0g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯酸烷氧基磷酸酯， 在高位槽混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是4小时，转速是250rpm，滴加时温度控制 在115~120°C，单体和引发剂滴完后，保温时间4小时，温度115~120°C，降温到50°C以 下，加入687g去离子水和78. 5g N, N-二甲基乙醇胺搅拌30分钟后，过滤得聚酯改性水性 含磷丙烯酸树脂。
[0046] 实施例3 :聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备
[0047] 将220g 2-甲基_1，3丙二醇，150g三羟甲基丙烷，800g新戊二醇，450gl，4-环己 烷二甲醇，770g邻苯二甲酸酐，300g癸二酸，550g间苯二甲酸，130g顺丁烯二酸酐，8g单 丁基氧化锡，投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是 260°C，压力是0? 12MPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过105°C，搅拌6小时，调节压力 到-0. 095MPa，反应温度是190°C，搅拌3小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测 试。反应至酸值30mgK0H/g，降温到120°C，加1780g乙二醇单丁醚调整固含至60±2%，25°C 下用旋转粘度计测得粘度为2000~4000mPa. s，不饱和度（用碘值表示，以不挥发份计）为 9. 2,玻璃化温度为1°C，出料得不饱和聚酯；
[0048] 将以上合成的不饱和聚酯100g，320g丙二醇单丁醚，340g乙二醇单丁醚醚投入到 反应釜中，反应温度是135~140°C ;15g过氧化苯甲酸叔丁酯和5g过氧化2-乙基己酸叔 丁醋，250g丙稀酸甲醋、145g甲基丙稀酸异辛醋、120g丙稀酸乙醋，100g甲基丙稀酸缩水甘 油酯，160g丙烯酸羟乙酯，55g衣康酸，50g 2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯，在高位槽混合均 匀，滴加到反应釜中，滴加时间是4小时，转速是250rpm，滴加时温度控制在135~140°C， 单体和引发剂滴完后，保温时间3小时，温度135~140°C，降温到50°C以下，加入655g去 离子水和85. 6g三乙基胺搅拌30分钟后，过滤得聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂。
[0049] 对比例1
[0050] 在实施例2的基础上，聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂合成阶段不加不饱和聚酯， 其余不变。
[0051] 对比例2
[0052] 在实施例2的基础上，聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂合成阶段不加含磷丙烯酸酯 单体，其余不变。
[0053] 对比例3
[0054] 在实施例2的基础上，聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂合成阶段不加不饱和聚酯和 含磷丙烯酸酯单体，其余不变。
[0055] 对比例4
[0056] 将100g丙二醇，200g三羟甲基丙烷，985g新戊二醇，200g 1，6_己二醇，663g对 苯二甲酸，750g邻苯二甲酸酐，100g间苯二甲酸，153g富马酸，3g二丁基二月桂酸锡，投 入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是250°C，压力是 0. llMPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过105°C，搅拌10小时，调节压力到-0. 095MPa， 反应温度是190°C，搅拌5小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测试。反应至酸值 20mgK0H/g，降温到120°C，加1700g乙二醇单丁醚调整固含至60±2%，25°C下用旋转粘度 计测得粘度为4000~6000mPa. s，不饱和度（用碘值表示，以不挥发份计）为11. 5,玻璃化 温度为28°C，出料得不饱和聚酯；
[0057] 聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备步骤同实施例2。
[0058] 对比例5
[0059] 将150g乙二醇，210g三羟甲基丙烷，1000g新戊二醇，590g 1，4_环己烷二甲酸， 360g间苯二甲酸，652g己二酸和145g富马酸，3g二丁基二月桂酸锡，投入装有搅拌器、 温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是250 °C，压力是0. 1 IMPa，转速 是200rpm，控制馏头温度不超过105°C，搅拌10小时，调节压力到-0. 095MPa，反应温度是 190°C，搅拌5小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测试。反应至酸值20mgK0H/ g，降温到120°C，加1700g乙二醇单丁醚调整固含至60±2%，25°C下用旋转粘度计测得 粘度为4000~6000mPa. s，不饱和度（用碘值表示，以不挥发份计）为11. 5,玻璃化温度 为-26°C，出料得不饱和聚酯；
[0060] 聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备步骤同实施例2。
[0061] 对比例6
[0062] 在实施例2的基础上，不饱和聚酯合成阶段，富马酸含量改为107g，得到的不和聚 酯的不饱和度为8. 0,其余不变。
[0063] 对比例7
[0064] 在实施例2的基础上，不饱和聚酯合成阶段，富马酸含量改为200g，得到的不和聚 酯的不饱和度为15. 0,其余不变。
[0065] 实施例4:聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的应用
