用于水性丙烯酸漆和涂料组合物的防裂剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性丙烯酸漆或涂料组合物。更具体地，该发明涉及在水性丙烯酸漆 或涂料组合物中作为防裂剂使用的制剂。该发明还提供了一种用于生产所述制剂的方法和 用于生产含有上述制剂的水性丙烯酸漆或涂料组合物的方法。进一步地，该发明涉及防裂 剂在水性丙烯酸漆或涂料组合物中的应用。
【背景技术】
[0002] 在法令法规和消费者偏好的驱动下，漆（paint)和涂料（coating)的制造商交付 具有降低挥发性有机化合物（VOCs)的产品。这必须在保持漆和涂料最优性能的同时完成， 其中漆和涂料最优性能例如包括耐擦洗性能、抗阻塞性能（blockresistance)、低温成膜、 开裂（cracking)等等。在许多案例中，一些性能必须接受妥协以满足现有和未来的V0C法 规。
[0003] 为了保持VOCs的比例尽可能低，漆和涂料的制造商已转向用水代替有机溶剂的 组合物。因此，作为漆、密封剂、粘合剂或其他涂料使用的难溶于水的聚合物的水性分散体 和乳液现今已众所周知且广泛应用。
[0004] 粘合剂颗粒进入漆的固体层或光滑涂层的成膜需要在干燥的过程中聚结粘合剂 颗粒。对于所给定（given)的难溶于水的聚合物的水性分散体和乳液，其充分发生聚结 (coalescence)以形成连续的粘性膜的最低温度称为它的最低成膜温度（MFFT或MFT)。完 成聚结是一个慢过程，特别是在低的加工温度下。除了其他方面之外，聚结的速度取决于构 成粘合剂颗粒的聚合物的玻璃化转变温度（Tg)，取决于颜料和填充物的量，并且取决于加 工温度和玻璃化转变温度之间的差值（T_Tg)。
[0005] 为了提高在成膜和干燥的过程中漆和涂料的聚结，常见的做法是在难溶于水的聚 合物的水性分散体和乳液中添加聚结助剂（coalescentaids)，也称为聚结溶剂或简单聚 结剂。
[0006] -旦水蒸发了，聚结剂暂时使聚合物颗粒塑化且促进具有最佳膜性能的连续膜的 形成。该聚结助剂除了增加成膜的容易程度，还促进随后膜性能的改善。干燥时或甚至在 干燥过程中，未使用聚结剂或者使用太少量的聚结剂，所述膜可能例如开裂并且未能粘结 在衬底表面。当所述漆或涂料在相对低温下应用时，这个问题特别明显。
[0007] 除了作为润湿剂添加的低分子量二醇类，聚结剂对现有水性漆和涂料组合物中的 VOCs含量形成了最显著的贡献。因此，从现有的和未来的执行标准的观点出发，聚结剂的水 平必须保持尽可能的低。
[0008] 实现这一目标有许多可能的方法，包括使用未归类为V0C的聚结剂，通过在法令 法规允许的挥发性有机物限制的水平下使用更有效的V0C类聚结剂，或者通过用其他具有 好的成膜性能的组分代替部分聚结剂。在现有技术中广泛地研宄过这些途经。
[0009]US8, 153, 707B2中描述了水性成膜组合物，其含有连续水相和聚合物成膜相。可 以制定该组合物以作为漆、密封剂、堵漏剂（caulk)、粘合剂或其他涂料使用。成膜聚合物能 够在水中溶解、分散或乳化。合适的难溶于水的和水基的聚合物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯的聚合产物及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯与其他单体的共聚产物。该水性成膜组合物进一 步包括无VOC的聚结助剂，该无VOC的聚结助剂包括乙二醇和/或丙二醇的脂肪酸酯。据 说当使用成膜组合物以制备漆或黏合剂时，至少部分脂肪酯聚结助剂被传统的聚结助剂替 代。具有2. 5% -10%的聚结助剂的丙烯酸组合物显示出比公知聚结剂更好的或类似的成 膜性能。经过泥裂，其显示了通过丙二醇单月桂酸酯代替20-25%的乙二醇乙醚聚结剂降低 了水性苯乙烯-丙烯酸漆中15%的VOCs含量，同时保持了相当的成膜性能。
