本发明涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
背景技术：
：脂肪族多元腈比如脂肪族二元腈是非常重要的化工中间体，它及其衍生物具有非常广泛的用途，例如，其衍生物之一的脂肪族二元胺就是生产尼龙66、尼龙1010和尼龙1212等的基本原料。脂肪族二元腈，特别是高级脂肪族二元腈工业上采用的制备方法通常是羧酸氨化法，广泛使用的工艺是把羧酸或其衍生物在开放体系中加热溶解，然后持续的把氨气通入溶液中，使得体系在磷酸或者磷酸盐等催化剂的存在下反应，该工艺存在nh3用量过大、物料损失严重和产率低等问题。cn101880458a公开了一种腈的制造方法，包括将十二碳二元酸加入熔酸釜中，加热到150-170℃将其完全熔化，然后将熔融的十二碳二元酸吸入氨气保护的氨化釜中，在氨化釜中通入氨气加热到240-250℃进行氨化，然后继续加热到320-340℃时，再继续反应2-5小时，制成粗十二碳二元腈。该制造方法产生了大量的废氨水需要进一步处理。为此，本发明的发明人通过研究发现，现有技术在通过脂肪族多元羧酸氨化法来制造相应的脂肪族多元腈时，为了使氨化反应充分进行，该技术必须在羧酸的整个氨化过程中或者在较长的反应时间内向反应体系中持续供应(通入)氨源(氨气)作为原料，因此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应所需的用量，可能是实际反应需要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨气的利用率极低，该氨化反应产生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成巨大压力，与当今奉行的绿色环保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体较高的反应温度(比如超过300℃)和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本较高，并且还存在反应过程中反应物料损失严重(比如因为持续通入氨气流造成反应物料被夹带出反应体系)和副反应较多而导致腈产品的质量和收率很难有效提高等问题。另外，为了获得较高的腈收率，现有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利用在整个氨化反应过程中连续通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种脂肪族多元腈的制造方法，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。技术实现要素：本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，在通过氨化法从羧酸向腈转化的过程中，需要经过形成酰胺的中间步骤，而该中间步骤仅需要在较低的反应温度下和较短的反应时间内即可完成，并且仅该中间步骤才需要氨源的供应，由此将羧酸的氨化法明确分解为两个独立进行的步骤，而且进一步发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制造方法，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。这一两步法新工艺的出现，对于打破国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本发明还涉及使用该腈来制造胺的方法。具体而言，本发明涉及以下方面的内容。1.一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：使羧酸源与氨源在从t1至t2的反应温度ta下接触0.01-2.5小时的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂肪族多元羧酸、所述脂肪族多元羧酸的c1-4直链或支链烷基酯和所述脂肪族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，t1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值100℃中的较大者，t2是所述脂肪族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是t2>t1，其中所述羧酸源与所述氨源的比例使得以羧基计的所述羧酸源与以nh3计的所述氨源的摩尔比达到1：1.1-2.5，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从t3至t4的反应温度tb下热处理0.1至4.5小时的反应时间，其中t3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值220℃中的较大者，t4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是t4>t3，所述第一步骤在封闭式反应体系中进行，所述氨源是氨气或者产氨物质，或者，所述氨源是含有氨或含有所述产氨物质的工业废料或工业副产品，所述脂肪族多元羧酸指的是与该多元羧酸的每一个游离羧基直接键合的碳原子均是脂肪族烃链上的碳原子，而不是环上的碳原子，并且选自具有如下结构式的化合物中的一种或多种：其中，基团为单键、任选取代的n价脂肪族烃链、任选取代的n价c3-20环烷烃环、任选取代的n价c3-20环烯烃环、任选取代的n价c6-20芳环、任选取代的n价c4-20杂芳环、任选取代的n价c2-20杂环或者任选取代的n价组合基团；基团为单键或任选取代的n价脂肪族烃链时，n个基团r各自独立地为单键或任选取代的2价脂肪族烃链，而基团为其他定义时，n个基团r各自独立地为任选取代的2价脂肪族烃链；各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自c1-15的饱和或不饱和的直链或支链烃链；当所述脂肪族烃链的碳原子数为2以上且在其分子链中包含c-c单键时，任选在该c-c单键的两个碳原子之间插入-o-、-s-或-nr1-，其中r1是h或c1-4直链或支链烷基；n是2至10的整数；前提是基团为单键时，n为2，术语“组合基团”指的是两个或多个c3-20环烷烃环经由单键或连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c3-20环烯烃环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c6-20芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c4-20杂芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c2-20杂环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、或者c3-20环烷烃环、c3-20环烯烃环、c6-20芳环、c4-20杂芳环和c2-20杂环中的两个或多个通过彼此稠合或经由单键或连接基团彼此键合而形成的基团，术语“连接基团”指的是-o-；-s-；-nr1-，其中r1是h或c1-4直链或支链烷基；任选取代的c1-4直链或支链亚烷基；任选取代的c2-4直链或支链亚烯基；任选取代的c2-4直链或支链亚炔基；或者这些连接基团的任意组合，但-o-、-s-和-nr1-与自身或彼此直接键合的情况除外，表述“任选取代的”指的是任选被一个或多个选自卤素、羟基、巯基、氨基、氨基羰基、硝基、氧代、硫代、氰基、c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烷基、c3-20环烷(氧、硫、氨)基、c3-20环烷基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