用于水性丙烯酸漆和涂料组合物的防裂剂的制作方法_2

文档序号:8366933阅读:来源:国知局
报告。所报道的众多颗粒的中值(median)将被体 积加权(volume-weighted),其中约一半的颗粒(以体积计)的直径小于该众多颗粒的中 值直径(mediandiameter)。典型地,所述薄壁组织纤维素组合物的颗粒的中值主粒径在 25-75ym范围内。更优选地,所述薄壁组织纤维素组合物的颗粒的中值主粒径在35-65ym 范围内。典型地,以体积计,所述颗粒中至少约90%具有的直径小于约120ym,更优选小于 110ym,更优选小于100ym。优选地,所述粒子状的纤维素材料具有的体积-加权中值次粒 径(volume-weightedmedianminordimension)大于 0? 5ym,优选大于 1ym。
[0029] 如前面所论述的,本发明的组合物的特征在于纤维素材料中的绝大多数以颗粒形 式存在的事实,其中颗粒形式不同于现有技术所描述的纤维素纳米纤丝基本上未拆开的纳 米原纤化纤维素(nanofibrilisedcellulose)。优选地,以组合物中纤维素的干重计,少于 10%、或更优选少于1%或少于〇. 1%为纳米原纤化纤维素的形式。如本文前述表明,这是 有利的,因为纳米原纤化纤维素对材料的再分散性能有负面影响。'纳米纤丝'我们指的是 组成纤维素纤维的纤丝,典型地具有纳米范围内的宽度和高达20ym之间的长度。在本领 域中过去几十年里使用的命名有些不一致,其中,术语'微纤丝'和'纳米纤丝'用于指代相 同材料。在本发明上下文中,认为这两个术语完全可互换。
[0030] 依照本发明,植物薄壁组织纤维素材料被处理、改性,和/或某些组分可能被除 去,但是纤维素绝不会被破坏成单独的微纤维,从而损失植物细胞壁部分的结构。
[0031] 如前面所提到的,本发明的纤维素材料具有与由其衍生的薄壁组织细胞壁材料相 比降低的果胶含量。一些果胶的去除被认为能引起热稳定性的提高。本文中使用的术语 "果胶"是指能够通过酸和螯合剂处理提取的一类植物细胞壁杂多糖。典型地,发现果胶中 70-80%为a-(1-4)-链接D-半乳糖醛酸单体的线性链。果胶的较小的RG-I片段由交替 的(1-4)-链接半乳糖醛酸和(1-2)-链接L-鼠李糖组成,具有大量发源自L-鼠李糖残基 的阿拉伯半乳聚糖分支。其他单糖(例如D-岩藻糖、D-木糖、洋芹糖、槭汁酸、Kdo、Dha、 2-0-甲基-D-岩藻糖和2-0-甲基-D-木糖)在RG-II果胶片段(〈2% )中被发现,或被发 现在RG-I片段中作为微量组分。每种与D-半乳糖醛酸有关的单糖的比例取决于不同单株 和其微环境、种类和生长周期的时长。出于相同的原因,聚半乳糖醛酸和RG-I片段能够在 半乳糖醛酸(GalA)残基上的甲基酯含量以及在GalA和中性糖的C-2和C-3位置的乙酰基 残基酯的含量上有很大不同。优选地,本发明的粒子状的纤维素材料以其干重计含有少于 5wt. %的果胶,更优选含有少于2. 5wt. %的果胶。尽管如此,仍期望在纤维素材料中至少存 在一些果胶。不希望被任何理论所束缚,假设果胶在材料中含有的颗粒之间的静电相互作 用起作用和/或在纤维素中支撑网络/结构中起作用。因此,优选地,以粒子状的纤维素材 料的干重计,粒子状的纤维素材料含有至少〇.5wt. %的果胶,更优选含有至少lwt. %的果 胶。
