳化沥青类粘结层材料。
环氧树脂作为一种常用的粘合剂，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不融不溶的高聚物，具有施工工艺简单，固化方式多样的优点，固化后的环氧树脂具有良好的物理和化学性能。然而，具有热固性的环氧树脂一旦固化后即不再发生物理状态上的改变，质地坚硬、不溶于溶剂、加热也不再软化，如果温度过高则直接分解。若将其撒布于路面，固化后的环氧树脂将无法粘结上层新摊铺的热拌混合料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性环氧树脂及其制备方法和应用，所述改性环氧树脂在固化后的一段时间内具有很好的热塑性，能够作为粘结层材料进行使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
将单官能度缩水甘油醚类有机物、己二胺和无水乙醇混合后进行加成反应，得到固化剂；
将所述固化剂和环氧树脂原料体系混合固化，得到改性环氧树脂。
优选的，所述单官能度缩水甘油醚类有机物为苯基缩水甘油醚和/或丁基缩水甘油醚。
优选的，所述单官能度缩水甘油醚类有机物、己二胺和无水乙醇的质量比为(60～75):(20～35):(150～200)。
优选的，所述加成反应的温度为50～70℃，所述加成反应的时间为1～8h。
优选的，所述环氧树脂原料体系包含环氧树脂原料和活性稀释剂。
优选的，所述活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。
优选的，所述活性稀释剂在环氧树脂原料体系中的质量含量为10～30％。
优选的，所述固化剂和环氧树脂原料体系的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的改性环氧树脂，呈二维线状的微观结构。
本发明还提供了一种上述技术方案所述改性环氧树脂作为粘结材料的应用。
本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，以己二胺为原料，使用单官能度缩水甘油醚类有机物对其进行修饰，使得生成的固化剂分子为每个n原子上都只带有一个活泼氢的二元仲胺；而每个仲胺基团都只能够与一个环氧基团反应，因此每一分子修饰得到的固化剂只与两分子环氧基团进行反应，最终能够形成二维线状的微观结构，进而使得生成的改性环氧树脂具有热塑性，在加热状态下可软化和流动。
本发明提供了一种改性环氧树脂，具有二次固化性质，用作路面粘结层材料后，在路面施工过程中，当在该粘结层上方摊铺热拌混合料时，固化后的环氧树脂能够受热融化，将上层材料和下层材料充分粘结起来。此外，所述改性环氧树脂还具有良好的耐水性、抗拉性能、抗剪性能和断裂伸长性能等。由实施例的记载可知，本发明提供的改性环氧树脂的低温、中温和高温抗拉强度分别能够达到5.47mpa、6.71mpa和6.11mpa，低温、中温和高温抗剪强度分别能够达到26.99mpa、5.55mpa和1.81mpa，断裂伸长率可达146.3％，粘结水泥混凝土-水泥混凝土后的抗拉强度可达1.21mpa，粘结水泥混凝土-沥青混凝土后的剪切强度可达1.12mpa。
具体实施方式
本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
将单官能度缩水甘油醚类有机物、己二胺和无水乙醇混合后进行加成反应，得到固化剂；
将所述固化剂和环氧树脂原料体系混合固化，得到改性环氧树脂。
本发明对所述制备方法中应用的所有原料均无特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明将单官能度缩水甘油醚类有机物、己二胺和无水乙醇混合后进行加成反应，得到固化剂。本发明优选先将己二胺溶解于无水乙醇中得到己二胺的无水乙醇溶液，然后再将单官能度缩水甘油醚类有机物和己二胺的无水乙醇溶液进行混合。在本发明中，所述溶解的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60～62℃。本发明对所述溶解的具体实施方式没有特殊要求，能够进行充分溶解即可。本发明优选将单官能度缩水甘油醚类有机物滴加至己二胺的无水乙醇溶液中进行混合，所述滴加的速率优选为30～40ml/h，更优选为32～38ml/h，最优选为35～36ml/h。
在本发明中，所述单官能度缩水甘油醚类有机物优选为苯基缩水甘油醚和/或丁基缩水甘油醚。在本发明中，所述单官能度缩水甘油醚类有机物同时包含苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚时，所述苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的质量比可以为55:16、38:33或20:50。在本发明中，所述单官能度缩水甘油醚类有机物、己二胺和无水乙醇的质量比优选为(60～75):(20～35):(150～200)，更优选为(62～68):(21～24):(160～190)，最优选为(64～66):(22～23):(170～180)。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60～62℃；所述加成反应的时间优选为1～8h，更优选为2～6h，最优选为3～5h。