烷基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烷基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烯基、c3-20环烯(氧、硫、氨)基、c3-20环烯基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烯基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烯基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c6-20芳基、c6-20芳(氧、硫、氨)基、c6-20芳基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c6-20芳基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c6-20芳基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c4-20杂芳基、c4-20杂芳(氧、硫、氨)基、c4-20杂芳基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c4-20杂芳基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c4-20杂芳基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c2-20杂环基、c2-20杂环(氧、硫、氨)基、c2-20杂环基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c2-20杂环基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基和c2-20杂环基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基的取代基取代，其中这些取代基在存在多个时，相邻的两个取代基之间可以彼此键合而形成二价的取代基结构，表述“(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基”的含义是：烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷基羰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷氨基或者卤代烷基羰基，表述“(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基”的含义是：烯基、卤代烯基、烯氧基、烯硫基、烯氨基、烯基羰基、卤代烯氧基、卤代烯硫基、卤代烯氨基或者卤代烯基羰基，表述“(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基”的含义是：炔基、卤代炔基、炔氧基、炔硫基、炔氨基、炔基羰基、卤代炔氧基、卤代炔硫基、卤代炔氨基或者卤代炔基羰基，表述“(氧、硫、氨)基”的含义是，氧基、硫基或者氨基，其中所述卤代包括一卤代、二卤代、三卤代或者全卤代。2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中使所述羧酸源与氨源在从t1至t2的反应温度ta下接触0.05-2小时的反应时间，获得酰胺中间产物。3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中使所述羧酸源与氨源在从t1至t2的反应温度ta下接触0.1-1.5小时的反应时间，获得酰胺中间产物。4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中使所述羧酸源与氨源在从t1至t2的反应温度ta下接触0.2-1小时的反应时间，获得酰胺中间产物。5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中使所述羧酸源与氨源在从t1至t2的反应温度ta下接触0.3-0.8小时的反应时间，获得酰胺中间产物。6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中t2-t1≥10℃。7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中将所述酰胺中间产物在从t3至t4的反应温度tb下热处理0.2至3小时的反应时间。8.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中将所述酰胺中间产物在从t3至t4的反应温度tb下热处理0.3至2小时的反应时间。9.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中将所述酰胺中间产物在从t3至t4的反应温度tb下热处理0.4至1.2小时的反应时间。10.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中将所述酰胺中间产物在从t3至t4的反应温度tb下热处理0.4至1小时的反应时间。11.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中t4-t3≥10℃。12.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源与所述氨源的比例使得以羧基计的所述羧酸源与以nh3计的所述氨源的摩尔比达到1：1.2-2.0。13.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源与所述氨源的比例使得以羧基计的所述羧酸源与以nh3计的所述氨源的摩尔比达到1：1.3-1.6。14.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度ta为从t1'至t2'，其中t1'＝t1+5℃、或者t1+10℃、或者t1+20℃、或者t1+30℃、或者t1+40℃、或者t1+50℃、或者t1+60℃、或者t1+70℃、或者t1+80℃、或者t1+90℃、或者t1+100℃，t2'＝t2、或者t2-5℃、或者t2-10℃、或者t2-20℃、或者t2-30℃、或者t2-40℃、或者t2-50℃、或者315℃，前提是t2'>t1'；所述反应温度tb为从t3'至t4'，其中t3'＝t3+5℃、或者t3+10℃、或者t3+20℃、或者t3+30℃、或者t3+40℃、或者t3+50℃、或者t3+60℃、或者t3+70℃、或者t3+80℃、或者t3+90℃、或者t3+100℃，t4'＝t4、或者t4-5℃、或者t4-10℃、或者t4-20℃、或者t4-30℃、或者t4-40℃、或者t4-50℃、或者440℃，前提是t4'>t3'。15.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中t1为100℃，或者110℃，或者120℃，或者130℃，或者140℃，或者150℃，或者160℃，或者170℃，或者180℃，或者190℃，或者200℃，或者210℃，或者220℃，或者230℃，或者240℃，或者250℃，或者260℃，或者270℃，或者280℃，或者290℃，或者300℃；t2为315℃，或者300℃，或者290℃，或者280℃，或者270℃，或者260℃，或者250℃，或者240℃，或者230℃，或者220℃，或者210℃，或者200℃，或者190℃，或者180℃，或者170℃，或者160℃，或者150℃，或者140℃，或者130℃；t3为220℃，或者230℃，或者240℃，或者250℃，或者260℃，或者270℃，或者280℃，或者290℃，或者300℃，或者310℃，或者320℃；t4为440℃，或者430℃，或者420℃，或者410℃，或者400℃，或者390℃，或者380℃，或者370℃，或者360℃，或者350℃，或者340℃，或者330℃，或者320℃，或者310℃，或者300℃，或者290℃，或者280℃。