[0066] 将实施例1~3与对比例1~7制备得到的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂配成 底漆，在金属合金基材上形成涂膜进行评测。以黑色底漆为例，底漆的制备流程：先将炭黑 15. 0g、去离子水25. 0g、分散剂BYK-1805. 0g置于分散机中，放入55. 0g玻璃珠，分散5小 时，过滤制得黑浆；然后，分别将50. 0g以上实施例及对比例制备得到的树脂，放于分散容 器中，加入5. 5g氨基树脂，搅拌均匀后，加入0. 2g苯磺酸型催化剂，搅拌均匀后，加入24. 3g 去离子水、4. 5g滑石粉以及15. 0g黑浆，搅拌均匀，然后以600r/min转速分散20分钟，用 120目滤布过滤，得到黑色底漆。将底漆喷涂在金属合金基材上，180°C烘烤15分钟，对涂层 进行相关性能测试和观察，测试结果如下表1所示，测试标准：附着力，GB/T 9286,5B。
[0067] 由表1可见，本发明的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂对对金属合金基材具有优异 的附着力；同时对颜料的润湿分散性好，在分散炭黑、钛白粉、铝粉等填料时，吸附性好，有 良好的润湿分散作用，得到丰富的色彩效果，可应用于金属基材底漆。
[0068]表1黑色底漆涂装到金属合金基材上的测试结果
【主权项】
1. 一种聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，其特征在于由以下质量份的原料反应得到：不 饱和聚酯5~10份；丙烯酸酯单体50~70份；含羟基丙烯酸酯单体15~25份；含羧基 单体5~7份；含磷丙烯酸酯单体1~5份；引发剂1~3份；助溶剂55~75份。
2. 根据权利要求1所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，其特征在于：所述的含磷丙 烯酸酯单体为含一个双键的含磷丙烯酸磷酸酯，为（甲基）丙烯酸（烷氧基）磷酸酯和 2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，其特征在于：所述的丙烯酸 酯单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种； 所述的含羟基丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯和（甲基）丙烯酸羟丙酯中的至 少一种； 所述的含羧基单体为（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸中的至少一种； 所用不饱和聚醋的固含量为50~70%;所述的不饱和聚醋在固含量为60%时，液体酸 值为10~30mgKOH/g，25°C下的旋转粘度是2000~8000mPa?s，玻璃化温度是-20°C~ 20°C，不饱和度：9.0~14. 0。
4. 根据权利要求1所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，其特征在于：所述的引发剂 为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化2-乙基己 酸叔丁酯中的至少一种； 所述的助溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二 醇单丁醚、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，其特征在于：所述的不饱和 聚酯由以下方法制备得到：有机醇、不饱和酸（酐）、有机酸（酐）在催化剂作用下酯化缩 聚，得到不饱和聚酯。
6. 根据权利要求5所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，其特征在于：所述的有机醇 为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲 基丙烷和新戊二醇中的至少一种； 所述的不饱和酸（酐）为顺丁烯二酸酐和富马酸中的至少一种； 所述的有机酸（酐）为间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、1，4_环己烷二甲酸、己二酸、 邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯酐和丁二酸酐中的至少一种。
7. 根据权利要求5所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂，其特征在于：所用有机酸 (酐）的总质量与不饱和酸（酐）的质量比为（9~15) : 1 ;所述不饱和酸（酐）占有机醇、 不饱和酸（酐）、有机酸（酐）总质量的3. 5~6. 0%。
8. -种根据权利要求1所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备方法，其特征在 于包括以下步骤：把不饱和聚酯加入助溶剂中加热，滴加丙烯酸酯单体、含羟基丙烯酸酯单 体、含羧基单体、含磷丙烯酸酯单体和引发剂后，保温反应，得到聚酯改性水性含磷丙烯酸 树脂。
9.根据权利要求8所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所 述加热指加热至100~140°C;所述保温反应时间为3~6h。
10. 根据权利要求1~7任一项所述的聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂在制备金属基材 底漆涂料中的应用。
【专利摘要】本发明属于聚酯改性丙烯酸树脂技术领域，特别涉及一种聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂及其制备方法和应用。该树脂由以下质量份的原料反应得到：不饱和聚酯5～10份；丙烯酸酯单体50～70份；含羟基丙烯酸酯单体15～25份；含羧基单体5～7份；含磷丙烯酸酯单体1～5份；引发剂1～3份；助溶剂55～75份。本发明树脂引入以醇酸缩合形成的酯基为主链的不饱和聚酯链段、含磷丙烯酸酯单体链段，极大提高树脂涂料与金属基材的附着力，特别是Ni-Al、Mg-Si-Al、Mg-Al等铝合金、不锈钢基材；同时，对炭黑、钛白粉、铝粉等颜填料具有更好的吸附性及作用力，润湿性能更优异，可用于金属涂层底漆，制备色彩丰富的涂层。
【IPC分类】C08F220-28, C08F283-01, C08F220-14, C08F220-18, C08F230-02, C08F220-06, C08F220-32, C09D151-08, C08F222-02
【公开号】CN104693373
【申请号】CN201510141868
【发明人】袁鹏飞, 花魁昌, 邓威, 谭德满, 黄光燕
【申请人】广州慧谷化学有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月27日