[0032] 如上面提及的,本发明的纤维素材料具有一定的最小量的半纤维素。术语"半纤维 素"是指能够为任意多个均聚物或杂聚物的植物细胞壁多糖。它们的典型例子包括木糖胶、 阿拉伯木葡聚糖(arabinanexyloglucan)、阿拉伯木糖醇、阿拉伯半乳聚糖、葡糖醛酸木聚 糖、葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。半纤维素的单体成分包括但不限于:D-半乳糖、L-半乳 糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-木糖、L-阿拉伯糖以及D-葡萄糖醛酸。几乎在所 有的细胞壁中都可以找到这类多糖以及纤维素。半纤维素的重量小于纤维素且不能通过热 水或者螯合剂提取,但可以通过碱溶液提取。半纤维素的聚合链在形成大多数植物细胞的 细胞壁的交联纤维网络中结合果胶和纤维素。不希望被任何理论所束缚,假设至少一些半 纤维素的存在对于组成粒子状的材料的纤维的结构组织是重要的。以粒子状的纤维材料的 干重计,优选粒子状的纤维素材料含有l_15wt. %的半纤维素,更优选含有l-10wt. %的半 纤维素,最优选含有l_5wt. %的半纤维素。
[0033] 典型地,本发明的薄壁组织纤维素组合物可以含有除了粒子状的纤维素材料之外 的其他材料,本领域技术人员将能够理解。这样其他材料可以包括,例如来自于原植物细胞 壁源(不同于本发明的粒子状的纤维素材料)(的加工)的残余物以及出于组合物形态、外 观和/或与预期应用添加的任何类型的添加剂、赋形剂、载体材料等等。
[0034] 典型地,本发明的组合物可以表现为水悬浮液或含有本发明的粒子状的纤维素材 料分散在其中的似膏状材料。在一种实施方式中,提供了含有至少10%粒子状的纤维素材 料固体含量的水性软固体状分散体(aqueoussoftsolidlikedispersion)。该组合物可 以含有至少20%的粒子状的纤维素材料固含量。该组合物可以含有至少30%的粒子状的 纤维素材料固含量。
[0035] 如上述描述的薄壁组织纤维素材料可以使用特定方法获得,该方法包括弱碱处理 步骤以水解细胞壁材料,接着进行无论如何不会导致材料完全拆开形成其单独的纳米纤丝 的强烈的均匀化过程。
[0036] 相应地,本发明的一个方面涉及制备如前面描述的薄壁组织纤维素组合物的方 法,所述方法包括以下步骤:
[0037] a)提供含有薄壁组织细胞的植物浆料;
[0038] b)将含有薄壁组织细胞的植物浆料进行化学处理和/或酶处理,以使得部分降解 和/或提取果胶和半纤维素,其中,在化学处理和/或酶处理的过程中,和/或在化学处理 和/或酶处理之后,将混合物通过应用低剪切力一次或多次均质;
[0039] c)将步骤b)得到的材料进行高剪切处理,其中,纤维素材料的颗粒尺寸被降低从 而生产出具有通过激光衍射法测量的体积-加权中值主粒径在25-75ym的范围内的粒子 状的材料;
[0040] d)去除在步骤c)中获得的物质中的液体。
[0041] 典型地,作为起始材料使用的含有薄壁组织细胞的植物浆料含有含水浆料,该含 水浆料含有磨碎的和/或经切割的植物材料,其常常可以源自于其他过程的测流(side streams),例如柑橘皮、甜菜浆料、向日葵残留物、果渣残留物等等。
[0042] 特别优选使用来自已经萃取糖的且具有10_50wt. %干固含量、优选具有 20_30wt. %干固含量(例如大约25wt. %干固含量)的新鲜、压出的甜菜浆料。甜菜浆料 为来自甜菜产业的生产残渣。更具体地,甜菜浆料为来自从甜菜中提取蔗糖后的残余物。 甜菜加工通常干燥浆料。该干的甜菜浆料也可以被称为"甜菜碎片"。此外,该干的甜菜浆 料或碎片可以被成形和压缩以生产"甜菜团(pellets)"。这些材料均可以作为原始材料使 用,在这种情况下步骤a)将包括在含水液体中悬浮的干的甜菜浆料材料,典型地相对于前 述提及的干固含量。然而,更优选地,使用新鲜的湿的甜菜浆料作为原始材料。