在本发明中，当所述单官能度缩水甘油醚类有机物为苯基缩水甘油醚时，所述加成反应如式i所示，得到的为苯基缩水甘油醚改性己二胺固化剂。
在本发明中，当所述单官能度缩水甘油醚类有机物为丁基缩水甘油醚时，所述加成反应如式ii所示，得到的为丁基缩水甘油醚改性己二胺固化剂。
在本发明中，当所述单官能度缩水甘油醚类有机物为苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的混合物时，得到的为苯基缩水甘油醚改性己二胺固化剂、丁基缩水甘油醚改性己二胺固化剂、苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚共同改性己二胺固化剂的混合物。其中，所述苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚共同改性己二胺固化剂的反应过程如式iii所示。
在本发明中，所述加成反应结束后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，以得到纯净的固化剂。在本发明中，所述后处理优选包含如下步骤：
去除所述加成产物体系中的无水乙醇溶剂；
将去除无水乙醇溶剂后的产物体系与三氯甲烷混合，然后顺次用水和饱和食盐水进行洗涤；
对所述洗涤后得到的有机相进行干燥处理；
去除所述干燥处理得到的干料中的三氯甲烷，得到纯净的固化剂。
本发明首先去除所述加成产物体系中的无水乙醇溶剂，本发明优选对所述产物体系进行蒸发处理，去除其中的无水乙醇溶剂。本发明对所述蒸发处理的实施方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的蒸发乙醇的方法进行即可。
本发明将去除无水乙醇溶剂后的产物体系与三氯甲烷混合，然后顺次用水和饱和食盐水进行洗涤。本发明对所述三氯甲烷的添加量无特殊要求，能够将所有产物体系完全溶解即可。本发明对所述水和饱和食盐水洗涤的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所常用的洗涤方法进行即可。在本发明中，所述水洗和饱和食盐水洗涤能够洗去水溶性的残留己二胺。
所述洗涤结束后，本发明对得到的有机相进行干燥处理。在本发明中，所述干燥优选为采用无水硫酸镁进行干燥。本发明对所述无水硫酸镁干燥的具体实施方式没有要求，能够实现干燥的目的即可。
所述干燥处理后，本发明去除所述干燥处理得到的干料中的三氯甲烷，得到纯净的固化剂；本发明优选对所述干燥处理得到的干料进行蒸馏处理，除去三氯甲烷后得到纯净的固化剂。本发明对所述蒸馏处理的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的蒸馏方法，能够实现蒸馏去除三氯甲烷的技术目的即可。
得到固化剂后，本发明将所述固化剂和环氧树脂原料体系混合固化，得到改性环氧树脂。在本发明中，所述环氧树脂原料体系优选包含环氧树脂原料和活性稀释剂；所述活性稀释剂优选为聚丙二醇二缩水甘油醚，所述聚丙二醇二缩水甘油醚的数均分子量优选为620～660，更优选为630～650，最优选为635～645；所述环氧树脂原料优选为双酚a型环氧树脂，更优选为e-44。本发明所述环氧树脂原料体系中活性稀释剂的加入能够降低环氧树脂原料的粘度，增加其和固化剂的接触，进而提高固化均匀性。
在本发明中，所述活性稀释剂在环氧树脂原料体系中的质量含量优选为10～30％，更优选为15～25％。
在本发明中，所述固化剂和环氧树脂原料体系的质量比优选为(0.5～1.5):(0.5～1.5)，更优选为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，最优选为1:1。
在本发明中，所述固化无需额外的加热或冷却操作，在室温下即可自发进行；所述固化的时间优选为4～10h，更优选为5～7h。在所述固化反应中，环氧树脂原料体系中的环氧基团与固化剂分子中有一个活泼氢的仲胺基团进行反应，最终能够形成二维线状的微观结构，进而使得生成的改性环氧树脂具有热塑性，在加热状态下可软化和流动。在本发明中，每个环氧树脂原料中优选有两个环氧基团参与反应，并且两个环氧基团优选与不同的固化剂分子进行反应；所述二维线状的微观结构的改性环氧树脂的聚合度优选为30～35。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的改性环氧树脂，呈二维线状的微观结构，具有热塑性，在加热状态下可软化和流动，用作路面粘结层材料后，在路面施工过程中，当在该粘结层上方摊铺热拌混合料时，固化后的环氧树脂能够受热融化，将上层材料和下层材料充分粘结起来。
