本发明属于疏水剂制备领域，特别涉及到一种聚氨酯疏水剂及其制备和使用方法。
背景技术：
表面的润湿性对材料应用有着至关重要的作用，低表面能物质对材料表面修饰对改善材料表面憎水性有着至关重要的作用。含氟聚氨酯凭借其优异的热稳定性、化学惰性、低表面能、生物相容性，成为了国内外疏水剂的重点研究方向。在鞋材、箱包和服装等领域，大量使用皮革材料，如真皮、pu人造革和pvc人造革等；为了使这些皮革材料有特殊的花纹和手感，通常用聚氨酯涂饰剂对皮革base进行修饰处理。这个聚氨酯体系的修饰涂层，由于表面的防水和防涂鸦性能不足，备受诟病。直接采用现成的疏水性的聚氨酯树脂，一方面导致最后得到的涂层没有特殊的手感和花纹，丧失了涂饰的功能；另一方面，又存在含氟的疏水树脂，价格昂贵，无法得到推广和应用。因此开发出性能优异的含氟聚氨酯疏水助剂，小比例地添加到涂饰剂中，使得到的皮革表面修饰涂层保持原来的花纹和手感，同时又能够获得疏水性能，对皮革材料的升级，有着重大的意义。
由于含氟原料价格高昂，使得含氟聚氨酯的生产成本较高。因此，聚氨酯疏水助剂的研究中，最重要的就是合成疏水效果好，成本可控的含氟聚氨酯，即氟用量越少越好。目前，国内聚氨酯疏水助剂工业应用仍较少，主要依靠于国外进口。因此开发出合成成本低、高性能的聚氨酯疏水助剂有着广阔的市场，具有很高的开发价值。
中国专利cn103992043a公布了一种用长链氟烷基通过水解萃取到全氟溶剂中制得疏水剂的方法，但此方法中使用大量的含氟聚合物且用到价格高昂的全氟溶剂，该制备方法成本高，极大地限制了其实际应用。
综上所述，传统的聚氨酯涂饰剂涂饰皮革base后，形成了特殊的手感、花纹和光泽，也存在涂饰剂表面的防水和防涂鸦性能弱的不足。直接采用现成的疏水性的聚氨酯树脂，价格昂贵，并且没有涂饰的功能。故提供一种合成工艺简单、生产过程成本可控以及生产原料易得的制备方法是制备化学惰性、生物相容性好和低的表面能的聚氨酯疏水助剂的关键。
技术实现要素：
本发明提供了一种聚氨酯疏水助剂的制备方法。该方法制备得到的聚氨酯疏水助剂为黄色或淡黄色透明粘稠液体，合成成本低，化学惰性、生物相容性好和低的表面能，可以用作改善表面疏水性材料。
本发明通过如下技术方案实现：
一种聚氨酯疏水助剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)在隔绝空气条件下，取二异氰酸酯溶解于二甲基甲酰胺，得到溶液a，取多元醇溶解于二甲基甲酰胺，得到溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，在加热搅拌条件下反应，制得端异氰酸酯基预聚体；
(2)取全氟辛基乙醇溶解于二甲基甲酰胺，得到溶液c，将溶液c加入到端异氰酸酯基预聚体中，最后加入异丙醇或正丁醇终止反应，在加热搅拌条件下反应，反应结束后降至室温即制得聚氨酯疏水助剂。
优选的，步骤(1)中所述二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1.2:1～3.4:1；二异氰酸酯与二甲基甲酰胺的质量比为1:1～1:2；多元醇与二甲基甲酰胺的质量比为1:2～1:3。
优选的，步骤(1)所述反应的条件为：温度20～50℃、搅拌速度250～450rpm，反应时间2～4h。
优选的，步骤(2)中，溶液c以1～2ml/min的滴速加入到端异氰酸酯基预聚体中。
优选的，步骤(2)所述反应的条件为：温度为50～80℃、搅拌速度250～450rpm，反应时间4～7小时。
优选的，步骤(2)所述的全氟辛基乙醇占体系总重5～25wt％。
