本发明涉及橡胶胶料技术领域，尤其涉及一种高性能橡胶胶料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着社会的发展及人们生活水平的提高，汽车行业发展迅速，消费者对车的要求也开始向着舒适性、安全性、经济性方向发展。汽车轮胎作为汽车的重要组成部分，通常安装在金属轮辋上，起支承车身，缓冲外界冲击，实现与路面的接触并保证车辆的行驶性能的作用。汽车轮胎的制备材料多为橡胶材料，这些橡胶材料性能的好坏直接影响着汽车的舒适性、安全性、经济性。因此，用于制作汽车轮胎的橡胶胶料必须同时具有较高的承载性能、牵引性能、缓冲性能。而且，还要求具备高耐磨性和耐屈挠性，以及低的滚动阻力与生热性。
目前，橡胶轮胎是用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的两种或两种以上的橡胶共混作为主体材料，再添加碳黑，硫磺等等助剂后经过开炼机，密炼机的混合均匀，加工硫化成型而成的。这类橡胶胶料通常由于橡胶结晶性不同，共混效果不理想。无机助剂与高分子材料之间的相容性不好，容易出现外渗现象，从而影响胶料性能。且这类胶料必须通过硫化成型后才可以使用，制作工艺复杂，对设备要求高。且其耐磨性、耐高低温性能、强度、耐老化性能、阻燃性能和硬度都有待进一步提高。
中国发明专利cn104059263a公开一种轮胎用橡胶，其由以下重量份数的原料制成：聚合丁苯橡胶20-28份，硫化剂6-10份，炭黑n1006-11份，氧化锌3-5份，碳纤维15-18份，增粘剂8-13份，邻苯二甲酸二丁酯7-12份，增塑剂3-6份，硫化剂2-5份。该橡胶具有耐磨、耐低温，滚动阻力小、抗湿滑性好等优点，但其抓地性、阻燃性、强度有待提高，且其弹性较低，耐屈挠、撕裂性能较差，加工性能、自粘性差。
因此，开发一种抓地性、阻燃性、耐磨性、耐高低温性能均优异，且价格低廉的橡胶胶料符合市场需求，具有广泛的应用价值。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种高性能橡胶胶料及其制备方法，该制备方法工艺简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产；通过所述制备方法制备得到的高性能橡胶胶料与现有技术中的橡胶胶料相比，耐磨性更显著，强度更大，弹性更好，耐高低温性能更加优异，抗紫外老化性能及耐候性更佳。添加废旧轮胎作为填料，起到节能环保的作用，本橡胶胶料制作的汽车轮胎能有效减轻和吸收汽车在行驶时的震动和冲击力，防止汽车零部件受到剧烈震动和早期损坏，高度适应车辆的高速性能并降低行驶时的噪音，能满足消费者对汽车舒适性、安全性、经济性方向的要求。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种高性能橡胶胶料，由如下重量份的各成分制备而成：复合合成橡胶100份、热塑性弹性体sbs20-30份、氧化铝纳米纤维2-5份、片状纳米硅3-7份、废旧轮胎橡胶粉10-15份、粘土20-30份、偶联剂2-3份。
优选地，所述粘土的粒径为200-400目；所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh550中的一种或几种。
进一步地，所述氧化铝纳米纤维为预先制备，制备方法参考中国发明专利201110400200.2。所述片状纳米硅为预先制备，制备方法参见：杨娟玉，卢世刚，肖清华，张向军，片状纳米硅的结构及发光性能表征，《稀有金属》2009(2)，217-222。
优选地，所述复合合成橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)共聚合：将丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于高沸点溶剂中，然后再加入引发剂，在氮气氛围下，60-70℃下搅拌反应2-3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤4-7次，再置于真空干燥箱中60-80℃下烘10-15小时，制备得到聚合物；
2)含氢硅油加成聚合物：将甲基含氢硅油加入配置有恒温加料漏斗、冷凝管的烧瓶中，用氮气置换瓶内空气，打开冷凝水，再加入催化剂、经过步骤1)制备得到的聚合物和二甲亚砜，搅拌升温至80-85℃，保温6-7小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤4-7次，再置于真空干燥箱中60-80℃下烘10-15小时，得到含氢硅油改性的聚合物；
