一种聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚酯改性丙烯酸树脂技术领域，特别涉及一种聚酯改性水性含磷丙烯 酸树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着建筑工业的发展，适用于门窗装饰的建筑用材也变得更加多样化，有天然材 料（木结构）、金属材料、高分子合成材料（工程塑料聚酰胺、聚苯硫醚等）等。木结构容易 腐烂，长久性不高；高分子合成材料有蠕变行为，长期使用后，材料会有收缩或膨胀，限制了 它们的广泛使用。由于金属材料机械强度高、耐高温、质感强等优点，得到越来越多的应用。 但是金属耐环境腐蚀性较差，例如铁在空气中易氧化生锈，不仅影响装饰美观度，也降低了 材料机械强度。因此，材料研宄者对各种金属材料进行研宄并与其它金属混炼的办法得到 合金，不仅机械强度高，而且耐腐蚀性好，其中包括各种铝合金（例如Ni-Al合金、Mg-Si-Al 合金、Mg-Al合金等），不锈钢，热镀锌钢等。但是，通过合金改性后的铝合金，由于Si、Ni等 元素的引入，造成金属晶区间的微相分离，使得金属表面漆膜难以附着。因此，涂层在改性 合金上的附着是一大难题。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚酯改性 水性含磷丙烯酸树脂。
[0004] 本发明另一目的在于提供一种上述聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备方法。
[0005] 本发明再一目的在于提供上述聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂在制备涂料中的应 用。特别适用于制备用于改性金属合金的涂料。本发明的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂对 颜填料有优异的润湿分散性，利用其制备得到的涂料，对铝合金、镀锌钢、不锈钢等改性金 属合金基材具有优异的附着效果。
[0006] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0007] -种聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，由以下质量份的原料反应得到：
[0008] 不饱和聚酯5~10份；丙烯酸酯单体50~70份；含羟基丙烯酸酯单体15~25 份；含羧基单体5~7份；含磷丙烯酸酯单体1~5份；引发剂1~3份；助溶剂55~75 份。
[0009] 所述的含磷丙烯酸酯单体可为含一个双键的含磷丙烯酸磷酸酯，优选为（甲基） 丙烯酸（烷氧基）磷酸酯和2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
[0010] 所述的丙烯酸酯单体可为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中 的至少两种。
[0011] 所述的含羟基丙烯酸酯单体可为（甲基）丙烯酸羟乙酯和（甲基）丙烯酸羟丙酯 中的至少一种。
[0012] 所述的含羧基单体可为（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸中的至少一 种。
[0013] 优选地，所用不饱和聚酯的固含量为50~70%。所述的不饱和聚酯在固含量为 60%时，液体酸值为10~3011^1(011/^，251：下的旋转粘度是2000~800011^，8，玻璃化温 度是-20°C~20°C，不饱和度（用碘值表示，以不挥发份计）：9. 0~14. 0。
[0014] 所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸 叔丁酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
[0015] 所述的助溶剂优选为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙 醚、丙二醇单丁醚、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
[0016] 优选地，本发明的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂由包括以下步骤的方法制备得 到：把不饱和聚酯加入助溶剂中加热，滴加丙烯酸酯单体、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基单 体、含磷丙烯酸酯单体和引发剂后，保温反应，得到聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂。
[0017] 所述加热优选加热至100~140°C。
[0018] 所述保温反应时间优选为3~6h。
[0019] 所述滴加单体和引发剂使优选缓慢滴加，更优选滴加时间为3~6h。
[0020] 所述保温反应完成后，可进行降温、中和及稀释等后续处理。中和指加入碱性中和 剂中和体系中的酸，并加水稀释体系得到更适于使用的固含量约为40%，pH值约为7. 5~ 8. 5的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂。
[0021] 上述中和所用的碱性中和剂可为氨水、三乙基胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗 啉和2-N, N-二甲基氨基-2-甲基丙醇中的至少一种。
[0022] 所述的不饱和聚酯可由以下方法制备得到：有机醇、不饱和酸（酐）、有机酸（酐） 在催化剂作用下酯化缩聚，得到不饱和聚酯。
[0023] 所述的有机醇优选为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、 1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇中的至少一种。当使用多种有机醇时，应先混 合均匀再投入反应爸中进行反应。
[0024] 所述的不饱和酸（酐）优选为顺丁烯二酸酐和富马酸中的至少一种。
[0025] 所述的有机酸（酐）优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、 己二酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯酐和丁二酸酐中的至少一种。