优选的，步骤(1)所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
优选的，步骤(1)所述的多元醇为新戊二醇、丁二醇和季戊四醇中的一种或两种以上。
所述方法制备的聚氨酯疏水助剂。
所述聚氨酯疏水助剂的应用，该疏水助剂用于对皮革进行表面修饰，具体方法为：将聚氨酯疏水助剂与聚氨酯涂饰剂充分混合，助剂的添加质量与涂饰剂质量的比例为0.5～5:100，再在皮革base上进行涂膜，在烘箱中120℃条件下，烘烤5min烘干，得到涂饰后的皮革。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
实施例1
(1)取13.92g甲苯二异氰酸酯、20g二甲基甲酰胺加入到带有加热、磁力搅拌及温度控制器的100ml三口烧瓶中，密封溶解，随后取5.07g新戊二醇溶解于10.14g二甲基甲酰胺并通过恒压滴液漏斗滴加至烧瓶，滴速为1ml/min，滴加完毕后，在40℃、搅拌速度300rpm条件下反应2h，以上的反应过程需隔绝空气。
(2)取5g全氟辛基乙醇溶解在15g二甲基甲酰胺中并加入到步骤(1)反应体系中，随后将体系升温至60℃，保持温度在60℃条件下、搅拌速度400rpm，反应4h，后补加少量异丙醇终止反应，测定体系异氰酸酯基的浓度，直到体系异氰酸根的浓度为0，停止搅拌，结束反应，温度降低到常温后出料，此时说明聚氨酯体系中，异氰酸酯基团已经反应完全，反应转化率达100％。
(3)将制备得到的疏水剂添加到聚氨酯涂饰剂中，添加的质量比为0.5：100，混合后搅拌均匀。混合后的物料用涂覆棒在皮革base上进行涂膜，在烘箱中120℃条件下，烘烤5min烘干，得到涂饰后的皮革。即可得使人造革的表面涂层有疏水性能。经测得人造革表面涂层与水的接触角为93°。
实施例2
(1)取13.92g甲苯二异氰酸酯、20g二甲基甲酰胺加入到带有加热、磁力搅拌及温度控制器的100ml三口烧瓶中，密封溶解，随后取4.39g丁二醇溶解于10g二甲基甲酰胺，并通过恒压滴液漏斗滴加至烧瓶，滴速为滴速为2ml/min，滴加完毕后反应3h，反应温度为35℃，搅拌速度400rpm，以上反应过程需隔绝空气。
(2)取10g全氟辛基乙醇溶解在15g二甲基甲酰胺中一次性加入到烧瓶中，随后将体系升温至60℃，保持温度在60℃条件下，搅拌速度300rpm，反应7h，最后补加少量正丁醇终止反应，测定体系中异氰酸酯基的浓度，直到体系异氰酸根的浓度为0，停止搅拌，结束反应，温度降低到常温后出料。
(3)将制备得到的疏水剂添加到聚氨酯涂饰剂中，添加的质量比为3：100，混合后搅拌均匀。混合后的物料用涂覆棒在皮革base上进行涂膜，在烘箱中120℃条件下，烘烤5min烘干，得到涂饰后的皮革。即可得使人造革的表面涂层有疏水性能。经测得人造革表面涂层与水的接触角为98°。
实施例3
(1)取13.92g甲苯二异氰酸酯、20g二甲基甲酰胺加入到带有加热、磁力搅拌及温度控制器的100ml三口烧瓶中，密封溶解，随后取2.54g新戊二醇和2.20g丁二醇溶解于10g二甲基甲酰胺，并通过恒压滴液漏斗滴加至烧瓶，滴速为滴速为1.5ml/min，滴加完毕后反应2h，反应温度为50℃，搅拌速度350rpm，以上反应过程需隔绝空气。
(2)取10g全氟辛基乙醇溶解在15g二甲基甲酰胺中一次性加入到烧瓶中，随后将体系升温至60℃，保持温度在60℃条件下，搅拌速度250rpm，反应5h，最后补加少量异丙醇终止反应，测定体系中异氰酸酯基的浓度，直到体系异氰酸根的浓度为0，停止搅拌，结束反应，温度降低到常温后出料。
