本发明涉及一种施胶增强剂的制备方法，属于高分子合成及造纸施胶剂和增强剂技术领域。
背景技术：
据统计，2016年全国纸和纸板总产量为10855万吨，其中总产量中的65％采用废纸浆抄造，85％以上的纸和纸板都需要施胶。针对我国造纸原料主要采用废纸浆的现状，为了提高纸张产品质量，国内造纸企业普遍采用浆内添加干强剂、浆内施胶剂，或者浆内添加干强剂结合表面施胶的方法。而浆内添加的干强剂成本高，浆内施胶剂留着率低，表面施胶剂则需要和淀粉液配合使用，淀粉液需要现场熬制，淀粉液的粘度差异会影响施胶和增强效果。
目前，国内还没有一款产品能兼具施胶和增强效果，既能用于浆内做增强剂和施胶剂，还可以单独使用作为表面施胶增强剂。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种施胶增强剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种施胶增强剂的制备方法，特点是：将淀粉蒸煮、降粘处理后，通氮气，降温至60～80℃，加入引发剂，反应10～30分钟；分别滴加疏水性单体混合物、亲水性单体混合物溶液、内交联单体溶液和引发剂水溶液，控制滴加时间20～90分钟，期间反应温度控制在65℃～95℃；滴毕，控制温度在80℃～95℃反应10～60分钟，补加引发剂，继续在80℃～95℃反应30～90分钟，待反应器内无回流，25℃下粘度达到50～500mpa.s后，加终止剂，降温至30℃，加入外交联剂，调节ph值到4～6，即获得施胶增强剂。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，将淀粉和水按质量比1：2～5混合，搅拌升温，加入淀粉降粘剂，在75～95℃保温降解，粘度达到5～50mpa.后，通氮气。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述疏水性单体混合物为(甲基)苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述亲水性单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30％～60％，其中含有第一单体、第二单体及第三单体，其中：
所述第一单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合；
所述第二单体为二甲基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其甲基氯、苄基氯季铵盐中的一种或多种的组合；
所述第三单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸(酐)、马来酸(酐)、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及其的盐类中的一种或多种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述内交联单体溶液为羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述淀粉、疏水性单体混合物、亲水性单体混合物溶液、内交联单体溶液的质量比为15～60：20～70：20～65：0.005～2。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，引发剂总用量为施胶增强剂质量的0.1％～2.5％，其中第一次加入的引发剂量占总用量的5％～50％，第二次加入的引发剂量占总用量的20％～70％，第三次加入的引发剂量占总用量的5％～30％。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉中的一种或多种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述淀粉降粘剂为氧化剂或α-淀粉酶，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种或多种的组合；α-淀粉酶为α-中温淀粉酶、α-高温淀粉酶中的一种或两种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述α-淀粉酶的用量为淀粉质量的0.01％～0.2％。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵、过氧化氢/硫酸亚铁、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或多种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，所述外交联剂为硼酸、硼砂、乙二醛、戊二醛、硫酸铝、聚合氯化铝中的一种或多种的组合。
进一步地，上述的一种施胶增强剂的制备方法，其中，外交联剂的用量为施胶增强剂质量的0.2％～20％。
本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
①制备的施胶增强剂，其分子链上的阳离子基团、酰胺基、醛基、羟基、羧基、磺酸基等可与纤维素分子之间产生离子键合、氢键和化学键结合，提高细小纤维留着率，在纸张干燥过程中，交联剂可将多个高分子链、纤维素分子串联起来，在纤维之间形成一张致密的大网，可大幅提高纸张环压强度、耐破度和层间结合强度等；而分子链上的苯环、烷基等疏水基团，在纸张烘干过程中定向排列于纸页表面，降低纤维表面张力，同时，交联剂和高分子链、纤维羟基、羧基在干燥过程中发生交联反应，也降低了纤维亲水性，在疏水基团和交联剂的共同作用下，大幅度提高纸张疏水性，施胶效果较好；
②制备的施胶增强剂同时具有增强、施胶的作用，既可浆内添加，也可单独做表面施胶增强用，真正做到一助剂可替代干强剂、浆内施胶剂、表面施胶剂、淀粉和硫酸铝多个助剂组合使用的目的，简化纸张生产工艺、提高了生产效率、降低了能耗；同时，淀粉为绿色环保可再生资源，来源丰富，接枝共聚后的施胶增强剂生物降解性好，绿色环保；