3)聚合物氯磺化：将经过步骤2)制备得到的聚合物加入到四氯化碳中溶胀2-3小时，后向其中加入氯磺酸，在冰水浴中搅拌反应18-22小时，依次用乙醇洗涤5-8次、用水洗涤5-8次，后用甲醇洗滤6-8次，后置于真空干燥箱中60-70℃下烘10-12小时，得到复合合成橡胶。
优选地，步骤1)中所述丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、高沸点溶剂、引发剂的质量比为1:1.5:1:0.5:(6-10):(0.01-0.03)。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种。
优选地，步骤2)中所述甲基含氢硅油、催化剂、聚合物和二甲亚砜的质量比为(3-5)：(0.1-0.3)：(10-20)：(50-100)。
较佳地，所述催化剂为质量分数为1-2％的氯铂酸的异丙醇溶液。
优选地，步骤3)中所述聚合物、四氯化碳、氯磺酸的质量比为(1-2)：(10-15)：(6-8)。
优选地，所述高性能橡胶胶料的制备方法，根据上述配比，将复合合成橡胶、热塑性弹性体sbs、废旧轮胎橡胶粉、偶联剂投入密炼机中混炼2-4分钟，然后加入氧化铝纳米纤维、粘土继续混炼3-5分钟，最后加入片状纳米硅再次混炼3-5分钟后卸料到开料机上出片，得到橡胶胶料。
一种汽车轮胎，采用所述高性能橡胶胶料制备得到。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的高性能橡胶胶料的制备方法，工艺简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产。
2)本发明提供的高性能橡胶胶料，与现有技术中的橡胶胶料相比，耐磨性更显著，强度更大，弹性更好，耐高低温性能更加优异，抗紫外老化性能及耐候性更佳。
3)本发明提供的高性能橡胶胶料，添加废旧轮胎作为填料，起到节能环保的作用，本橡胶胶料制作的汽车轮胎能有效减轻和吸收汽车在行驶时的震动和冲击力，防止汽车零部件受到剧烈震动和早期损坏，高度适应车辆的高速性能并降低行驶时的噪音，能满足消费者对汽车舒适性、安全性、经济性方向的要求。
4)本发明提供的高性能橡胶胶料，添加复合合成橡胶，并与热塑性弹性体共混，二者结构相似，相容性好，能有利于提高胶料综合性能，复合合成橡胶为分子主链柔性链段双键被含氢硅油改性，提高了胶料的耐候性，通过氯磺化处理，使得胶料自带硫化体系，能省去后硫化处理操作，且胶料可物理交联，进一步提高胶料耐磨性，耐低温高温性，抓地性能和化学稳定性。通过改性引入氯，与分子链中的氮协同作用提高耐高温和阻燃性。
5)本发明提供的高性能橡胶胶料，添加氧化铝纳米纤维。能有效提高胶料的强度、硬度等力学性能；添加片状硅，具有类石墨烯结构，有利于与硅油结构协同作用，提高自润滑耐磨性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的氧化铝纳米纤维为预先制备，制备方法参考中国发明专利201110400200.2。所述片状纳米硅为预先制备，制备方法参见：杨娟玉，卢世刚，肖清华，张向军，片状纳米硅的结构及发光性能表征，《稀有金属》2009(2)，217-222。其他原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种高性能橡胶胶料，由如下重量份的各成分制备而成：复合合成橡胶100份、热塑性弹性体sbs20份、氧化铝纳米纤维2份、片状纳米硅3份、废旧轮胎橡胶粉10份、粘土20份、硅烷偶联剂kh5702份。
所述粘土的粒径为200目。
所述复合合成橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)共聚合：将丙烯腈10g、丁二烯15g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g溶于二甲亚砜60g中，然后再加入偶氮二异丁腈0.1g，在氮气氛围下，60℃下搅拌反应2小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱中60℃下烘10小时，制备得到聚合物；
