本发明属于胶体科学领域，涉及一种核壳微凝胶及其在改善胶体材料性能方面的应用。
背景技术：
微凝胶是一种能够被溶剂溶胀的微观网络结构，与本体材料相比，它具有诸如独特的尺寸效应、对外界刺激的快速响应行为等众多独特的物理化学性质，因此在各个领域具有广泛的应用前景。目前用途比较广泛的微凝胶主要有聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮类微凝胶，在水中它们具有良好的溶胀性，从而使得其可作为一种可注射性的组织修复材料，但是这类微凝胶通常的缺点是力学性能不够，因此为了满足材料的力学性能，人们通常将少量的带电单体与上述单体共聚得到带电微凝胶，但是这类微凝胶的缺点在于其力学状态受到环境离子强度的影响，因此应用能与受到极大的限制；为了解决这个问题，人们将黏土、无机纳米粒子等颗粒引入聚合过程中，制成有机-无机杂化微凝胶，这中微凝胶的力学性能的确得到一定程度的增强，但是该方法要求无机粒子与高分子之间有较强的相互作用，因此适用范围较窄。而且通常一个微凝胶里面含有多个无机纳米粒子。也有人想通过原位种子乳液聚合法制备具有核壳结构的微凝胶，但是在制备的过程中发现反应体系中二次成核严重，最终微凝胶的粒径分布太宽。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种核壳微凝胶及其在改善胶体材料性能方面的应用。
本发明提供的制备具有核壳结构的微凝胶的方法，为如下方法一或方法二；
所述方法一包括如下步骤：
1)将乳化剂、油溶性单体和水溶性单体于水中得到水包油的乳液体系后，加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕得到含有核的悬浮液；
2)将水溶性单体、交联剂和乳化剂加入步骤1)所得含有核的悬浮液中，再加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶；
所述方法二包括如下步骤：
3)将水溶性单体、交联剂、乳化剂和引发剂于水中混匀，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶。
上述方法中，方法二可制得只含有壳结构的微凝胶；
所述步骤1)至步骤3)中，乳化剂均选自十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和吐温20中的至少一种；
所述油溶性单体均选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、氯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种；
所述引发剂均选自过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；
所述水溶性单体均选自丙烯酰胺类单体和乙烯吡咯烷酮类单体中的至少一种；其中，所述丙烯酰胺类单体具体选自n,n’-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种；
所述乙烯吡咯烷酮类单体为乙烯基吡咯烷酮；
所述惰性气氛均为氩气或氮气气氛。
所述步骤2)和步骤3)中，所述交联剂为分子结构上含有两个碳碳双键的水溶性交联剂，具体可为亚甲基双丙烯酰胺。
所述步骤1)和步骤2)所述聚合反应步骤中，温度均为70～80℃，时间均为6～8小时，具体可为6小时、7小时或8小时。
所述步骤1)中，所述乳化剂在反应体系中的浓度为0.03％～0.1wt％，具体可为0.03％、0.05％、0.06％、0.08％或0.1％；
所述油溶性单体在反应体系中的浓度为1.5％～20wt％，具体可为1.8％～19.7wt％，更具体可为1.8％、5％、10％、15％或19.7％；
所述水溶性单体在反应体系中的浓度为0.2％～1wt％，具体可为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1.0％；
所述引发剂在反应体系中的浓度为0.04％～0.16wt％，具体可为0.046％～0.16wt％，更具体可为0.046％、0.08％、0.12％或0.16wt％。
所述步骤2)和步骤3)中，所述乳化剂在反应体系中的浓度为0％～0.03wt％，且不为0，具体可为0.01％、0.02％或0.03％；
所述油溶性单体在反应体系中的浓度为1.5％～20wt％，具体可为1.8％～19.7wt％；
