本发明属于高分子合成和造纸工业相关领域，涉及一种乳化剂的制备方法，尤其涉及一种用于生产阳离子松香胶的双子乳化剂的制备方法。
背景技术：
阳离子松香胶是造纸工业中的一种重要原料。因为其具有资源丰富，施胶成本低等优势，为目前应用最为广泛的松香类施胶剂；除此之外，其自身携带正电荷，自行固着在带负电荷的纤维上，大大减少了硫酸铝的用量，并能实现中性施胶。
然而，由于松香结构特殊，含有大量的羧基基团，且熔点高，并容易结晶，因而不容易形成稳定的阳离子松香胶乳液。为此，现有技术中的解决办法一般为加大乳化剂用量，或者采用两种或两种以上不同类型的乳化剂相互配合使用。中国专利cn101255668a，cn101435172a，cn1834347a等记载的技术方案，将松香阳离子化，利用乳化剂与松香的协同原理，使松香胶乳液更加稳定；而中国专利cn1807754，cn103628356a，cn101319026a，cn1443785等则通过苯乙烯、丙烯酸酯，丙烯酰胺等单体与阳离子单体共聚制成高分子乳化剂，并利用高分子链的空间位阻和分子间斥力，在松香颗粒周围形成稳定的保护层，从而使松香胶稳定。然而，以上现有技术中存在有明显的共同缺点：合成的乳化剂的hlb值(hydrophilelipophilicbalance)单一，不能够兼顾阳离子松香胶乳液的稳定性和乳化能力。
现有技术中所得的阳离子松香胶乳液往往存在着粒度不够细、泡沫大、稳定性欠佳等一系列缺陷，因此，研发出一种专用于生产阳离子松香胶的乳化剂，是本领域研发人员当今的研发热点之一。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，发明人拟通过化学改性，在松香上联接疏水基团单体和亲水基团单体，再聚合松香，所得双子乳化剂的hlb适中，且同时具备优异的稳定性、分散性与乳化能力，能够用其制备出粒度细、泡沫小、白度高、施胶性能好的优质阳离子松香胶。
因此，本发明的第一方面提供了一种用于生产阳离子松香胶的双子乳化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和分子量调节剂溶于一部分醇类溶剂中，混合均匀，得混合溶液ⅰ；向反应釜中加入一部分醇类溶剂，再加入所述混合溶液ⅰ；
(2)将松香单体、疏水基团单体和亲水基团单体溶于一部分醇类溶剂中，混合均匀，得混合溶液ⅱ；并将所述反应釜升温至78～97℃，然后向所述反应釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引发剂的水溶液，保温反应3～5小时；
(3)保温反应完全后，加入蒸馏水调节固含量至30％～40％，即可出料，制得所述用于阳离子松香胶的双子乳化剂；
其中，各反应物与溶剂的重量份数如下：
此外，值得说明的是，以上各反应物与溶剂的重量份数均是其各自的有效含量为100％时对应的重量份数，因此，实际用量则需按照所购得原料中实际的有效含量进行折算。
优选地，在上述制备方法中，步骤(2)为：将松香单体、疏水基团单体和亲水基团单体溶于一部分醇类溶剂中，混合均匀，得混合溶液ⅱ；并将所述反应 釜升温至90℃，然后向所述反应釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引发剂的水溶液，保温反应4小时。
进一步优选地，所述松香单体选自以下任一种或多种的混合物：松香，马来松香，富马酸松香。
进一步优选地，所述疏水基团单体选自以下任一种或多种的混合物：丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸脂类单体，苯乙烯。
进一步优选地，所述亲水基团单体选自以下任一种或多种的混合物：丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，n-乙烯基吡咯烷酮。
进一步优选地，所述阳离子表面活性剂选自以下任一种或多种的混合物：二甲基二烯丙基氯化铵，二乙基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
进一步优选地，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂(即op系列)或/和脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂(aeo系列)。
进一步优选地，所述分子量调节剂选自以下任一种或多种的混合物：十二硫醇，甲酸钠，双硫酯。