16.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第二步骤在开放式反应体系或者封闭式反应体系中进行。17.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤未使用催化剂，并且所述第二步骤在催化剂的存在下进行或者未使用催化剂。18.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述产氨物质选自尿素、氰酸、碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵中的一种或多种。19.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源是工业废氨气。20.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、该羧酸的酸酐或甲酯，在所述第一步骤中，反应温度ta如下表所示，反应时间是0.05-2小时，在所述第二步骤中，反应温度tb如下表所示，反应时间是0.2至3小时，21.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中在所述第一步骤中，反应时间是0.1-1.5小时。22.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中在所述第一步骤中，反应时间是0.2-1小时。23.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中在所述第一步骤中，反应时间是0.3-0.8小时。24.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中在所述第二步骤中，反应时间是0.3至2小时。25.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中在所述第二步骤中，反应时间是0.4至1.2小时。26.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中在所述第二步骤中，反应时间是0.4至1小时。27.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自c1-15直链或支链烷烃链、c2-15直链或支链烯烃链或者c2-15直链或支链炔烃链。28.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述脂肪族烃链各自独立地选自c1-9直链或支链烷烃链、c2-9直链或支链烯烃链或者c2-9直链或支链炔烃链。29.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中n是2至4的整数。30.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤在获得所述酰胺中间产物的同时还获得含氨流出物，并且将所述含氨流出物循环供应到所述第一步骤中作为所述氨源的补充或一部分。31.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述含氨流出物在经过浓缩或干燥后循环供应到所述第一步骤中作为所述氨源的补充或一部分。32.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中为了使所述使羧酸源与所述氨源接触，向预先熔融的所述羧酸源中计量加入所述氨源或者使二者混合。33.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述接触按照间歇的方式进行。34.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述封闭式反应体系中的反应在比环境压力高的压力下进行。35.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述封闭式反应体系中的反应在自生压力下进行。36.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源使用工业上的相应粗产品。37.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是生物来源的。38.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤和所述第二步骤在同一个反应容器中进行，或者在不同的反应容器中进行。39.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源的氨含量为60-99.9wt％。40.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源的氨含量为80-99.9wt％。41.一种胺的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：按照前述1至40任一方面所述的制造方法制造腈；和第二步骤：氢化第一步骤获得的腈来制造胺。技术效果与现有技术相比，本发明具有以下优点。根据本发明的腈制造方法，仅在第一步骤中供应氨源(比如氨气等)，而在第二步骤中完全停止氨源的供应，因此氨源的用量可以显著降低，极大地提高了氨源的利用率。根据本发明的腈制造方法，由于氨源的利用率显著提高，因此可以有效地降低反应所产生的废氨水量，环境压力小，与当今奉行的绿色环保生产理念相符。根据本发明的腈制造方法，对氨源的含水量没有严格的要求，甚至可以直接使用氨水或汽化的氨水，也不需要利用该氨源作为副产物水的夹带剂。而且，根据本发明的腈制造方法，在本领域第一次发现了氨化反应产生的废氨水或废氨气(以下统称为含氨流出物)可以作为氨源的补充直接引入该制造方法的第一步骤中，实现了含氨废水/气的100％循环利用，进一步降低了该制造方法的环境压力。根据本发明的腈制造方法，反应温度和反应时间相比于现有技术总体上显著降低，由此表现出能耗降低、生产成本降低和制造方法简单的优点。根据本发明的腈制造方法，反应历程简单，副反应较少，氨化反应受杂质影响较小，由此该制造方法对氨源和羧酸源的纯度要求较低，可以直接使用各自的粗产品作为反应原料。比如，本发明在本领域第一次发现，该腈制造方法甚至可以直接使用含氨工业废料或副产品作为氨源，由此为各种含氨工业废料或副产品的循环或回收利用开辟了一条新途径，符合当今的绿色环保生产理念。根据本发明的腈制造方法，反应条件简单，即使不需要催化剂也可顺利进行(尤其是第一步骤)，这不但降低了腈的制造成本，而且也降低了腈产品后续分离或纯化的复杂度。根据本发明的腈制造方法，第一步骤在较低的反应温度下进行较短的反应时间，而在第二步骤中完全停止氨源的供应，因此可以大大降低因氨源供应等导致的反应物料损失(夹带)，根据腈产品种类的不同，本发明可以获得75％以上、80％以上、90％以上、95％以上、甚至98％以上或更高的腈收率。根据本发明的腈制造方法，反应条件温和，副反应较少发生，由此可以获得高纯度的腈产品(比如97％以上)。根据本发明的腈制造方法，可以通过羧酸氨化法制造出结构更为复杂的腈(比如含有各种杂原子、不饱和键或环结构的(多元)腈或者(杂)芳香族(多元)腈)，这在本领域中是第一次实现的，从而极大地拓展了羧酸氨化法的应用范围。根据本发明的胺制造方法，由于使用了根据本发明制造的高纯度腈为原料，因此表现出副反应少、产品胺纯度相应高、生产成本低的优点。