[0026] 所用有机酸（酐）的总质量与不饱和酸（酐）的质量比为（9~15) : 1，不饱和酸 (酐）占有机醇、不饱和酸（酐）、有机酸（酐）总质量的3. 5~6. 0%。
[0027] 优选先把不饱和酸（酐）、有机酸（酐）混合均匀，再投入反应釜中反应。
[0028] 所述的催化剂为常用的酯化缩聚催化剂即可，如辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或 单丁基氧化锡。所述催化剂的用量为催化量即可。
[0029]所述酯化的条件优选为200~300°C，压力为0~IMPa下酯化6~12h。
[0030] 所述缩聚的条件优选为180~200°C，压力为0~-0? IMPa缩聚反应2~6h。
[0031] 优选地，所述的不饱和聚酯由有机醇、不饱和酸（酐）、有机酸（酐）、催化剂在 200~300°C，压力0~IMPa下酯化6~12h ;酯化完成后，调节压力为0~-0? IMPa，缩聚 反应2~6h后得到。
[0032] 为了更好地使用，上述制备得到的不饱和聚酯使用前用助溶剂稀释至50~70% 固含。
[0033] 本发明的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂具有优异的颜填料润湿分散性和金属基 材附着力，可用于制备涂料中，特别适用于制备金属基材底漆涂料。
[0034] 本发明的机理为：
[0035] 本发明的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂中不饱和聚酯链段以醇酸缩合形成的酯 基为主链，相比于一般的碳碳单键主链，具有更大的极性，可在金属合金基材表面形成强大 的极性力，从而增强涂层与金属基材的附着力；同时，引入的含磷丙烯酸酯单体链段，可充 当金属合金基材表面与涂层间的桥梁，与磷相连的羟基可与金属合金基材表面的羟基缩合 形成化学键，从而进一步增强涂层在金属合金基材上的附着。同时，本发明的聚酯改性水性 含磷丙烯酸树脂具有的强极性酯基主链，对炭黑、钛白粉、铝粉等颜填料具有更好的吸附性 及作用力，润湿性能更为优异，可用于金属涂层底漆，制备色彩丰富的涂层。
[0036] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0037] (1)本发明的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂制备的涂料，对Ni-Al、Mg-Si-Al、 Mg-Al等铝合金、不锈钢基材有优异的附着力。
[0038] (2)本发明的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂制备的涂料，对炭黑、钛白粉、铝粉等 颜填料具有优异的润湿分散性及吸附性，制备的涂料可得到色彩丰富的外观。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0040]实施例1:聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备
[0041] 将150g乙二醇，210g三羟甲基丙烷，1000g新戊二醇，590g 1，4_环己烷二甲酸， 560g间苯二甲酸，446g己二酸和174g富马酸，2. 5g辛酸亚锡，投入装有搅拌器、温度计、精 馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是230°C，压力是0. llMPa，转速是200rpm， 控制馏头温度不超过l〇5°C，搅拌10小时，调节压力到-0. 095MPa，反应温度是190°C，搅拌 6小时，取样测酸值和粘度，酸值测试方法如下：取12克树脂于锥形瓶中，加入8g乙二醇单 丁醚，摇动锥形瓶使试样完全溶解，加3滴酚酞指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至 粉红色保持30s不褪色为终点。反应至酸值10mgK0H/g，降温到120°C，加1600g乙二醇单丁 醚调整固含至60±2%，25°C下用旋转粘度计测得粘度为6000~8000mPa. s，不饱和度（用 碘值表示，以不挥发份计）为13. 8,玻璃化温度为-17°C，出料得不饱和聚酯；
[0042] 将以上合成的不饱和聚酯50g，500g乙二醇单丁醚和160g正丁醇投入到反应釜 中，反应温度是100~l〇5°C ;10g偶氮二异丁腈，300g甲基丙烯酸甲酯、200g丙烯酸丁酯、 160g甲基丙稀酸丁醋、240g甲基丙稀酸轻丙醋，50g丙稀酸，10g甲基丙稀酸磷酸醋，在高位 槽混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是3小时，转速是250rpm，滴加时温度控制在100~ 105°C，单体和引发剂滴完后，保温时间5小时，温度100~105°C，降温到50°C以下，加入 692g去离子水和97g氨水（25%有效份）搅拌30分钟后，过滤得聚酯改性水性含磷丙烯酸 树脂。
[0043] 实施例2 :聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备
[0044] 将100g丙二醇，200g三羟甲基丙烷，950g新戊二醇，240g 1，6_己二醇，290g对 苯二甲酸，750g邻苯二甲酸酐，500g间苯二甲酸，180g富马酸，3g二丁基二月桂酸锡，投 入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是250°C，压力是 0. llMPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过105°C，搅拌10小时，调节压力到-0. 095MPa， 反应温度是190°C，搅拌5小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测试。反应至酸值 20mgK0H/g，降温到120°C，加1700g乙二醇单丁醚调整固含至60±2%，25°C下用旋转粘度 计测得粘度为4000~6000mPa. s，不饱和度（用碘值表示，以不挥发份计）为11. 5,玻璃化 温度为18°C，出料得不饱和聚酯；
[0045] 将以上合成的不饱和聚酯75g，300g丙二醇单甲醚，260g二乙二醇单丁醚和100g 异丙醇投入到反应釜中，反应温度是115~120°C ;10g过氧化苯甲酸叔丁酯和15g过氧化 苯甲酰，225g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸异辛酯、100g甲基丙烯酸乙酯，125g甲基丙烯酸 丁酯、200g甲基丙烯酸羟乙酯，30g丙烯酸，4