(3)将制备得到的疏水剂添加到聚氨酯涂饰剂中，添加的质量比为3.5：100，混合后搅拌均匀。混合后的物料用涂覆棒在皮革base上进行涂膜，在烘箱中120℃条件下，烘烤5min烘干，得到涂饰后的皮革。即可得使人造革的表面涂层有疏水性能。经测得人造革表面涂层与水的接触角为103°。
实施例4
(1)取17.4g二苯基甲烷二异氰酸酯、35.8g二甲基甲酰胺加入到带有加热、磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中，密封溶解，随后取2.17g新戊二醇和1.88g丁二醇溶解于10g二甲基甲酰胺，并通过恒压滴液漏斗滴加至烧瓶，滴速为滴速为1ml/min，滴加完毕后反应2.5h，反应温度为45℃，搅拌速度350rpm，以上反应过程需隔绝空气。
(2)取6g全氟辛基乙醇溶解在15g二甲基甲酰胺中一次性加入到烧瓶中，随后将体系升温至60℃，在60℃条件下搅拌速度350rpm，反应7h，最后补加少量异丙醇终止反应，测定体系中异氰酸酯基的浓度，直到体系异氰酸根的浓度为0，停止搅拌，结束反应，温度降低到常温后出料。
(3)将制备得到的疏水剂添加到聚氨酯涂饰剂中，添加的质量比为1.5：100，混合后搅拌均匀。混合后的物料用涂覆棒在皮革base上进行涂膜，在烘箱中120℃条件下，烘烤5min烘干，得到涂饰后的皮革。即可得使人造革的表面涂层有疏水性能。经测得人造革表面涂层与水的接触角为92°。
实施例5
(1)取17.4g二苯基甲烷二异氰酸酯、35.8g二甲基甲酰胺加入到带有加热、磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中，密封溶解，随后取3.75g丁二醇溶解于10g二甲基甲酰胺，并通过恒压滴液漏斗滴加至烧瓶，滴速为滴速为2ml/min，滴加完毕后反应4h，保持反应温度为25℃，搅拌速度250rpm，以上反应过程需隔绝空气。
(2)取12g全氟辛基乙醇溶解在15g二甲基甲酰胺中一次性加入到烧瓶中，随后将体系升温至60℃，在60℃条件下搅拌速度400rpm，反应4h，最后补加少量正丁醇终止反应，测定体系中异氰酸酯基的浓度，直到体系异氰酸根的浓度为0。停止搅拌，结束反应，温度降低到常温后出料。
(3)将制备得到的疏水剂添加到聚氨酯涂饰剂中，添加的质量比为3：100，混合后搅拌均匀。混合后的物料用涂覆棒在皮革base上进行涂膜，在烘箱中120℃条件下，烘烤5min烘干，得到涂饰后的皮革。即可得使人造革的表面涂层有疏水性能。经测得人造革表面涂层与水的接触角为96°。
实施例6
(1)取17.4g二苯基甲烷二异氰酸酯、35.8g二甲基甲酰胺加入到带有加热、磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中，密封溶解，随后取2.17g新戊二醇和1.88g丁二醇溶解10g二甲基甲酰胺，并通过恒压滴液漏斗滴加至烧瓶，滴速为滴速为1.5ml/min，滴加完毕后反应4h，反应温度为30℃，搅拌速度450rpm，以上反应过程需隔绝空气。
(2)取10g全氟辛基乙醇溶解在15g二甲基甲酰胺中一次性加入到烧瓶中，随后将体系升温至80℃，保持温度在80℃条件下，搅拌速度450rpm，反应5h，最后补加少量异丙醇终止反应，测定体系中异氰酸酯基的浓度，直到体系异氰酸根的浓度为0，停止搅拌，结束反应，温度降低到常温后出料。
(3)将制备得到的疏水剂添加到聚氨酯涂饰剂中，添加的质量比为5:100，混合后搅拌均匀。混合后的物料用涂覆棒在皮革base上进行涂膜，在烘箱中120℃条件下，烘烤5min烘干，得到涂饰后的皮革。即可得使人造革的表面涂层有疏水性能。经测得人造革表面涂层与水的接触角为108°。