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域内一般技术人员常理解的相同意思。在有冲突的情况下，包括定义在内，以本说明书为准。当本说明书以“本领域技术人员已知的”或者“本领域常规已知的”或类似用语来描述材料、方法、部件、装置或设备时，该术语表示本说明书包括提出本申请时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，但将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。此外，本说明书提到的各种范围均包括它们的端点在内，除非另有明确说明。此外，当对量、浓度或其它值或参数给出范围、一个或多个优选范围或很多优选上限值与优选下限值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或优选值与任意范围下限值或优选值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。在本说明书的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。在本说明书的上下文中，术语“氨源”指的是可以在本发明的腈制造方法(第一步骤)中作为氨气来源(即提供氨)的任何物质，包括氨的各种形态制品比如液态氨、气态氨、汽化的氨水和氨水等，还包括在第一步骤的反应条件下(比如通过水解或热分解等分解反应)能够产生氨气的物质(以下称为产氨物质)，比如可以举出尿素、氰酸和无机酸的铵盐(比如碳酸铵和碳酸氢铵)等。根据本发明的腈制造方法，反应历程简单，副反应较少，氨化反应受杂质影响较小，由此该制造方法对氨源的纯度要求较低。鉴于此，在本说明书的上下文中，术语“氨源”还包括含有氨或含有前述产氨物质的工业废料或工业副产品，包括气态、液态或固态形式的各种工业废料或工业副产品，比如含氨尾气(比如来自合成氨工艺)、废氨气、废氨水(比如来自现有技术的腈制造方法)、废尿素水、废碳铵水等。一般而言，只要该工业废料或副产品中除氨和水以外的杂质的种类或含量对本发明的腈制造方法不产生显著影响(比如使腈收率的降低不超过5％)即可直接使用，而无需对其进行预先的纯化处理。这类杂质对于本发明的腈制造方法而言一般是化学惰性的，比如可以举出氢气、氮气、空气、水蒸气或液态水等，有时被视为该制造方法的惰性稀释剂。当然，本领域技术人员通过简单的试验(比如通过测定腈收率的降低程度)，就能够确认某一工业废料或工业副产品是否含有或者过量地含有对本发明的腈制造方法产生显著影响的杂质，由此确认其是否可以直接应用于本发明的腈制造方法。另外，根据需要，本领域技术人员也可以通过常规已知的技术手段，将某一工业废料或工业副产品中含有的这类杂质降低至不显著影响本发明的腈制造方法实施的水平，以及根据需要，将某一工业废料或工业副产品中氨的浓度浓缩至更适宜本发明的腈制造方法实施的水平(比如将氨或产氨物质的浓度浓缩至占该工业废料或工业副产品总量的10-95wt％，优选25-95wt％)。在本说明书的上下文中，术语“羧酸源”指的是可以在本发明的腈制造方法(第一步骤)中作为羧酸来源(即提供羧酸)的任何物质，包括羧酸原料本身以及在第一步骤的反应条件下(比如通过水解或氨解等)能够产生游离羧酸的物质(以下称为产羧酸物质)，比如可以举出羧酸酐和羧酸c1-4直链或支链烷基酯等。根据本发明的腈制造方法，反应历程简单，副反应较少，氨化反应受杂质影响较小，由此该制造方法对羧酸源的纯度要求也较低(比如纯度最低可以为90％)，可以直接使用工业上的相应粗产品，比如作为工业(比如油脂工业)副产品的(混合)多元羧酸产品等。在本发明的上下文中，术语“羧酸”使用其最广泛的定义，指的是含游离羧基(即-cooh)的化合物。在本说明书的上下文中，术语“多元羧酸”指的是含有多个(比如2至10个，优选2至5个，更优选2至4个，进一步优选2或3个)游离羧基的化合物。在本说明书的上下文中，术语“脂肪族多元羧酸”指的是与该多元羧酸的每一个游离羧基直接键合的碳原子均是脂肪族烃链上的碳原子，而不是环(比如芳香族或脂环族的环)上的碳原子。在本说明书的上下文中，术语“脂环族多元羧酸”指的是与该多元羧酸的至少一个游离羧基直接键合的碳原子是脂环族环(包括环烷烃环、环烯烃环和杂环)上的碳原子，但该多元羧酸的每一个游离羧基均不与芳香族环(包括芳环和杂芳环)上的碳原子直接键合。在本说明书的上下文中，术语“芳香族多元羧酸”指的是与该多元羧酸的至少一个游离羧基直接键合的碳原子是芳香族环(包括芳环和杂芳环)上的碳原子。在本说明书的上下文中，术语“开放式反应体系”指的是该反应体系自始至终向外界大气开放(使用开放式反应器)，此时该反应体系中的反应在(近似)外界大气的压力(环境压力)下进行。在本说明书的上下文中，术语“封闭式反应体系”指的是该反应体系自始至终与外界大气隔绝(使用密闭式反应器)，此时该反应体系中的反应在比环境压力高的压力(比如该反应体系的自生压力；只要是在生产上安全的压力，就没有特别的限定)下进行，但并不排除根据需要(比如泄压或排出一部分副产物等)，该反应体系在整个反应过程中向外界大气短时间(比如持续0.05-5分钟、0.1-4分钟、0.3-3分钟、0.5-2分钟或者0.6-1.5分钟等)开放一次或多次(比如1-20次、1-10次、1-5次、1-3次、1-2次或1次等)。在本说明书的上下文中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。在本说明书的上下文中，表述“任选取代的”指的是任选被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自卤素、羟基、巯基、氨基、氨基羰基、硝基、氧代、硫代、氰基、c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烷基、c3-20环烷(氧、硫、氨)基、c3-20环烷基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烷基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烷基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烯基、c3-20环烯(氧、硫、氨)基、c3-20环烯基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烯基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c3-20环烯基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c6-20芳基、c6-20芳(氧、硫、氨)基、c6-20芳基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c6-20芳基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c6-20芳基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c4-20杂芳基、c4-20杂芳(氧、硫、氨)基、c4-20杂芳基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c4-20杂芳基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、c4-20杂芳基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、c2-20杂环基、c2-20杂环(氧、硫、氨)基、c2-20杂环基c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、c2-20杂环基c2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基和c2-20杂环基c2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基的取代基(在可行的位置处)取代。