[0010] US7, 705, 084B2描述了成膜组合物，其包括粒子状的聚合物或乳化的液体预聚 物、水和聚结助剂，聚结助剂包括具有式RC00X的酯，其中R和X独立地为羟基或取代羟基， 且R和X至少一者含有至少两个碳-碳不饱和键。该聚结剂据说帮助降低了低玻璃化转变 温度涂料和高玻璃化转变温度涂料的最低成膜温度，且允许在环境温度下成膜。该涂料组 合物的聚结助剂不易挥发并相反保留了部分干膜。该涂料组合物据说呈现优于含有传统聚 结助剂的涂料组合物的粘附性和光泽度。
[0011] 本发明的一个目标是提供能够在未减损干燥的漆和涂料的成膜性能和机械性能 下，减少在水性丙烯酸漆和涂料组合物中的V0C类的聚结剂的材料。更具体地，本发明的一 个目的是提供在水性丙烯酸漆或涂料组合物中使用以降低VOCs并同时提高干燥的丙烯酸 漆或涂料的硬度和降低干燥的丙烯酸漆或涂料的泥裂趋势的制剂。
【发明内容】
[0012] 出人意料的，本发明人发现薄壁组织纤维素组合物含有粒子状的纤维素材料，该 粒子状的纤维素材料以干重计含有至少70 %的纤维素、0.5-10 %的果胶和至少1-15 %的 半纤维素，其中，粒子状的材料具有的体积-加权中值主粒径在25-75ym范围内，这样（甚 至在降低成膜剂水平下）可以提高水性丙烯酸涂料组合物的成膜特性。此外，他们发现所 述薄壁组织纤维素组合物提高了干涂层的机械特性，例如硬度和泥裂。
[0013] 不希望被任何特定理论所束缚，认为纤维素纤丝的组织（如其存在于薄壁组织细 胞壁一样）至少部分保留在本发明纤维素基颗粒中，即使从其中去除部分果胶和半纤维 素。因此，与上面描述的其中在漆或涂料组合物中使用纤维素衍生材料的现有技术相反，根 据本发明的纤维素纳米纤丝并未完全拆开，也就是该材料并不主要地基于完全拆开的纳米 纤丝，而是可以认为包括去除了大部分果胶和半纤维素的薄壁组织细胞壁碎片作为主要成 分。发明人假设在材料中至少保留一些半纤维素以支撑颗粒中纤维素的结构组织，例如通 过提供附加网络结构。这种半纤维素网络结构将纤维素纤维结合在一起，从而对纤维素颗 粒提供结构的完整性和强度。
[0014] 本发明的发明人已经确定了，如将在随附实施例中显示的，可以使用本发明的粒 子状的纤维素材料以减少水性丙烯酸漆和涂料组合物中VOC's的量，从而使得开裂和相关 问题的显著减少。
[0015] 本发明的另一具体优势为其使用了目前在各行业（例如，特别是糖精制）被认为 是测流（sidestream)的生物材料。随着对自然资源的过渡使用和浪费关注的增加，目前 明显认为将副产品转变形成新的自然资源是一种优势。
[0016] 通常，先前的技术中已经建议了薄壁组织纤维素组合物及其在漆和涂料中的应 用。
[0017] 例如，US4, 831，127描述了用于从含有薄壁组织细胞的植物材料中获得纤维素材 料的方法，具体是从甜菜或柑橘浆料中。该薄壁组织细胞纤维素据说显示了高的有益的流 变性能，并且正因为如此可以用于各种各样的应用，其中包括漆和涂料。在未描述或建议在 水性丙烯酸漆或涂料中结合这种材料，更不用说其替代VOC'S的能力和该材料在开裂上的 任何有益效果。
[0018]US5, 964, 983描述了用于从含有薄壁组织细胞的植物材料中生产微纤维化的纤 维素的方法，具体地从蔗糖提取后获得的甜菜浆料中。该方法包括拆开微纤丝而未破坏它 们的均质化步骤。如通过电子显微镜确定的，该微纤丝具有的横截面约为2nm-4nm且长度 约为7-25ym。建议将这种材料在漆的水相中作为增稠剂使用，以替代羟丙基纤维素。根据 本发明的材料并非主要基于完全拆开的纳米纤丝。