③既可以用于浆内施胶，替代浆内施胶剂和干强剂，又可以用于表面施胶，替代苯丙表胶、akd表胶和固体表胶，具有增强效果好、施胶熟化速度快、抗返潮性好等特点；用于表面施胶时，常温稀释后直接使用，不用再熬制施胶淀粉，具有使用方便、节能环保等优点。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明具体实施方案。
施胶增强剂的制备方法，将淀粉和水按质量比1：2～5混合，搅拌升温，加入淀粉降粘剂，在75～95℃保温降解，粘度达到5～50mpa.后，通氮气，降温至60～80℃，加入引发剂，反应10～30分钟，使降解后的淀粉分子链活化产生自由基；分别滴加疏水性单体混合物、亲水性单体混合物溶液、内交联单体溶液和引发剂水溶液，控制滴加时间20～90分钟，期间反应温度控制在65℃～95℃；滴毕，控制温度在80℃～95℃反应10～60分钟，补加引发剂，继续在80℃～95℃反应30～90分钟，待反应器内无回流，25℃下粘度达到50～500mpa.s后，加终止剂，降温至30℃，加入外交联剂，调节ph值到4～6，即获得施胶增强剂。
其中，疏水性单体混合物为(甲基)苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合。(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种的组合。
亲水性单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30％～60％，其中含有第一单体、第二单体及第三单体，其中：
第一单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合；
第二单体为二甲基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其的甲基氯、苄基氯季铵盐中的一种或多种的组合；
第三单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸(酐)、马来酸(酐)、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及其的盐类中的一种或多种的组合。
内交联单体溶液为羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的组合。
淀粉、疏水性单体混合物、亲水性单体混合物溶液、内交联单体溶液的质量比为15～60：20～70：20～65：0.005～2。
引发剂总用量为施胶增强剂质量的0.1％～2.5％，其中第一次加入的引发剂量占总用量的5％～50％，第二次加入的引发剂量占总用量的20％～70％，第三次加入的引发剂量占总用量的5％～30％。
淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉中的一种或多种的组合。
淀粉降粘剂为氧化剂或α-淀粉酶，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种或多种的组合；α-淀粉酶为α-中温淀粉酶、α-高温淀粉酶中的一种或两种的组合；α-淀粉酶的用量为淀粉质量的0.01％～0.2％。
引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵、过氧化氢/硫酸亚铁、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或多种的组合。
外交联剂为硼酸、硼砂、乙二醛、戊二醛、硫酸铝、聚合氯化铝中的一种或多种的组合。外交联剂的用量为施胶增强剂质量的0.2％～20％。
终止剂为苯醌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、次磷酸钠中的一种或多种的组合，终止剂的用量为施胶增强剂(产物)总重量的0.05％～2％。
ph调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇胺以及强酸弱碱盐或强碱弱酸盐中的一种或多种的组合，ph调节剂的用量为使最终产品的ph至4～6之间所需要的量。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。另外，没有特殊说明时，组分的用量均为质量(份)和质量百分比(％)，粘度值均为25℃下所测。
实施例1
所用主要原料及投料量参见下表：
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应釜中加入去离子水180份，在搅拌状态下缓慢加入木薯淀粉60份，加入降粘剂20％的过硫酸铵15份，升温至90℃，在88～93保温60分钟，85℃下检测粘度为15mpa.s；通氮气，当温度降至75℃时，加入第一次引发剂5％过硫酸铵水溶液4份，反应15分钟，然后同时分别滴加疏水单体混合液，亲水性单体混合溶液，内交联单体溶液和引发剂水溶液，其中，疏水单体混合液由苯乙烯30份，丙烯酸丁酯15份组成，亲水性单体混合溶液由丙烯酰胺30份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份(有效成分78％)，丙烯酸1.7份，去离子水85份组成，内交联单体溶液为10％羟甲基丙烯酰胺水溶液5份，第二次引发剂5％过硫酸铵水溶液13份，60分钟滴完，滴加过程中温度控制在70℃～95℃之间，滴完后在88℃-90℃之间反应15分钟，加第三次引发剂5％过硫酸铵水溶液3份，继续在85℃-90℃之间反应30分钟，反应瓶内无单体回流，检测粘度为190mpa.s，加5％的亚硫酸钠水溶液10份终止反应，加外交联剂5％硼砂水溶液16份，用20％硫酸调节ph值至5.0，得到固含量为29.9％，粘度为150mpa.s施胶增强剂。
实施例2
所用主要原料及投料量参见下表：