这些取代基在存在多个时，相邻的两个取代基之间(比如两个取代基的分子链末端)可以彼此键合而形成二价的取代基结构。比如，相邻的两个c1-6直链或支链烷基可以彼此键合而形成相应的亚烷基结构。或者，相邻的两个c1-6直链或支链烷氧基比如可以形成相应的亚烷基二氧基结构，相邻的两个c1-6直链或支链烷氨基比如可以形成相应的亚烷基二氨基结构，相邻的两个c1-5直链或支链烷硫基比如可以形成相应的亚烷基二硫基结构，等等。作为优选的取代基，比如可以举出卤素、羟基、巯基、氨基、硫代、氧代或者c1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基等。在本说明书的上下文中，表述“(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基”的含义是：烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷基羰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷氨基或者卤代烷基羰基，表述“(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基”的含义是：烯基、卤代烯基、烯氧基、烯硫基、烯氨基、烯基羰基、卤代烯氧基、卤代烯硫基、卤代烯氨基或者卤代烯基羰基，表述“(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基”的含义是：炔基、卤代炔基、炔氧基、炔硫基、炔氨基、炔基羰基、卤代炔氧基、卤代炔硫基、卤代炔氨基或者卤代炔基羰基，表述“(氧、硫、氨)基”的含义是，氧基、硫基或者氨基。在此，所述卤代包括一卤代、二卤代、三卤代或者全卤代等。在本说明书的上下文中，术语“脂肪族烃链”指的是直链或支链状的饱和或不饱和烃，包括烷烃链、烯烃链和炔烃链。在本说明书的上下文中，术语“n价”或其类似用语指的是从该术语所限定的结构(比如基团、烃链或化合物环等)中的n个不同的碳原子上各除去一个(碳上)氢原子后获得的基团。比如，术语“2价”指的是从该术语所限定的结构(比如基团、烃链或化合物环等)中的2个不同的碳原子上各除去一个(碳上)氢原子后获得的基团。具体比如，2价脂肪族烃链指的是脂肪族亚烃基或者脂肪族烃二基。在本说明书的上下文中，术语“c3-20环烷烃环”指的是具有3-20个环上碳原子的单环、双环或多环环烷烃环。作为所述c3-20环烷烃环，比如可以举出环丙烷环、环己烷环和环戊烷环等单环环烷烃环，以及双环戊环、十氢化萘环、金刚烷环、螺[2.4]庚烷环、螺[4.5]癸烷环、二环[3.2.1]辛烷环、三环[2.2.1.02,6]辛烷环、降冰片烷环、和等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烷烃环。作为所述c3-20环烷烃环，更优选c3-15环烷烃环。在本说明书的上下文中，术语“c3-20环烯烃环”指的是前述的c3-20环烷烃环的至少一个环上碳碳单键(c-c)被碳碳双键(c＝c)代替后的基团。作为所述c3-20环烯烃环，比如可以举出环丁烯环、环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环、环庚烯环、环庚二烯环、环辛四烯环等单环环烯烃环，以及二环戊二烯环、降冰片烯环、降冰片二烯环、等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烯烃环。作为所述c3-20环烯烃环，更优选c3-15环烯烃环。在本说明书的上下文中，术语“c6-20芳环”指的是具有6-20个环上碳原子的芳香族烃环。作为所述c6-20芳环，比如可以举出苯环、联苯和三联苯等两个或多个苯环以单键直接相连而成的基团、以及萘环、蒽环、菲环等两个或多个苯环稠合而成的基团。作为所述c6-20芳环，更优选苯环和联苯。在本说明书的上下文中，术语“c4-20杂芳环”指的是具有4-20个环上碳原子和1-3个选自氧、硫和氮的环上杂原子的芳香族烃环。作为所述c4-20杂芳环，比如可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、咪唑环、苯并咪唑环、三嗪环、三唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚环、喹啉环、蝶啶环和吖啶环等，其中优选呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡啶环和吲哚环等。在本说明书的上下文中，术语“c2-20杂环”指的是前述的c3-20环烷烃环或c3-20环烯烃环的至少一个环上碳原子被氧原子、硫原子或氮原子代替后的基团。作为所述c2-20杂环，比如可以举出哌啶环、哌嗪环、氮杂环己烯环、二氧五环环、二氧六环环、四氢呋喃环、氧杂环丁烷环、吖庚环环、吡咯啉环、四氢吡啶环、四氢吡唑环、吡唑啉环、吡喃环、噻喃环、四氢吡咯环、四氢噻吩环、氮丙啶环、四氢吡喃环、四氢噻喃环和吗啉环等，其中优选哌啶环、四氢呋喃环、四氢吡喃环等。在本说明书的上下文中，术语“组合基团”指的是两个或多个c3-20环烷烃环经由单键或连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c3-20环烯烃环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c6-20芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c4-20杂芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个c2-20杂环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、或者c3-20环烷烃环、c3-20环烯烃环、c6-20芳环、c4-20杂芳环和c2-20杂环中的两个或多个通过彼此稠合或经由单键或连接基团彼此键合而形成的基团。作为该组合基团，比如可以举出环己基苯、苯基噻吩、苯并吗啉、苯基吗啉、环己烯基环戊烷、萘基降冰片烷、苯基金刚烷、苯基呋喃、苯基环丁烷、苯基吡嗪、苯基吡咯、环己烯基金刚烷、环己基氧杂环丁烷、环己基吗啉、环己基异噁唑、苯基异噁唑、金刚烷基异噁唑、降冰片烯基环己烷、降冰片烯基苯、环己基环己烷、环己甲基环己烷、噻吩基噻吩、吡咯基吡咯、吡咯烷基吡咯、苯甲基苯、苯氧基苯、苯硫基苯、苯甲氧基苯、苯甲氧基亚甲基苯、苯乙烯基苯、苯乙烯基亚甲基苯、苯氨基苯、苯氨甲基苯、环己甲氧基环己烷、苯甲氧基苯、等。在本说明书的上下文中，术语“连接基团”指的是结构中含有两个未键合键(半键)的任何基团，比如可以是-o-；-s-；-nr1-，其中r1是h或c1-4直链或支链烷基，优选氢或甲基；任选取代的c1-6直链或支链亚烃基，优选任选取代的c1-4直链或支链亚烷基、任选取代的c2-4直链或支链亚烯基或者任选取代的c2-4直链或支链亚炔基，更优选任选取代的c1-4直链或支链亚烷基；或者这些连接基团的任意组合，比如-o-ch2-、-o-ch2-o-、-o-ch2-ch2-ch2-、-o-ch2-ch2-ch2-s-、-ch2-ch2-ch2-nh-、-ch2-ch2-ch2-s-、-o-ch＝ch-ch2-、-o-ch＝ch-ch2-o-、-o-ch2-ch2-ch2-nh-、-o-ch2-o-ch2-ch2-、-o-ch2-o-ch2-ch2-o-、-o-ch2-nh-ch2-ch2-o-等，但-o-、-s-和-nr1-与自身或彼此直接键合的情况除外。作为所述连接基团，优选-o-、任选取代的c1-4直链或支链亚烷基或其任意组合，但-o-与自身直接键合的情况除外。