本发明还提供了一种上述技术方案所述改性环氧树脂作为粘结材料的应用。本发明对所述改性环氧树脂作为粘结层材料的使用方法没有特殊要求，将其设置于两侧待粘结层之间进行粘结即可。本发明优选将所述改性环氧树脂用于桥面铺装粘结层材料。在本发明中，所述改性环氧树脂作为粘结层材料时，其施工用量优选为0.4～0.6kg/m2，更优选为0.5～0.55kg/m2。
下面结合实施例对本发明提供的改性环氧树脂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明所有实施例中，在无特殊说明的情况下，所有的份都是质量份。
实施例1
将28份己二胺溶于150份无水乙醇中，搅拌并加热至60℃后，将72份苯基缩水甘油醚缓慢滴入己二胺的乙醇溶液中并持续搅拌，控制滴加速度在2h滴加完毕，在60℃条件下反应4h，反应结束后蒸除乙醇溶剂，加入三氯甲烷将产物全部溶解，分别用自来水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤并减压蒸馏除去三氯甲烷得到固化剂ptc-1。
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后与得到的ptc-1混合固化4h，得到改性环氧树脂。
本发明对得到的改性环氧树脂进行性能检测，抗拉强度和抗剪强度分别根据《涂层附着力的测定法-拉开法》(gb5210-85)和日本《剪切用接合试验片》(jis6850-2)进行测试，低温、室温和高温条件分别为-10℃、25℃和60℃。结果如下：
表1改性环氧树脂的抗拉、抗剪强度
由表1数据可知，本实施例得到的改性环氧树脂符合中华人民共和国建筑行业标准《道桥用防水涂料》(jct975-2005)中的要求。
实施例2
将29份己二胺溶于150份无水乙醇中，搅拌并加热至60℃后，将55份苯基缩水甘油醚和16份丁基缩水甘油醚缓慢滴入己二胺的乙醇溶液中并持续搅拌，控制滴加速度在2h滴加完毕，在60℃条件下反应4h，反应结束后蒸除乙醇溶剂，加入三氯甲烷将产物全部溶解，分别用自来水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤并减压蒸馏除去三氯甲烷得到固化剂ptc-2。
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后与得到的ptc-2混合固化4h，得到改性环氧树脂。
本发明对得到的改性环氧树脂进行性能检测，抗拉强度和抗剪强度分别根据《涂层附着力的测定法-拉开法》(gb5210-85)和日本《剪切用接合试验片》(jis6850-2)进行测试，低温、室温和高温条件分别为-10℃、25℃和60℃。结果如下：
表2粘层树脂抗拉、抗剪强度
由表2数据可知，本实施例得到的改性环氧树脂符合中华人民共和国建筑行业标准《道桥用防水涂料》(jct975-2005)中的要求。
实施例3
将29份己二胺溶于150份无水乙醇中，搅拌并加热至60℃后，将38份苯基缩水甘油醚和33份丁基缩水甘油醚缓慢滴入己二胺的乙醇溶液中并持续搅拌，控制滴加速度在2h滴加完毕，在60℃条件下反应4h，反应结束后蒸除乙醇溶剂，加入三氯甲烷将产物全部溶解，分别用自来水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤并减压蒸馏除去三氯甲烷得到固化剂ptc-3。
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后与得到的ptc-3混合固化4h，得到改性环氧树脂。
本发明对得到的改性环氧树脂进行性能检测，抗拉强度和抗剪强度分别根据《涂层附着力的测定法-拉开法》(gb5210-85)和日本《剪切用接合试验片》(jis6850-2)进行测试，低温、室温和高温条件分别为-10℃、25℃和60℃。结果如下：
表3粘层树脂抗拉、抗剪强度
由表3数据可知，本实施例得到的改性环氧树脂符合中华人民共和国建筑行业标准《道桥用防水涂料》(jct975-2005)中的要求。
实施例4
将30份己二胺溶于150份无水乙醇中，搅拌并加热至60℃后，将20份苯基缩水甘油醚和50份丁基缩水甘油醚缓慢滴入己二胺的乙醇溶液中并持续搅拌，控制滴加速度在2h滴加完毕，在60℃条件下反应4h，反应结束后蒸除乙醇溶剂，加入三氯甲烷将产物全部溶解，分别用自来水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤并减压蒸馏除去三氯甲烷得到固化剂ptc-4。
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后与得到的ptc-4混合固化4h，得到改性环氧树脂。
本发明对得到的改性环氧树脂进行性能检测，抗拉强度和抗剪强度分别根据《涂层附着力的测定法-拉开法》(gb5210-85)和日本《剪切用接合试验片》(jis6850-2)进行测试，低温、室温和高温条件分别为-10℃、25℃和60℃。结果如下：