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应釜中加入去离子水180份，在搅拌状态下缓慢加入阳离子淀粉(取代度0.02)90份，加入α-中温淀粉酶0.036份，升温至80℃，在78℃～82℃之间保温20分钟，77℃下检测粘度为10mpa.s；通氮气，当温度降至75℃时，加入第一次引发剂5％硫酸亚铁水溶液3份，10％过氧化氢水溶液6份，反应20分钟，然后同时分别滴加疏水单体混合液，亲水性单体混合溶液，内交联单体溶液和引发剂水溶液，其中，疏水单体混合液由苯乙烯15份，丙烯腈20份，醋酸乙烯酯2份，丙烯酸丁酯15份组成，亲水性单体混合溶液由丙烯酰胺30份，n,n-二甲基丙烯酰胺1份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3份，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵12份(有效成分60％)，衣康酸1.5份，去离子水80份组成，内交联单体溶液为丙烯酸羟乙酯2份，10％羟甲基丙烯酰胺水溶液5份，第二次引发剂10％过氧化氢水溶液20份，70分钟滴完，滴加过程中温度控制在75℃～90℃之间，滴完后在85℃～90℃之间反应30分钟，加第三次引发剂10％过氧化氢水溶液液4份，继续在85℃～90℃之间反应60分钟，反应瓶内无单体回流，25℃下检测粘度为350mpa.s，加5％的亚硫酸氢钠水溶液15份终止反应，加外交联剂40％乙二醛0.2份，32％硫酸铝水溶液25份，用20％氢氧化钠溶液调节ph值至4.5，得到固含量为35.3％，粘度为275mpa.s施胶增强剂。
实施例3
所用主要原料及投料量参见下表：
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的500ml升四口烧瓶中加入去离子水180份，在搅拌状态下缓慢加入氧化淀粉30份，玉米淀粉30份，α-高温淀粉酶0.032份，升温至90℃，在88～92保温30分钟，85℃下检测粘度为8mpa.s；通氮气，当温度降至65℃时，加入第一次引发剂5％亚硫酸氢钠水溶液2份，5％过硫酸铵水溶液5份，反应20分钟，然后同时分别滴加疏水单体混合液，亲水性单体混合溶液，内交联单体溶液和引发剂水溶液，其中，疏水单体混合液由丙烯腈20份，甲基丙烯酸丁酯12份，丙烯酸-2-乙基己酯10份组成，亲水性单体混合溶液由丙烯酰胺35份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8份，二甲基二烯丙基氯化铵2份(60％)，丙烯酸0.8份，2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸0.8份，去离子水130份组成，内交联单体为丙烯酸羟丙酯2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5份，第二次引发剂5％过硫酸铵水溶液12份，60分钟滴完，滴加过程中温度控制在80℃90℃之间，滴完后在85℃～90℃之间反应20分钟，加第三次引发剂5％过硫酸铵水溶液3份，继续在85℃～90℃之间反应45分钟，反应瓶内无单体回流，检测粘度为130mpa.s，加5％的硫代硫酸钠水溶液15份终止反应，加外交联剂40％乙二醛0.3份，5％硼酸水溶液5份，用20％硫酸调节ph值至5.0，得到固含量为25.2％，粘度为108mpa.s施胶增强剂。
应用例1(浆内添加)
采用回收废纸箱作为原料进行疏解、打浆，叩解度达到36°sr后，加入3.0‰～6.0‰的施胶增强剂(绝干/绝干浆)搅拌5分钟，用手抄片机制得定量110g/m2的手抄片，采用标准纸页压榨机压榨，经回转干燥机烘干后，在恒温恒湿条件下平衡24小时，测定其环压强度、耐破度和吸水值(cobb60)，结果如表1。
表1添加施胶增强剂的手抄片施胶和强度指标
应用例2(表面施胶涂布)
将实施例中的施胶增强剂用自来水稀释至固含量10％，对比例中的淀粉先熬制成固含量为10％，65℃下粘度为20mpa.s的淀粉液，然后再和苯丙表面施胶剂、硫酸铝混合均匀，用rk303自动涂布机涂布到定量为110g/m2未施胶的瓦楞纸上，经回转干燥机烘干后，在恒温恒湿条件下平衡24小时，测定其环压强度、耐破度和吸水值(cobb60)，结果如表2。
表2施胶增强剂用于表面涂布时的施胶和强度指标
由上述实施例和应用例可知，本发明制备的施胶增强剂无论是应用于浆内施胶增强，还是表面涂布，均有良好的增强和施胶效果，且对硫酸铝无依赖性，减少了对设备的腐蚀，是一款使用方便、绿色环保的新型产品。
综上所述，本发明所制备的施胶增强剂，其分子链上的阳离子基团、酰胺基、醛基、羟基、羧基、磺酸基等可与纤维素分子之间产生离子键合、氢键和化学键结合，提高细小纤维留着率，在纸张干燥过程中，交联剂可将多个高分子链、纤维素分子串联起来，在纤维之间形成一张致密的大网，可大幅提高纸张环压强度、耐破度和层间结合强度等；而分子链上的苯环、烷基等疏水基团，在纸张烘干过程中定向排列于纸页表面，降低纤维表面张力，同时，交联剂和高分子链、纤维羟基、羧基在干燥过程中发生交联反应，也降低了纤维亲水性，在疏水基团和交联剂的共同作用下，大幅度提高纸张疏水性，施胶效果较好。
所制备的施胶增强剂同时具有增强、施胶的作用，既可浆内添加，也可单独做表面施胶增强用，真正做到了一只助剂即可替代干强剂、浆内施胶剂、表面施胶剂、淀粉和硫酸铝多个助剂组合使用的目的，简化纸张生产工艺、提高了生产效率、降低了能耗；同时，淀粉为绿色环保可再生资源，来源丰富，接枝共聚后的施胶增强剂生物降解性好，绿色环保。
既可以用于浆内施胶，替代浆内施胶剂和干强剂，又可以用于表面施胶，替代苯丙表胶、akd表胶和固体表胶，具有增强效果好、施胶熟化速度快、抗返潮性好等特点；用于表面施胶时，常温稀释后直接使用，不用再熬制施胶淀粉，具有使用方便、节能环保等优点。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。