[0043] 另一种优选的原始材料为青贮(ensilage)甜菜浆料。本文所使用的术语"青贮" 是指由于通过厌氧发酵待处理材料中所存在的碳水化合物引起的酸化而在潮湿状态下保 存蔬菜材料。根据已知方法用优选含有15-35%干物重的浆料进行青贮。甜菜的青贮持续 至pH至少小于约5和大于约3. 5 (参见US6, 074, 856)。周知的青贮经压制的甜菜浆料可 以避免不必要的腐烂。该方法最常用于易腐烂的产品,其它可替换的方法为干燥至干物重 为90%。这个干燥具有需要消耗大量能源的不足。在带有乳酸菌存在的厌氧条件下,该发 酵过程自然地发生。这些微生物将经压制的甜菜浆料的残留蔗糖转变为乳酸,导致pH的下 降,并因此保持甜菜浆料的结构。
[0044] 在本发明的一种实施方式中,为了去除沙和粘土颗粒,在化学处理或酶处理进行 之前,在浮洗机中清洗所述含有薄壁组织细胞的植物浆料,且为了去除可溶性酸,使用经青 贮的甜菜浆料作为起始材料。
[0045] 依照本发明,该化学处理和/或酶处理导致至少部分存在于所述含有薄壁组织细 胞的植物浆料中的果胶和半纤维素的降解和/或提取,典型地对于单糖、二糖和/或低聚 糖。然而,如上面所表明的,至少一些非降解果胶(例如至少〇.5wt. %)和一些非降解半纤 维素(例如l_15wt. % )的存在是优选的。因此,典型地,步骤b)包括果胶和半纤维素的部 分降解和/或提取,优选达到至少〇. 5wt. %的果胶和至少lwt. %半纤维素残留的程度。在 本领域技术人员的那些常规能力下确定反应条件和时间的适当的组合进而完成这个步骤。
[0046] 在本文中使用的术语单糖具有其标准的科学意义且指的是单体的碳水化合物单 元。在本文中使用的术语二糖具有其标准的科学意义且指的是两个共价结合的单糖的碳水 化合物。在本文中使用的术语低聚糖具有其标准的科学意义且指的是三至十个共价结合的 单糖的化合物。
[0047] 优选地,如在上述提及的方法的步骤b)中所提及的化学处理包括:
[0048] i)将含有薄壁组织细胞的植物浆料与0. 1-1. 0M的碱金属氢氧化物混合,优选与 0. 3-0. 7M的碱金属氢氧化物混合;
[0049] ii)将含有薄壁组织细胞的植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至 80-120°C范围内的温度,并保持至少10分钟,优选保持至少20分钟,更优选保持至少30分 钟。
[0050] 已经发现,在上述方法中,采用碱金属氢氧化物,特别是氢氧化钠,是从纤维素中 除去果胶和半纤维素至期望的程度所必须的。所述碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠。所 述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾。所述碱金属氢氧化物的浓度可以为至少0. 2M,至少 0. 3M,或者至少0. 4M。所述碱金属氢氧化物优选小于0. 9M,小于0. 8M,小于0. 7M,或者小于 0? 6M〇
[0051] 相对于本领域公知的方法采用更高温度来说,本发明的化学处理采用了相对较低 的温度可以使得采用更低的能量和更低的成本来处理植物材料浆料。此外,采用低温度和 压力保证了最少的纤维素纳米纤维的产生。纤维素纳米纤维影响了组合物的粘度,并使得 所述组合物在脱水后难以再水化。所述植物材料浆料可以被加热到至少80°C。优选地,所 述植物材料浆料被加热到至少90°C。优选地,所述植物材料浆料被加热到至少120°C,更优 选至少KKTC。正如本领域技术人员应当理解的是,采用较高的温度,在指定范围内,将降 低处理时间,反之亦然。在给定情景下,选择合适的条件组是常规的优化手段。如上面所 提及的,加热温度通常在80-120°C范围内保持至少10分钟,优选至少20分钟,更优选至少 30分钟。如果步骤ii)的加热温度在80-100
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