表4粘层树脂抗拉、抗剪强度
由表4数据可知，本实施例得到的改性环氧树脂符合中华人民共和国建筑行业标准《道桥用防水涂料》(jct975-2005)中的要求。
实施例5
将31份己二胺溶于150份无水乙醇中，搅拌并加热至60℃后，将69份丁基缩水甘油醚缓慢滴入己二胺的乙醇溶液中并持续搅拌，控制滴加速度在2h滴加完毕，在60℃条件下反应4h，反应结束后蒸除乙醇溶剂，加入三氯甲烷将产物全部溶解，分别用自来水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤并减压蒸馏除去三氯甲烷得到固化剂ptc-5。
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后与得到的ptc-5混合固化4h，得到改性环氧树脂。
本发明对得到的改性环氧树脂进行性能检测，抗拉强度和抗剪强度分别根据《涂层附着力的测定法-拉开法》(gb5210-85)和日本《剪切用接合试验片》(jis6850-2)进行测试，低温、室温和高温条件分别为-10℃、25℃和60℃。结果如下：
表5粘层树脂抗拉、抗剪强度
由表5数据可知，本实施例得到的改性环氧树脂符合中华人民共和国建筑行业标准《道桥用防水涂料》(jct975-2005)中的要求。
实施例6
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后分别与上述实施例得到的ptc-1、ptc-3和ptc-5三种固化剂混合固化4h，按照日本工业标准《塑性材料的拉伸试验方法》(jisk7113)的方法进行材料断裂伸长率的测试，结果如下。
表6三种不同固化剂成型后材料的断裂伸长率
表6中e-44代表市场上某种由650聚酰胺树脂固化e-44的产品。
普通环氧树脂虽然力学性能优异，但是材料本身脆性较大，易发生断裂，本申请中的改性环氧树脂具有比普通环氧树脂更加优异的拉伸断裂性能。实际工程应用中，当路面发生开裂时，该材料可保证具有较好的裂缝追随性。
实施例7
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后分别与上述实施例得到的ptc-1、ptc-3和ptc-5三种固化剂混合，涂布在4cm×4cm的c40水泥混凝土试块上(涂层涂布量0.5kg/m2)，并将其粘结在c40水泥混凝土基底上，升温至140℃后再自然降至室温，7d后在25℃的条件下以2mm/min的速度测试抗拉强度，结果如下。
表7三种不同固化剂的水泥混凝土-水泥混凝土抗拉强度
江苏省地方标准《水泥混凝土桥面水性环氧沥青防水粘结层施工技术规范》(db32/t2285—2012)中要求25℃条件下抗拉强度需大于0.40mpa，使用ptc-1、ptc-3和ptc-5改性的改性环氧树脂均可以满足上述规范要求。
实施例8
将100份环氧树脂原料用20份分子量分布在620～660的聚丙二醇二缩水甘油醚稀释，然后与ptc-3混合，得到树脂混合物。
模拟施工过程，将树脂混合物涂布在30cm×30cm×5cm的c40水泥混凝土板上(涂层涂布量0.5kg/m2)，待其表干之后在上层加铺30cm×30cm×5cm的热拌沥青混合料，碾压成型后在室温下放置7d，钻取
表8粘层树脂水泥混凝土-沥青混凝土剪切强度
江苏省地方标准《水泥混凝土桥面水性环氧沥青防水粘结层施工技术规范》(db32/t2285—2012)中要求25℃条件下抗剪强度需大于0.50mpa，使用ptc-3的粘层树脂不单可以满足规范要求，同时具有比同类产品更加优异的剪切性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，以己二胺为原料，使用单官能度缩水甘油醚类有机物对其进行修饰，使得生成的固化剂分子为每个n原子上都只带有一个活泼氢的二元仲胺；而每份二元仲胺都只能够与一份环氧基团反应，因此每一分子修饰得到的固化剂只与两分子环氧基团进行反应，最终能够形成二维线状的微观结构，进而使得生成的改性环氧树脂具有热塑性，在加热状态下可软化和流动。
本发明提供了一种改性环氧树脂，具有二次固化性质，用作路面粘结层材料后，在路面施工过程中，当在该粘结层上方摊铺热拌混合料时，固化后的环氧树脂能够受热融化，将上层材料和下层材料充分粘结起来。此外，所述改性环氧树脂还具有良好的耐水性、抗拉性能、抗剪性能和断裂伸长性能等。由实施例的记载可知，本发明提供的改性环氧树脂的低温、中温和高温抗拉强度分别能够达到5.47mpa、6.71mpa和6.11mpa，低温、中温和高温抗剪强度分别能够达到26.99mpa、5.55mpa和1.81mpa，断裂伸长率可达146.3％，粘结水泥混凝土-水泥混凝土后的抗拉强度可达1.21mpa，粘结水泥混凝土-沥青混凝土后的剪切强度可达1.12mpa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。