所述水溶性单体在反应体系中的浓度为0.5％～3.5wt％，具体可为0.9％～3.17wt％，更具体可为0.9％、1.6％、2.5％或3.17％；
所述引发剂在反应体系中的浓度为0.03％～0.065wt％，具体可为0.03％～0.062wt％，更具体可为0.03％、0.04％、0.05％或0.062％。
所述交联剂在反应体系中的浓度为0.03％～0.25wt％，具体可为0.03％～0.22wt％，更具体可为0.03％、0.06％、0.1％或0.22％；
所述核在反应体系中的浓度为0％～2.5wt％，具体可为0％～2.42wt％，更具体可为1％、1.5％或2.4％，且不为0。
另外，上述方法制备得到的具有核壳结构的微凝胶及含有所述具有核壳结构的微凝胶的分散液及该具有核壳结构的微凝胶在在提高胶体分散液的力学性能、改变胶体分散液的状态、改变胶体凝胶内部的孔隙结构、3d打印或胶体墨水的设计中的应用，也属于本发明的保护范围。
将不同尺寸的微凝胶的分散液加入胶体分散液可以进行不同微凝胶对胶体分散液性质的调控能力差异比较(比如力学性能、孔隙结构等)。
其中，所述具有核壳结构的微凝胶由核和壳组成；所述具有核壳结构的微凝胶的流体力学半径为100～300nm；所述核的流体力学半径为0～100nm。。
具体的，所述分散液为分散液a或分散液b；
所述分散液a由所述具有核壳结构的微凝胶和水组成；所述具有核壳结构的微凝胶在所述分散液a中的体积分数为1％～50％，具体可为1％，10％，20％，30％，40％或50％；
所述分散液b由具有核壳结构的微凝胶和胶体分散液组成；所述具有核壳结构的微凝胶在所述分散液b中的体积分数为4％～35％，具体可为4％，10％，20％，30％，35％；所述具有核壳结构的微凝胶和胶体分散液中的胶体的体积比分数比为0％～60％，更具体可为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％，110％，120％，130％或140％，且所述具有核壳结构的微凝胶的体积不为0；
所述胶体分散液具体为聚苯乙烯胶体、聚甲基丙烯酸甲酯胶体或聚丙烯酸甲酯胶体。
本发明通过两步法可以制备出一系列具有不同核壳尺寸的核壳微凝胶，而且微凝胶尺寸均一，力学性能有较大提升，并且可以通过具有不同核壳尺寸比的核壳微凝胶实现对胶体分散液力学性能、内部孔隙结构地可控调节。本发明提供的两步法制备核壳微凝胶的方法不仅能够得到单分散性良好的微凝胶，而且能够在一定程度上提高微凝胶的力学性能，拓宽了其应用领域。
附图说明
图1为采用本发明的方法制备的核的粒径为0，壳层厚度为137nm的微凝胶(微凝胶名称缩写为c(0)-s(137))对应的流体力学半径的分布图。
图2是采用本发明的方法制备的核的粒径为55nm，壳层厚度为85nm的微凝胶(微凝胶名称缩写为c(55)-s(85))对应的流体力学半径的分布图。
图3是采用本发明的方法制备的核的粒径为97nm，壳层厚度为64nm的微凝胶(微凝胶名称缩写为c(97)-s(64))对应的流体力学半径的分布图。
图4是采用本发明的方法制备的微凝胶c(0)-s(137)改变聚苯乙烯胶体分散液力学性能的图。
图5是采用本发明的方法制备的微凝胶c(0)-s(137)、c(55)-s(85)，c(97)-s(64)改变聚苯乙烯胶体分散液形成凝胶时内部孔隙结构的图。
图6是采用本发明的方法制备的微凝胶c(0)-s(137)、c(55)-s(85)，c(97)-s(64)改变聚苯乙烯胶体分散液形成凝胶时力学性能的图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买。
实施例1：
本实施例按照如下方法制备核粒径为0纳米，壳的厚度为137nm的微凝胶c(0)-s(137)：
由于微凝胶c(0)-s(137)的核的粒径为0，因此在制备微凝胶c(0)-s(137)的过程中不用制备核，而直接按照如下方法进行：将1.6g氮异丙基丙烯酰胺(nipam),0.03gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺(bis),0.03g十二烷基磺酸钠(sds)溶解于盛有90ml二次水的三口瓶，给三口瓶配置冷凝管、具活塞弯管、磁力搅拌子，将三口瓶放置于70℃油浴中，通氩气30分钟以除去溶解氧，之后将10ml溶解有0.06g过硫酸钾(kps)的水溶液加入三口瓶引发反应，待6小时后结束反应，将产物冷却，装入透析袋透析两周，最后产物在32℃下离心，取沉淀物冷却待用。产物的流体力学半径分布见图1.