进一步优选地，所述引发剂选自以下任一种或多种的混合物：过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过氧化氢。
进一步优选地，所述醇类溶剂选自以下任一种或多种的混合物：乙醇，正丙醇，异丙醇。
本发明的第二方面，提供了一种用于生产阳离子松香胶的双子乳化剂，所述双子乳化剂由上述制备方法制得。
本发明所提供的双子乳化剂的制备方法，通过化学改性，在松香上联接疏水基团单体和亲水基团单体，再聚合松香；由于同时具有亲水基和疏水基，该双子乳化剂能够更牢固地吸附于界面形成复合物，定向紧密排列，形成高强度界面膜，阻止液滴或固体小颗粒重新凝聚；同时，其还具有松香相近分子结构，能均匀排布松香颗粒周围形成界面膜，保持松香乳液稳定。所述双子乳化剂化剂的hlb适中，且同时具备优异的稳定性、分散性与乳化能力，能够用其制备出粒度细、泡沫小、白度高、施胶性能好的优质阳离子松香胶。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面，提供了一种用于生产阳离子松香胶的双子乳化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和分子量调节剂溶于一部分醇类溶剂中，混合均匀，得混合溶液ⅰ；向反应釜中加入一部分醇类溶剂，再加入所述混合溶液ⅰ；
(2)将松香单体、疏水基团单体和亲水基团单体溶于一部分醇类溶剂中，混合均匀，得混合溶液ⅱ；并将所述反应釜升温至78～97℃，然后向所述反应釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引发剂的水溶液，保温反应3～5小时；
(3)保温反应完全后，加入蒸馏水调节固含量至30％～40％，即可出料，制得所述用于阳离子松香胶的双子乳化剂；
其中，各反应物与溶剂的重量份数如下：
在一个优选实施例中，步骤(2)为：将松香单体、疏水基团单体和亲水基团单体溶于一部分醇类溶剂中，混合均匀，得混合溶液ⅱ；并将所述反应釜升温至90℃，然后向所述反应釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引发剂的水溶液，保温反应4小时。
在一个进一步优选的实施例中，所述松香单体选自以下任一种或多种的混合物：松香，马来松香，富马酸松香。
在一个进一步优选的实施例中，所述疏水基团单体选自以下任一种或多种的 混合物：丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸脂类单体，苯乙烯。
在一个进一步优选的实施例中，所述亲水基团单体选自以下任一种或多种的混合物：丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，n-乙烯基吡咯烷酮。
在一个进一步优选的实施例中，所述阳离子表面活性剂选自以下任一种或多种的混合物：二甲基二烯丙基氯化铵，二乙基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在一个进一步优选的实施例中，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂(即op系列)或/和脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂(aeo系列)。
在一个进一步优选的实施例中，所述分子量调节剂选自以下任一种或多种的混合物：十二硫醇，甲酸钠，双硫酯。
在一个进一步优选的实施例中，所述引发剂选自以下任一种或多种的混合物：过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过氧化氢。
在一个进一步优选的实施例中，所述醇类溶剂选自以下任一种或多种的混合物：乙醇，正丙醇，异丙醇。
本发明的第二方面，提供了一种用于生产阳离子松香胶的双子乳化剂，所述双子乳化剂由上述制备方法制得。
实施例1
向反应釜中加入50g乙醇，再加入混合溶液ⅰ(50g二甲基二烯丙基氯化铵、30gop-10以及8g十二硫醇的50g乙醇溶液)；将反应釜升温至78℃，再同时滴加混合溶液ⅱ(松香单体50g、丙烯酸丁酯25g、丙烯酰胺60g的70g乙醇溶液)和含5g过硫酸铵的水溶液，保温反应4小时；反应完毕后，加入适量蒸馏水调节固含量至32％后即可出料，得到双子乳化剂1。
实施例2