在本说明书的上下文中，术语“含氨流出物”指的是在本发明的腈的制造方法(尤其是第一步骤)中在反应结束后从反应体系中作为副产物或者未反应的原料排出的含氨的气态或液态物料(比如含氨冷凝水、含氨废水和含氨尾气等)。最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。本发明涉及一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下所述的第一步骤和第二步骤。根据第一步骤，使羧酸源与氨源在从t1至t2的反应温度ta下接触0.01-2.5小时的反应时间，获得酰胺中间产物，其中t1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值100℃中的较大者，t2是所述脂肪族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是t2>t1。优选的是，t2-t1≥10℃。根据本发明，所述羧酸源选自脂肪族多元羧酸、所述脂肪族多元羧酸的c1-4直链或支链烷基酯(优选甲酯)或者所述脂肪族多元羧酸的酸酐。这些羧酸源可以单独使用一种，也可以两种或多种组合使用。根据本发明，作为所述脂肪族多元羧酸，比如可以举出如下结构的化合物。其中，基团为单键、任选取代的n价脂肪族烃链、任选取代的n价c3-20环烷烃环、任选取代的n价c3-20环烯烃环、任选取代的n价c6-20芳环、任选取代的n价c4-20杂芳环、任选取代的n价c2-20杂环或者任选取代的n价组合基团。根据本发明，在基团为单键或任选取代的n价脂肪族烃链时，n个基团r各自独立地为单键或任选取代的2价脂肪族烃链，而在基团为其他定义时，n个基团r各自独立地为任选取代的2价脂肪族烃链。根据本发明，这里所述的脂肪族烃链、c3-20环烷烃环、c3-20环烯烃环、c6-20芳环、c4-20杂芳环、组合基团和c2-20杂环如前文所述定义。根据本发明，各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自c1-15(优选c1-9，比如c1-3)的饱和或不饱和的直链或支链烃链。根据本发明，各定义中的脂肪族烃链优选各自独立地选自c1-15(优选c1-9，比如c1-3)直链或支链烷烃链、c2-15(优选c2-9，比如c2-3)直链或支链烯烃链或者c2-15(优选c2-9，比如c2-3)直链或支链炔烃链，更优选各自独立地选自c1-15(优选c1-9，比如c1-3)直链或支链烷烃链或者c2-15(优选c2-9，比如c2-3)直链或支链烯烃链。根据本发明，当所述脂肪族烃链的碳原子数为2以上且在其分子链中包含c-c单键时，任选进一步在该c-c单键的两个碳原子之间插入一个间隔基团：-o-、-s-或-nr1-，其中r1是h或c1-4直链或支链烷基，优选氢或甲基。该c-c单键的数量可以是一个，也可以是多个，比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个。比如，所述脂肪族烃链为ch3-ch2-ch2-ch3(为了方便说明起见，未表明其价态)时，在其分子链包含的一个c-c单键的两个碳原子之间插入一个o后可以获得ch3-o-ch2-ch2-ch3、ch3-ch2-o-ch2-ch3和ch3-ch2-ch2-o-ch3等，在两个c-c单键各自的两个碳原子之间分别插入一个o后可以获得ch3-o-ch2-o-ch2-ch3、ch3-ch2-o-ch2-o-ch3和ch3-o-ch2-ch2-o-ch3等，在三个c-c单键各自的两个碳原子之间分别插入一个o后可以获得ch3-o-ch2-o-ch2-o-ch3。根据本发明，n是2至10的整数，优选2至5的整数，更优选2至4的整数，进一步优选2或3。根据本发明，在基团为单键时，n只能为2。此时，所述多元羧酸为用hooc-r-r-cooh表示的化合物，其中各个基团r的定义如前所述。在两个基团r均为单键时，所述多元羧酸为乙二酸。根据本发明，作为所述羧酸源，前述的脂肪族多元羧酸可以单独使用一种，也可以两种或多种组合使用。根据本发明，所述羧酸源可以是生物来源的，比如可以举出天然的多元羧酸或者作为工业(比如油脂工业)副产品的(混合)多元羧酸产品等，只要其所含的杂质或者杂质水平使目标腈收率的降低不超过5％即可。根据本发明，所述羧酸源在所述反应温度ta下优选呈现为熔融状态或者液体状态。鉴于此，所述脂肪族多元羧酸、所述脂肪族多元羧酸的c1-4直链或支链烷基酯或者所述脂肪族多元羧酸的酸酐优选具有等于或小于所述反应温度ta(一般最高为315℃)的熔点(1标准大气压下测定)。本领域技术人员可以通过查阅相关技术手册或者通过常规测定方法获知这些羧酸源在1标准大气压下的熔点(以及所述脂肪族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度等)，因此本文在此不再赘述。根据本发明，作为所述使羧酸源与氨源接触的方式，比如可以举出向预先熔融的羧酸源中计量加入氨源或者使二者混合的方式。一般而言，该接触按照间歇的方式进行。根据本发明，所述氨源如前文所述，但优选氨气或者产氨物质，更优选工业废氨气。此时所述氨源的氨含量比如可以是60-99.9wt％、80-99.9wt％、85-99.9wt％或者95-99.9wt％，其余则是前文所述的惰性稀释剂等。根据本发明，作为所述产氨物质，优选选自尿素、氰酸、碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵中的一种或多种，优选选自尿素和碳酸氢铵中的一种或多种，更优选碳酸氢铵。根据本发明，作为所述氨源的用量，使得以羧基计的所述羧酸源与以nh3计的所述氨源的摩尔比达到1：1.1-2.5，优选1：1.2-2.0，更优选1：1.3-1.6。根据本发明，所述第一步骤在封闭式反应体系(比如封闭式反应釜)中进行。根据需要，该第一步骤可以在完全封闭式反应体系中进行，即，该反应体系在整个反应过程中不需要向外界大气以任何形式开放。根据本发明，所述第一步骤结束后，将反应体系泄压至外界大气压力，在获得酰胺中间产物的同时还获得含氨流出物。根据本发明优选的是，将所述含氨流出物(优选经过浓缩或干燥后)循环供应到所述第一步骤中作为所述氨源的补充或一部分。如此可以相应减少供应至所述第一步骤的新鲜氨源的用量，由此提高氨原料的利用率，并实现含氨流出物的有效循环利用。本发明的发明人发现，所述第一步骤即使不使用催化剂也能够良好地进行。因此，根据本发明一个优选的实施方式，所述第一步骤不使用本领域中进行羧酸氨化法时通常使用的任何催化剂。根据本发明，所述第一步骤的反应时间优选为0.05-2小时，或者0.1-1.5小时，或者0.2-1小时，或者0.3-0.8小时或者更短的时间。根据本发明，所述第一步骤结束后，所获得的酰胺中间产物可以直接作为原料进行第二步骤，也可以在暂存等后再进行第二步骤。或者，虽然并不必要，所获得的酰胺中间产物也可以利用稀氨水等进行洗涤，以除去可能残留的未反应的羧酸源。根据本发明，所述第一步骤和第二步骤可以在同一个反应容器中进行，也可以在不同的反应容器(比如串联式反应容器)中进行，并没有特别的限定。在同一个反应容器中进行时，在所述第一步骤结束后，将反应体系泄压至外界大气压力，不出料所述酰胺中间产物，将反应体系直接改变为第二步骤的反应条件(如下所述)即可，由此降低该制造方法的生产成本和生产复杂度。根据所述第二步骤，将第一步骤获得的所述酰胺中间产物在从t3至t4的反应温度tb下热处理0.1-4.5小时的反应时间，其中t3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值220℃中的较大者，t4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是t4>t3。优选的是，t4-t3≥10℃。根据本发明，所述酰胺中间产物在所述反应温度tb下优选呈现为熔融状态或者液体状态。