本发明涉及丙烯酸树脂和海洋防污涂料领域，特别是一种抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着海洋产业的发展，海洋水下设施及船舶受海洋生物污损造成的物质经济损失不容小觑，海洋防污问题关注度越来越高。从古至今，海洋防污有很多种，目前应用得最多的就是涂覆具有防污性能的涂料。甲基丙烯酸三丁基烯的共聚体tbt涂料曾被认为是最有效的防污剂，其防污周期长、效率高，却因危害海洋生态环境甚至人类健康而被禁止使用。为此开发高效无毒、环境友好的防污涂料成为热点研究课题。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其对海洋设备的抑菌防污效果较好。
本发明的目的之二在于提供上述辣椒素改性丙烯酸树脂的制备方法，过程简单，可操作性强。
本发明的目的之三在于提供上述抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，由以下质量百分比组分制成：
单体35-70％
引发剂0.005-2％
溶剂剩余(35％-60％)
所述单体由以下质量百分比组分组成的混合物：
优选的，抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，由以下质量百分比组分制成：
单体40-60％
引发剂0.005-1％
溶剂剩余。
其中，所述辣椒素丙烯酸酯结构式为：
所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种的混合物；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；
一种抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按上述组分含量称量物料；
(2)溶液聚合：
反应起始阶段，在反应器中加入部分溶剂，水浴加热；溶液聚合合成阶段，升温至70-90℃后，滴加混合物溶液；保温一段时间后，补加引发剂溶液；保温一段时间后，降温至25-40℃后出料。
其中，所述混合物溶液由部分溶剂、单体和部分引发剂混合均匀组成；所述引发剂溶液由部分引发剂溶解于部分溶剂中制成。所述反应起始阶段加入反应器中的溶剂量为体系溶剂总质量的22-60％，混合物溶液中溶剂的量为体系溶剂总质量的15-45％，引发剂溶液中溶剂的量为体系溶剂总质量的3-35％。
所述混合物溶液中引发剂量为体系总质量的0.0035-1.4％，引发剂溶液中引发剂量为体系总质量的0.0015-0.6％。
优选的，所述混合物溶液中引发剂量为体系总质量的0.0035-0.7％，引发剂溶液中引发剂量为体系总质量的0.0015-0.3％。
所述溶液聚合合成阶段均在搅拌条件下进行，转速为100-300r/min。
所述混合物溶液滴加的时间为2-4h，滴完后保温时间为2-3.5h。
所述引发剂溶液的滴加方式为逐滴滴加，滴完后保温时间为2-4h。
所合成的抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂数均分子量在20000-50000之间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)以辣椒素为主要改性材料，合成含辣椒素的丙烯酸树脂，作为抑菌防污主要成分，将小分子的防污活性成分固定在长分子链上，从而实现长期防污效果；作为从自然植物中提取的纯天然物质，辣椒素与其他海洋防污剂相比，不仅可以有效减少海洋微生物对船体等海洋设备的附着与繁殖能力，而且对生物多样性、海洋生态系统及人体等无毒无害；
(2)采用溶液聚合的方法合成辣椒素丙烯酸树脂，较之乳液型树脂具有更好的耐水性和耐候性；且辣椒素与丙烯酰氯进行酯化反应，将带有活泼双键的丙烯基加到辣椒素上，以酯化得到的大分子单体参与聚合反应，较之其他直接以辣椒素聚合的反应来说，反应活性更高，辣椒素接枝至丙烯酸聚合物上的接枝率更高；
(3)通过控制聚合反应过程的温度、引发剂浓度、单体浓度、反应时间等因素来调节聚合物的分子量，制得符合要求的聚合物；
(4)制备方法简单，可操作性强，适用于工业生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1的辣椒素改性丙烯酸树脂的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的聚合反应原理如下：
辣椒素具有良好的杀菌抑菌性能.本发明采用从植物体中提取的辣椒素来改性来源丰富、耐候性、耐腐蚀、附着力强的丙烯酸树脂，用来为研发新型的、环保的、不含有机锡的防污涂料提供了新思路。
实施例1
抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其制备步骤如下：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中加入22g乙酸丁酯，边搅拌边升温至70℃，转速为200rpm，以蠕动泵向其中滴加溶有3.5g辣椒素丙烯酸酯、2g丙烯酸、20g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、3g苯乙烯和0.35g偶氮二异丁腈的乙酸丁酯(作为溶剂用量为20g)溶液，滴加时间为3h。滴完后保温2h，再补加溶有0.15g引发剂(偶氮二异丁腈)的乙酸丁酯(作为溶剂用量为4g)溶液，保温2h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体。溶液在蒸发皿中成膜干燥7d即得聚合物膜。
本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，测量范围为4000-400cm-1；gpc分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量；抑菌性能测试：按照化工行业标准《抗菌涂料》(hg/t3950-2007)，测试聚合物膜的抑菌性；防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。
傅里叶红外光谱图表征见图1，图中曲线为本实施例制备的辣椒素丙烯酸树脂聚合物的红外吸收曲线。在2954cm-1和2876cm-1为甲基和亚甲基的c-h伸缩振动吸收峰，在1732cm-1处的c＝o伸缩振动峰和1147cm-1处的c-o伸缩振动峰证明了酯键的存在，1513cm-1和1452cm-1处为苯环中c＝c振动峰，844cm-1、757cm-1和702cm-1为苯环中c-h面外弯曲振动峰，1272cm-1和988cm-1为与苯环相连的甲氧基的吸收峰，来自辣椒素的结构。
测得聚合物数均分子量mn为27214。
抑菌性能测试。主要用作实验的微生物有金黄色葡萄球菌和黑曲霉。结果表明，与空白样品对照，涂覆有辣椒素丙烯酸酯聚合物膜的样品中菌种的数量明显较少，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂具有很好的抑制细菌和真菌的生长能力。