实施例2：
本实施例按照如下方法制备核的流体力学半径55nm,壳的流体力学半径为85nm的核壳微凝胶c(55)-s(85)：
(1)制备聚苯乙烯“核”粒子
将12.8g苯乙烯、0.675g氮异丙基丙烯酰胺，0.02g十二烷基磺酸钠(sds)溶解于盛有50ml蒸馏水的三口瓶中，通氩气保护30分钟，之后将10ml溶解有0.03g过硫酸钾的蒸馏水加入三口瓶，并且在70℃下引发反应，8小时后结束反应，产物透析两周待用。
(2)制备核壳微凝胶c(55)-s(85)：将干重1.38g的上述聚苯乙烯“核”粒子，1.85g氮异丙基丙烯酰胺，0.126gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺(与氮异丙基丙烯酰胺的摩尔比为5％)，溶解于55g蒸馏水中，通氩气保护30分钟后,用5ml溶解有0.036g过硫酸钾的水溶液进行引发，8小时后结束反应，得到核壳微凝胶，产物透析两周备用。微凝胶c(55)-s(85)的流体力学半径分布见图2。
实施例3：
本实施例按照如下方法制备核的流体力学半径97nm,壳的流体力学半径为64nm的核壳微凝胶c(97)-s(64)：
(1)制备聚苯乙烯“核”粒子
将1.8g苯乙烯、0.2g氮异丙基丙烯酰胺，0.03g十二烷基磺酸钠(sds)溶解于盛有90ml蒸馏水的三口瓶中，通氩气保护30分钟，之后将10ml溶解有0.16g过硫酸钾的蒸馏水加入三口瓶，并且在70℃下引发反应，8小时后结束反应，产物透析两周待用。
(2)制备核壳微凝胶c(97)-s(64)：将干重1.38g的上述聚苯乙烯“核”粒子，0.5g氮异丙基丙烯酰胺，0.035gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺(与氮异丙基丙烯酰胺的摩尔比为5％)，溶解于55g蒸馏水中，通氩气保护30分钟后,用5ml溶解有0.036g过硫酸钾的水溶液进行引发，8小时后结束反应，得到核壳微凝胶，产物透析两周备用。微凝胶c(97)-s(64)的流体力学半径分布见图3。
实施例4：
本实施例是采用如下方法制备的微凝胶c(0)-s(137)，并且利用c(0)-s(137)改变聚苯乙烯胶体分散液的力学性质。
微凝胶c(0)-s(137)的制备方法同实施例一。表面含有聚乙烯吡咯烷酮稳定层的聚苯乙烯微球在水中的分散液呈现液体状态。我们按照如下方法配置六个样品：
(1)第一个样品：将0.315g干态聚苯乙烯胶体颗粒加入0.735g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，然后超声2小时使样品均匀分散；
(2)第二个样品：将0.315g干态聚苯乙烯胶体颗粒加入0.656g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，之后将0.0788g体积分数为0.01的c(0)-s(137)分散液加入上述体系，超声2小时使体系均匀分散。
(3)第三个样品：将0.315g干态聚苯乙烯胶体颗粒加入0.7035g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，之后将0.0315g体积分数为0.5的c(0)-s(137)分散液加入上述体系，超声2小时使体系均匀分散。
(4)第四个样品：0.315g干态聚苯乙烯胶体颗粒加入0.5775g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，之后将0.1575g体积分数为0.5的c(0)-s(137)分散液加入上述体系，超声2小时使体系均匀分散。