向反应釜中加入40g异丙醇，再加入混合溶液ⅰ(50g二乙基二烯丙基氯化铵、15gaeo-9以及6g甲酸钠的20g异丙醇溶液)；将反应釜升温至83℃，再同时滴加混合溶液ⅱ(松香单体50g、苯乙烯10g、丙烯酰胺58g的40g异丙醇溶液)和含3g过硫酸钠的水溶液，保温反应3.5小时；反应完毕后，加入适量蒸馏水调节固含量至36％后即可出料，得到双子乳化剂2。
实施例3
向反应釜中加入55g正丙醇，再加入混合溶液ⅰ(45g二甲基二烯丙基氯化铵、35gaeo-10以及5g双硫酯的40g正丙醇溶液)；将反应釜升温至97℃，再同时滴加混合溶液ⅱ(松香单体50g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸羟乙酯58g的30g正丙醇溶液)和含3g过硫酸钾的水溶液，保温反应5小时；反应完毕后，加入适量蒸馏水调节固含量至39％后即可出料，得到双子乳化剂3。
实施例4
向反应釜中加入60g乙醇，再加入混合溶液ⅰ(50g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、40gop-10以及7g十二硫醇的45g正丙醇溶液)；将反应釜升温至88℃，再同时滴加混合溶液ⅱ(松香单体50g、甲基丙烯酸甲酯15g、n-乙烯基吡咯烷酮50g的20g乙醇溶液)和含5g过氧化氢的水溶液，保温反应4.5小时；反应完毕后，加入适量蒸馏水调节固含量至35％后即可出料，得到双子乳化剂4。
应用实施例1
将以上所制得的双子乳化剂1用于阳离子松香胶的生产，具体步骤如下：
将400g一级松香加热到155℃，熔化搅拌均匀后再投入20g马来酸酐，200℃保温搅拌2小时；将体系温度降至180℃左右，30分钟内缓慢滴加200g双子乳化剂1，接着继续滴加95℃左右的去离子水，并根据粘度变化逐步加大搅拌转速至1500-1600rpm；待体系由油包水反相成水包油体系后，立即将搅拌转速降至100rpm左右，再加入冷的去离子水，将固含量调整至35％左右，同时开启冷却系统，迅速将体系温度降至38℃以下即可，最后制得阳离子松香胶a1。
应用实施例2
将以上所制得的双子乳化剂2用于阳离子松香胶的生产，具体步骤与应用实施例1相同，最后制得阳离子松香胶a2。
应用实施例3
将以上所制得的双子乳化剂3用于阳离子松香胶的生产，具体步骤与应用实施例1相同，最后制得阳离子松香胶a3。
应用实施例4
将以上所制得的双子乳化剂4用于阳离子松香胶的生产，具体步骤与应用实施例1相同，最后制得阳离子松香胶a4。
对比例1
将现有的乳化剂aeo-9用于阳离子松香胶的生产，具体步骤如下：
将400g一级松香加热到155℃，熔化搅拌均匀后再投入20g马来酸酐，200℃保温搅拌2小时；将体系温度降至180℃左右，30分钟内缓慢滴加200g乳化剂aeo-9，接着继续滴加95℃左右的去离子水，并根据粘度变化逐步加大搅拌转速至1500-1600rpm；待体系由油包水反相成水包油体系后，立即将搅拌转速降至100rpm左右，再加入冷的去离子水，将固含量调整至35％左右，同时开启冷却系统，迅速将体系温度降至38℃以下即可，最后制得阳离子松香胶d1。
对比例2
将现有的乳化剂op-10用于阳离子松香胶的生产，具体步骤如下：
将400g一级松香加热到155℃，熔化搅拌均匀后再投入20g马来酸酐，200℃保温搅拌2小时；将体系温度降至180℃左右，30分钟内缓慢滴加200g乳化剂op-10，接着继续滴加95℃左右的去离子水，并根据粘度变化逐步加大搅拌转速至1500-1600rpm；待体系由油包水反相成水包油体系后，立即将搅拌转速降至100rpm左右，再加入冷的去离子水，将固含量调整至35％左右，同时开启冷却系统，迅速将体系温度降至38℃以下即可，最后制得阳离子松香胶d2。
此外，对上述阳离子松香胶a1、a2、a3、a4，以及d1与d2进行相关检测，其中，采用马尔文zeta电位和粒径仪(nano-zs90)测定产品的粒径并分析zeta电位；从阳离子松香胶a1、a2、a3、a4、d1与d2中各取三个样品，共计18个样品，分为6组；每个样品置于一个密封包装内，然后将每个样品置于25℃恒温烘箱内静置观察其稳定性，并统计各组的平均状况。以上检测的结果如下表1所示：
表1各阳离子松香胶性能检测结果
从表1的数据结果中可以看出：相较于采用现有乳化剂制备的阳离子松香胶，采用本发明所述的双子乳化剂制备的阳离子松香胶的平均粒径更细，胶体分散系稳定性更好，因此在具有优异的乳化能力的同时还具有优异的稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。