鉴于此，所述酰胺中间产物优选具有等于或小于所述反应温度tb(一般最高为440℃)的熔点(1标准大气压下测定)。本领域技术人员可以通过查阅相关技术手册或者通过常规测定方法获知这些酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点、沸点、升华温度和分解温度等，因此本文在此不再赘述。根据本发明，所述第二步骤的反应时间优选0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时或者更短的时间。根据本发明，在所述第二步骤中不需要使用氨源。根据本发明，所述第二步骤可以在开放式反应体系中也可以在封闭式反应体系中进行，优选在封闭式反应体系中进行，以降低生产能耗。根据本发明，所述第二步骤可以在催化剂的存在下进行，也可以不使用催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出本领域中进行羧酸氨化法时常规使用的那些催化剂，比如五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛、氧化铝、氧化锌或者复合氧化物催化剂等，其中优选使用五氧化二磷或磷酸。在使用时，这些催化剂可以按照本领域的常规用量(比如以重量为基准可以是所述羧酸源重量的0.2-10％，优选1-6％)使用，并没有特别的限定。根据本发明一个进一步的实施方式，所述反应温度ta为从t1'至t2'。此时，所述t1'＝t1+5℃、或者t1+10℃、或者t1+20℃、或者t1+30℃、或者t1+40℃、或者t1+50℃、或者t1+60℃、或者t1+70℃、或者t1+80℃、或者t1+90℃、或者t1+100℃。所述t2'＝t2、或者t2-5℃、或者t2-10℃、或者t2-20℃、或者t2-30℃、或者t2-40℃、或者t2-50℃，但一般最高为315℃。前提是t2'>t1'。优选的是，t2'-t1'≥10℃。根据本发明一个进一步的实施方式，所述反应温度tb为从t3'至t4'。此时，所述t3'＝t3+5℃、或者t3+10℃、或者t3+20℃、或者t3+30℃、或者t3+40℃、或者t3+50℃、或者t3+60℃、或者t3+70℃、或者t3+80℃、或者t3+90℃、或者t3+100℃。所述t4'＝t4、或者t4-5℃、或者t4-10℃、或者t4-20℃、或者t4-30℃、或者t4-40℃、或者t4-50℃，但一般最高为440℃。前提是t4'>t3'。优选的是，t4'-t3'≥10℃。根据本发明一个更进一步的实施方式，所述t1为100℃，或者110℃，或者120℃，或者130℃，或者140℃，或者150℃，或者160℃，或者170℃，或者180℃，或者190℃，或者200℃，或者210℃，或者220℃，或者230℃，或者240℃，或者250℃，或者260℃，或者270℃，或者280℃，或者290℃，或者300℃。根据本发明一个更进一步的实施方式，所述t2为315℃，或者300℃，或者290℃，或者280℃，或者270℃，或者260℃，或者250℃，或者240℃，或者230℃，或者220℃，或者210℃，或者200℃，或者190℃，或者180℃，或者170℃，或者160℃，或者150℃，或者140℃，或者130℃。前提是t2>t1。优选的是，t2-t1≥10℃。根据本发明一个更进一步的实施方式，所述t3为220℃，或者230℃，或者240℃，或者250℃，或者260℃，或者270℃，或者280℃，或者290℃，或者300℃，或者310℃，或者320℃。根据本发明一个更进一步的实施方式，所述t4为440℃，或者430℃，或者420℃，或者410℃，或者400℃，或者390℃，或者380℃，或者370℃，或者360℃，或者350℃，或者340℃，或者330℃，或者320℃，或者310℃，或者300℃，或者290℃，或者280℃。前提是t4>t3。优选的是，t4-t3≥10℃。根据本发明一个具体的实施方式，所述羧酸源是下表1所示的羧酸、所述羧酸的酸酐或甲酯(优选所述羧酸)，在所述第一步骤中，反应温度ta如下表1所示，反应时间是0.05-2小时，或者0.1-1.5小时，或者0.2-1小时，或者0.3-0.8小时，在所述第二步骤中，反应温度tb如下表1所示，反应时间是0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时。表1羧酸反应温度ta，℃反应温度tb，℃丙二酸100至125220至440己二酸160至200240至410十二碳二元酸160至240260至420反丁烯二酸290至300320至440辛二酸160至240260至310癸二酸160至240265至320二十碳二元酸160至240275至3402-甲基丙二酸145至200245至2953-己炔二酸190至235255至300亚氨基二乙酸220至255285至300一缩二甘醇酸165至215255至290硫代二丙酸155至205245至2901,3-苯二乙酸185至245275至300对苯基二丙酸255至285300至310蒽-9,10-二丙酸275至300310至335萘-1,5-二乙酸255至295310至335吡嗪-2,5-二丙酸260至295315至3452,6-吡啶二乙酸175至255280至310噻吩-2,5二乙酸135至190235至295呋喃-2,5二乙酸175至205245至290吡咯-3,4二丙酸185至215245至295均苯三乙酸235至280300至3251,4-环己基二乙酸195至255285至3051,1-环戊基二乙酸200至265285至3151,3-金刚烷二乙酸275至300315至3301,3-二氧戊烷-2,2-二乙酸115至175215至2851,3,5-金刚烷三丙酸125至175225至2951,2,3,4-环丁四乙酸305至315325至3451,3,5-环己三乙酸305至315325至345根据本发明，在所述第二步骤结束后，通过常规的纯化或分离方法，即可从第二步骤获得的反应混合物中分离出目标腈作为产品。作为所述纯化或分离方法，比如可以举出蒸馏法和萃取法等。根据本发明，所述蒸馏法或萃取法可以按照本领域常规的方式进行，并没有特别的限定，只要可以将目标腈产品从所述反应混合物中分离出来即可。根据本发明，作为所述蒸馏法，比如可以举出使用了精馏塔的减压蒸馏法，该精馏塔此时的操作条件比如为：真空度为25-250mbar，塔底温度一般为100-320℃，以目标腈产品在所述真空度下的沸点(±2℃)作为切割点，一般比如为80-290℃，但并不限于此而是取决于具体的目标腈产品。根据需要，该精馏塔的回流比可以设定为最小回流比rmin的1.1-4倍，实际塔板数比如为5-200块，但并不限于此而是取决于具体的目标腈产品。另外，所述精馏塔的实际操作条件并不限于此，本领域技术人员可以根据目标腈产品的蒸馏性状(比如沸点和热分解温度等)、精馏塔结构(比如塔板数目等)和实际需要(比如预定的腈纯度等)等选择适当的精馏操作条件，这都是常规已知的。根据本发明，作为所述萃取法，比如可以举出使用乙酸乙酯、氯仿、己烷等目标腈产品的良溶剂对所述反应混合物(根据需要在加入适量的2-5wt％稀碱水溶液进行稀释或调节后)进行直接萃取的方法等。根据本发明，萃取法和蒸馏法可以联用，比如可以先利用萃取法进行初步的纯化或分离，然后通过蒸馏法进行进一步的纯化或分离。根据本发明，通过所述纯化或分离，可以获得纯度为97％以上(优选98％以上，更优选99％以上)的目标腈产品。此时的腈纯度比如可以通过气相色谱法等方便地进行测定。根据本发明的腈制造方法，根据腈产品种类的不同，可以实现75％以上、80％以上、90％以上、95％以上、甚至98％以上或更高的腈收率。根据本发明，所述腈可以作为原料用于制造相应的胺。为此，本发明还涉及一种胺的制造方法，该制造方法通过氢化该腈来制造相应的胺。根据本发明，所述氢化可以按照本领域在氢化腈时常规已知的任何方式进行。