(5)第五个样品：0.315g干态聚苯乙烯胶体颗粒加入0.4515g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，之后将0.2835g体积分数为0.5的c(0)-s(137)分散液加入上述体系，超声2小时使体系均匀分散。
(6)第六个样品：0.315g干态聚苯乙烯胶体颗粒加入0.3675g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，之后将0.378g体积分数为0.5的c(0)-s(137)分散液加入上述体系，超声2小时使体系均匀分散。
将上述六个样品在15℃存放24小时，之后进行频率扫描实验测定样品的力学性质，图4显示了样品频率扫面实验结果，随着微凝胶浓度的增加，ps分散液的力学性能(平台模量，g′,g″)先增加，后降低。
实施例5：
本实施例是采用如下方法制备微凝胶c(0)-s(137)、c(55)-s(85)，c(97)-s(64)，并且利用他们改变聚苯乙烯胶体分散液形成凝胶时内部孔隙结构：
微凝胶c(0)-s(137)、c(55)-s(85)，c(97)-s(64)的制备方法分别同实施例一、二、三。然后我们用三种微凝胶分别和ps微球混合各配置一个样品，具体细节如下：
样品一：将0.0021g干态ps微球，1g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，0.05g体积分数为0.01的c(0)-s(137)微凝胶混合，超声30分钟使体系均匀分散；
样品二：将0.0021g干态ps微球，1g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，0.14g体积分数为0.01的c(0)-s(137)微凝胶混合，超声30分钟使体系均匀分散；
样品三：将0.0021g干态ps微球，1g混合溶剂(水和氘水按体积比1:1混合而成)，0.10g体积分数为0.01的c(0)-s(137)微凝胶混合，超声30分钟使体系均匀分散；
上述三个样品均在15℃下保存24小时，之后通过扫描电子显微镜观察样品内部微观孔隙结构，图5显示了三种样品在微观孔隙结构方面的差异，微凝胶的壳层越薄，在凝胶化样品中造成的孔隙结构越多、越大。。
实施例6：本实施例是采用如下方法制备微凝胶c(0)-s(137)、c(55)-s(85)，c(97)-s(64)，并且利用他们改变聚苯乙烯胶体分散液的力学性能：
微凝胶c(0)-s(137)、c(55)-s(85)，c(97)-s(64)的制备方法分别同实施例一、二、三。然后我们用三种微凝胶分别和ps微球混合各配置一系列聚苯乙烯微球体积分数固定，微凝胶与聚苯乙烯微球体积分数之比不断变化的样品，然后通过流变手段测试样品的力学性能，具体细节如下：将定量的聚苯乙烯微球干态胶体颗粒，定量的体积分数为50％的微凝胶分散液(上述三种微凝胶中的一种)和定量的混合溶剂(氘水和水按照体积比1:1配置而成)混合，超声两个小时使各个样品均匀分散，然后将样品放在15℃下保存24小时，之后做动态频率扫描，测定个样品的力学性能。下表1-表3是各个样品的物料配比明细：
表1、ps微凝胶c(0)-s(137)混合样品的物料配比明细
表2、ps微凝胶c(55)-s(85)混合样品的物料配比明细
表3、ps微凝胶c(97)-s(64)混合样品的物料配比明细
图6显示了具有不同核壳尺寸的微凝胶对聚苯乙烯分散液力学性能的影响，从图中可以看出，在其他条件相同的情况下，壳层越厚的微凝胶对聚苯乙烯胶体分散液力学性能的提升越显著。