[0019] 明显地，本发明的发明人已经确定了本发明的纤维素材料（其在不同浓度下可以 用于十分有益地取代水性丙烯酸漆和涂料中VOC'S)在流变性能和/或组合物粘度上并不 具有重要影响，这可以看作是一个，相当意外的，好处。
[0020] 如在随附权利要求书中限定，本发明提供了新型粒子状的薄壁组织纤维素基材料 及其产品和在水性丙烯酸漆或涂料组合物中的应用。
【附图说明】
[0021] 图la描述了含有3wt. %聚结剂丙二醇、不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料的 水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
[0022] 图lb描述了含有16wt. %聚结剂丙二醇、不含有粒子状的薄壁组织纤维素材料的 水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
[0023] 图lc描述了含有3wt.%聚结剂丙二醇和根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维素 材料的水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
[0024] 图Id描述了含有16wt.%聚结剂丙二醇和根据本发明的粒子状的薄壁组织纤维 素材料的水性丙烯酸涂料组合物的固化层。
【具体实施方式】
[0025] 因此，本发明的一个方面涉及包括粒子状的纤维素材料的薄壁组织纤维素组合 物，所述粒子状的纤维素材料以干重计含有至少70 %的纤维素、0.5-10 %的果胶和至少 1-15%的半纤维素，其中，通过激光衍射法测量，粒子状的材料具有的体积-加权中值主粒 径（volume-weightedmedianmajorparticledimension)在 25-75ym范围内，优选在 35-65ym范围内。
[0026] 文中使用的术语"纤维素"指由0 -D-葡萄糖单体单元、式（C6H1(lC5)n和它们的衍生 物组成的均匀的长链多糖，通常与木质素和任意半纤维素一起在植物细胞壁中找到。本发 明中薄壁组织纤维素可以从含有薄壁组织细胞壁的多种植物源中获得。薄壁组织细胞壁， 其还可以表示为'初生胞壁（primarycellwall)'，指软质或肉质组织，其为可食用植物中 最充足的细胞壁类型。粒子状的纤维素材料以干重计优选含有至少70wt. %的纤维素，优选 至少80wt. %的纤维素，更优选至少90wt. %的纤维素。
[0027] 本发明通常可以被描述成为纤维产品提供了新型和改进的应用，该纤维产品来源 于柑橘类水果浆料（pulp)或来源于甜菜、西红柿、菊苣、土豆、菠萝、苹果、蔓越莓、葡萄、胡 萝卜等等（茎和叶除外）。例如，在甜菜中，薄壁组织细胞为包围次生维管组织（secondary vasculartissues)的最充足的组织。薄壁组织细胞壁含有相对薄的细胞壁（相比于次生 细胞壁），其通过果胶系在一起。次生细胞壁比薄壁组织细胞更厚且与木质素连接在一起。 在本领域中众所周知这个专业名词。依照本发明，所述薄壁组织纤维素优选从甜菜、土豆、 胡萝卜和柑橘属果树（citrus)中获得。在本发明的一个特别优选的实施方式中，薄壁组织 纤维素从甜菜（例如作为蔗糖生产的副产品）中获得。
[0028] 本发明的粒子状的纤维素材料含有如本文上面所说明的特定结构、形状和尺寸的 粒子。典型地，所述材料含有具有包括薄壁组织纤维素结构或网状结构的片状形态的颗粒。 优选地，该粒子状的材料的粒径分布落在特定的范围内。当用激光光散射粒度分析仪（例 如马尔文粒度分析仪（MalvernMastersizer)或具有相同或更高灵敏度的其他仪器）测 量该分布时，直径数据优选以体积分布