比如，可以在反应总压力为0.6-5.2mpa、氢气分压为0.4-5mpa(比如2-4mpa)，反应温度为70-130℃(比如80-120℃)的条件下，在氢化催化剂的存在下，使所述腈原料氢化0.2-3小时(优选0.5-2小时)，但有时并不限于此。根据本发明，作为所述氢化催化剂，可以直接使用本领域常规用于腈氢化制胺的各种催化剂，比如可以举出雷尼镍、铁或铜等掺杂的雷尼镍、ni-b或ni-co-b非晶态合金、负载型ni-b或ni-co-b非晶态合金、载体负载的贵金属(比如pb/c、pd/c或rh/c等)或者复合催化剂(比如雷尼镍/八羰基钴)等，其中从工业化方便实施的角度，优选雷尼镍，比如aladdin试剂公司按规格50μm或150μm市售的雷尼镍。这些氢化催化剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。根据本发明，所述氢化催化剂的用量以重量为基准比如可以是所述腈原料的2-10wt％(比如2-6wt％)，但有时并不限于此。根据本发明，所述氢化反应优选在溶剂(或称为稀释剂)的存在下进行，这是本领域已知的。作为所述溶剂，比如可以举出水；甲醇、乙醇和2-丙醇等醇；乙酸甲酯等酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；环己烷等环烷烃；庚烷等烷烃；石油醚、乙醚、二氧六环和四氢呋喃等醚或者这些溶剂的任意组合，其中优选乙醇或者乙醇与水的混合溶剂(乙醇与水的体积比比如为0.1:1至1:0.1，但并不限于此)等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。根据本发明，作为所述溶剂的用量，只要能够有效地改善反应的放热情况并且不对后续的产品分离步骤产生过大的负担即可，比如以体积为基准可以为所述腈原料的1-10倍，比如1-5倍、1-4倍、1-3倍或1-2倍等，但有时并不限于此。根据本发明，根据需要，所述氢化反应还可以在氢化助剂的存在下进行。作为所述氢化助剂，比如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物。这些氢化助剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。根据本发明，作为所述氢化助剂的用量，比如以重量为基准可以为所述腈原料的0.3-2wt％(优选0.2-1.2wt％)，但有时并不限于此。根据本发明，在所述氢化反应结束后，通过常规的纯化或分离方法，即可从反应混合物中分离出目标胺作为产品。这些纯化或分离方法在本领域是已知的，在此不再赘述。根据本发明的胺的制造方法，根据腈原料种类的不同，可以实现85％以上、90％以上、95％以上、甚至98％以上或更高的胺收率，并且胺产品的纯度可以达到97％以上(优选98％以上，更优选99％以上)。实施例以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。酰胺中间体制备实施例在1l反应釜中加入500g羧酸原料(化学纯)，并充入摩尔数为该羧酸原料所含羧基的1.3倍的氨气(含水量为0.5wt％，工业品)，或者加入铵离子摩尔数为该羧酸原料所含羧基的1.4倍的碳酸氢铵粉末(化学纯)，封闭反应釜，打开搅拌(600r/min)。使反应在反应温度ta下进行tc小时后，对反应釜的内容物取样，做核磁氢谱和元素分析，以表征酰胺中间体。具体反应条件及表征结果见如下的表a-1、表a-2、表a-3、表a-4和表a-5。这些表征结果表明，所获得的酰胺中间体具有极高的纯度(99％以上)。表a-1表a-2表a-3表a-4表a-5腈产物制备实施例接续酰胺中间体制备实施例。封闭所述反应釜(当酰胺中间体在常压下的沸点等于或低于下述的反应温度tb时)或者保持反应釜为开放状态(当酰胺中间体在常压下的沸点高于下述的反应温度tb时)，继续搅拌(600r/min)，将反应温度改变为tb，在该反应温度tb下保持td小时后，封闭反应釜并连接真空泵，使反应釜内的真空度达到20-50mbar(根据腈产物种类的不同而相应调整)，以馏出物作为腈产物。计算该腈产物的收率，并取样做核磁氢谱和元素分析，以表征所获得的腈产物。具体反应条件及表征结果见如下的表a-6、a-7、a-8、a-9和a-10。这些表征结果表明，所获得的腈产物具有极高的纯度(99％以上)。在这些腈产物制备实施例中，任选在反应开始的阶段，向反应釜中一次性加入10g五氧化二磷作为催化剂。表a-6表a-7表a-8表a-9表a-10胺制备实施例(1)在1l加氢釜中加入100g己二腈和3graney-ni，400ml乙醇，连续充入h2，使反应过程中体系压力总是维持在7mpa。在反应温度95℃下反应1h后，降温。待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到己二胺(纯度为99％以上)，收率为93wt％。1hnmr(300mhz,dmso)δ2.74(t,j＝7.6hz,4h),1.73(s,4h),1.51(qd,j＝7.6,0.8hz,4h),1.42–1.27(m,4h)，elementalanalysis:c,62.18；h,13.75；n,23.85。(2)在1l加氢釜中加入100g十二碳二元腈和3graney-ni，400ml乙醇，连续充入h2，使反应过程中体系压力总是维持在8mpa。在反应温度100℃下反应1h后，降温。待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到十二碳二元胺(纯度为99％以上)，收率为94wt％。1hnmr(300mhz,dmso)δ2.74(t,j＝7.6hz,4h),1.73(s,4h),1.57–1.43(m,4h),1.42–1.26(m,16h)，elementalanalysis:c,70.84；h,14.01；n,13.81。(3)在1l加氢釜中加入100g对苯基二丙腈和3graney-ni，400ml乙醇，连续充入h2，使反应过程中体系压力总是维持在8mpa。在反应温度110℃下反应1.5h后，降温。待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到对苯基二丙胺(纯度为99％以上)，收率为92wt％。1hnmr(300mhz,dmso)δ7.06(s,4h),2.73(t,j＝7.7hz,4h),2.66(t,j＝7.9hz,4h),2.03(p,j＝7.8hz,4h),1.77(s,4h)，elementalanalysis:c,74.04；h,10.03；n,14.20。(4)在1l加氢釜中加入100g1,4-环己基二乙腈和3graney-ni，400ml乙醇，连续充入h2，使反应过程中体系压力总是维持在8mpa。在反应温度95℃下反应1.5h后，降温。待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到1,4-环己基二乙胺(纯度为99％以上)，收率为94wt％。1hnmr(300mhz,dmso)δ2.73(t,j＝7.6hz,4h),1.75(s,4h),1.67–1.57(m,4h),1.57–1.43(m,4h),1.16–1.06(m,6h)，elementalanalysis:c,70.21；h,13.07；n,16.89。(5)在1l加氢釜中加入100g均苯三乙腈和3graney-ni，400ml乙醇，连续充入h2，使反应过程中体系压力总是维持在8mpa。在反应温度105℃下反应1.5h后，降温。待反应釜内的温度降至室温时，放气，通过过滤和重结晶得到均苯三乙胺(纯度为99％以上)，收率为90wt％。1hnmr(300mhz,dmso)δ7.04(s,3h),3.11–2.94(m,6h),2.81(dd,j＝11.7,4.1hz,6h),1.82(s,6h)，elementalanalysis:c,69.15；h,10.04；n,20.05。以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。当前第1页12