海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶和绿藻。经海水中挂板30d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素丙烯酸聚合物膜的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂有很好的防污性能。
实施例2
抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其制备步骤如下：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中加入22g乙酸丁酯，边搅拌边升温至75℃，转速为200rpm，以蠕动泵向其中滴加溶有3.5g辣椒素丙烯酸酯、1g丙烯酸、20g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、4g苯乙烯和0.18g偶氮二异丁腈的乙酸丁酯(20g)溶液，滴加时间为3h。滴完后保温2h，再补加溶有0.07g引发剂(偶氮二异丁腈)的乙酸丁酯(4.25g)溶液，保温3h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体。溶液在蒸发皿中成膜干燥7d即得聚合物膜。
本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，测量范围为4000-400cm-1；gpc分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量；抑菌性能测试：按照化工行业标准《抗菌涂料》(hg/t3950-2007)，测试聚合物膜的抑菌性；防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。
傅里叶红外吸收谱图同实施例1。
测得聚合物数均分子量mn为27748。
抑菌性能测试。主要用作实验的微生物有金黄色葡萄球菌和黑曲霉。结果表明，与空白样品对照，涂覆有辣椒素丙烯酸酯聚合物膜的样品中菌种的数量明显较少，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂具有很好的抑制细菌和真菌的生长能力。
海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶和绿藻。经海水中挂板30d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素丙烯酸聚合物膜的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂有很好的防污性能。
实施例3
抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其制备步骤如下：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中加入22g乙酸丁酯，边搅拌边升温至80℃，转速为200rpm，以蠕动泵向其中滴加溶有2g辣椒素丙烯酸酯、2g丙烯酸、25g丙烯酸丁酯、21g甲基丙烯酸甲酯、3g苯乙烯和0.53g偶氮二异丁腈的乙酸丁酯(20g)溶液，滴加时间为2h。滴完后保温3h，再补加溶有0.22g引发剂(偶氮二异丁腈)的乙酸丁酯(4.25g)溶液，保温2h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体。溶液在蒸发皿中成膜干燥7d即得聚合物膜。
本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，测量范围为4000-400cm-1；gpc分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量；抑菌性能测试：按照化工行业标准《抗菌涂料》(hg/t3950-2007)，测试聚合物膜的抑菌性；防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。
傅里叶红外吸收谱图同实施例1。
测得聚合物数均分子量mn为24452。
抑菌性能测试。主要用作实验的微生物有金黄色葡萄球菌和黑曲霉。结果表明，与空白样品对照，涂覆有辣椒素丙烯酸酯聚合物膜的样品中菌种的数量明显较少，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂具有很好的抑制细菌和真菌的生长能力。
海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶和绿藻。经海水中挂板30d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素丙烯酸聚合物膜的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂有很好的防污性能。
实施例4
抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其制备步骤如下：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中加入17g乙酸丁酯，边搅拌边升温至80℃，转速为100rpm，以蠕动泵向其中滴加溶有7g辣椒素丙烯酸酯、3g丙烯酸、25g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯、2.5g苯乙烯和0.7g偶氮二异丁腈的乙酸丁酯(20g)溶液，滴加时间为3h。滴完后保温3h，再补加溶有0.3g引发剂(偶氮二异丁腈)的乙酸丁酯(4.5g)溶液，保温3h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体。溶液在蒸发皿中成膜干燥7d即得聚合物膜。
本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，测量范围为4000-400cm-1；gpc分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量；抑菌性能测试：按照化工行业标准《抗菌涂料》(hg/t3950-2007)，测试聚合物膜的抑菌性；防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。
傅里叶红外吸收谱图同实施例1。
测得聚合物数均分子量mn为33175。
抑菌性能测试。主要用作实验的微生物有金黄色葡萄球菌和黑曲霉。结果表明，与空白样品对照，涂覆有辣椒素丙烯酸酯聚合物膜的样品中菌种的数量明显较少，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂具有很好的抑制细菌和真菌的生长能力。
海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶和绿藻。经海水中挂板30d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素丙烯酸聚合物膜的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂有很好的防污性能。
实施例5
抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其制备步骤如下：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中加入22g乙酸丁酯，边搅拌边升温至90℃，转速为100rpm，以蠕动泵向其中滴加溶有10g辣椒素丙烯酸酯、0.75g丙烯酸、15g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、2g苯乙烯和0.88g偶氮二异丁腈的乙酸丁酯(20g)溶液，滴加时间为2.5h。滴完后保温3.5h，再补加溶有0.37g引发剂(偶氮二异丁腈)的乙酸丁酯(4g)溶液，保温4h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体。溶液在蒸发皿中成膜干燥7d即得聚合物膜。
本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，测量范围为4000-400cm-1；gpc分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量；抑菌性能测试：按照化工行业标准《抗菌涂料》(hg/t3950-2007)，测试聚合物膜的抑菌性；防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。
傅里叶红外吸收谱图同实施例1。
测得聚合物数均分子量mn为40540。
抑菌性能测试。主要用作实验的微生物有金黄色葡萄球菌和黑曲霉。结果表明，与空白样品对照，涂覆有辣椒素丙烯酸酯聚合物膜的样品中菌种的数量明显较少，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂具有很好的抑制细菌和真菌的生长能力。
海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶和绿藻。经海水中挂板30d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素丙烯酸聚合物膜的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂有很好的防污性能。
实施例6
抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其制备步骤如下：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中加入22g乙酸丁酯，边搅拌边升温至70℃，转速为300rpm，以蠕动泵向其中滴加溶有12g辣椒素丙烯酸酯、1g丙烯酸、18g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯、1.5g苯乙烯和1.05g偶氮二异丁腈的乙酸丁酯(20g)溶液，滴加时间为3.5h。滴完后保温2.5h，再补加溶有0.45g引发剂(偶氮二异丁腈)的乙酸丁酯(4g)溶液，保温3h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体。溶液在蒸发皿中成膜干燥7d即得聚合物膜。
本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，测量范围为4000-400cm-1；gpc分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量；抑菌性能测试：按照化工行业标准《抗菌涂料》(hg/t3950-2007)，测试聚合物膜的抑菌性；防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。
傅里叶红外吸收谱图同实施例1。
测得聚合物数均分子量mn为42026。
抑菌性能测试。主要用作实验的微生物有金黄色葡萄球菌和黑曲霉。结果表明，与空白样品对照，涂覆有辣椒素丙烯酸酯聚合物膜的样品中菌种的数量明显较少，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂具有很好的抑制细菌和真菌的生长能力。
海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶和绿藻。经海水中挂板30d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素丙烯酸聚合物膜的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂有很好的防污性能。
实施例7
抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂，其制备步骤如下：在装有冷凝管、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中加入25g乙酸乙酯，边搅拌边升温至80℃，转速为300rpm，以蠕动泵向其中滴加溶有3.5g辣椒素丙烯酸酯、1.5g丙烯酸、20g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯、4g苯乙烯和0.7g过氧化苯甲酰的乙酸乙酯(20g)溶液，滴加时间为4h。滴完后保温2h，再补加溶有0.3g引发剂(过氧化苯甲酰)的乙酸乙酯(5g)溶液，保温2h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体。溶液在蒸发皿中成膜干燥7d即得聚合物膜。
本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，测量范围为4000-400cm-1；gpc分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量；抑菌性能测试：按照化工行业标准《抗菌涂料》(hg/t3950-2007)，测试聚合物膜的抑菌性；防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。
傅里叶红外吸收谱图同实施例1。
测得聚合物数均分子量mn为28519。
抑菌性能测试。主要用作实验的微生物有金黄色葡萄球菌和黑曲霉。结果表明，与空白样品对照，涂覆有辣椒素丙烯酸酯聚合物膜的样品中菌种的数量明显较少，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂具有很好的抑制细菌和真菌的生长能力。
海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶和绿藻。经海水中挂板30d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素丙烯酸聚合物膜的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例制得的辣椒素丙烯酸树脂有很好的防污性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不受限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。