2)含氢硅油加成聚合物：将甲基含氢硅油3g加入配置有恒温加料漏斗、冷凝管的烧瓶中，用氮气置换瓶内空气，打开冷凝水，再加入催化剂0.1g、经过步骤1)制备得到的聚合物10g和二甲亚砜50g，搅拌升温至80℃，保温6小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱中60℃下烘10小时，得到含氢硅油改性的聚合物；所述催化剂为质量分数为1％的氯铂酸的异丙醇溶液。
3)聚合物氯磺化：将经过步骤2)制备得到的聚合物10g加入到四氯化碳100g中溶胀2小时，后向其中加入氯磺酸60g，在冰水浴中搅拌反应18小时，依次用乙醇洗涤5次、用水洗涤5次，后用甲醇洗滤6次，后置于真空干燥箱中60℃下烘10小时，得到复合合成橡胶。
所述高性能橡胶胶料的制备方法，包括如下步骤：根据上述配比，将复合合成橡胶、热塑性弹性体sbs、废旧轮胎橡胶粉、硅烷偶联剂kh570投入密炼机中混炼2分钟，然后加入氧化铝纳米纤维、粘土继续混炼3分钟，最后加入片状纳米硅再次混炼3分钟后卸料到开料机上出片，得到橡胶胶料。
一种汽车轮胎，采用所述高性能橡胶胶料制备得到。
实施例2
一种高性能橡胶胶料，由如下重量份的各成分制备而成：复合合成橡胶100份、热塑性弹性体sbs23份、氧化铝纳米纤维3份、片状纳米硅4份、废旧轮胎橡胶粉12份、粘土23份、硅烷偶联剂kh5703份。
所述粘土的粒径为250目。
所述复合合成橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)共聚合：将丙烯腈10g、丁二烯15g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g溶于n,n-二甲基甲酰胺70g中，然后再加入偶氮二异庚腈0.15g，在氮气氛围下，63℃下搅拌反应2.3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱中65℃下烘12小时，制备得到聚合物；
2)含氢硅油加成聚合物：将甲基含氢硅油3.5g加入配置有恒温加料漏斗、冷凝管的烧瓶中，用氮气置换瓶内空气，打开冷凝水，再加入催化剂0.15g、经过步骤1)制备得到的聚合物13g和二甲亚砜65g，搅拌升温至82℃，保温6.2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱中65℃下烘11小时，得到含氢硅油改性的聚合物；所述催化剂为质量分数为1.2％的氯铂酸的异丙醇溶液。
3)聚合物氯磺化：将经过步骤2)制备得到的聚合物13g加入到四氯化碳130g中溶胀2.5小时，后向其中加入氯磺酸65g，在冰水浴中搅拌反应19小时，依次用乙醇洗涤6次、用水洗涤6次，后用甲醇洗滤7次，后置于真空干燥箱中65℃下烘11小时，得到复合合成橡胶。
所述高性能橡胶胶料的制备方法，包括如下步骤：根据上述配比，将复合合成橡胶、热塑性弹性体sbs、废旧轮胎橡胶粉、硅烷偶联剂kh570投入密炼机中混炼2.5分钟，然后加入氧化铝纳米纤维、粘土继续混炼3.5分钟，最后加入片状纳米硅再次混炼3.5分钟后卸料到开料机上出片，得到橡胶胶料。
一种汽车轮胎，采用所述高性能橡胶胶料制备得到。
实施例3
一种高性能橡胶胶料，由如下重量份的各成分制备而成：复合合成橡胶100份、热塑性弹性体sbs26份、氧化铝纳米纤维4份、片状纳米硅5份、废旧轮胎橡胶粉13份、粘土25份、硅烷偶联剂kh5603份。
所述粘土的粒径为300目。
所述复合合成橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)共聚合：将丙烯腈10g、丁二烯15g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g溶于n-甲基吡咯烷酮70g中，然后再加入偶氮二异庚腈0.2g，在氮气氛围下，66℃下搅拌反应2.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱中70℃下烘12.5小时，制备得到聚合物；
2)含氢硅油加成聚合物：将甲基含氢硅油4g加入配置有恒温加料漏斗、冷凝管的烧瓶中，用氮气置换瓶内空气，打开冷凝水，再加入催化剂0.22g、经过步骤1)制备得到的聚合物15g和二甲亚砜80g，搅拌升温至83℃，保温6.5小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱中70℃下烘13.5小时，得到含氢硅油改性的聚合物；所述催化剂为质量分数为1.6％的氯铂酸的异丙醇溶液。
3)聚合物氯磺化：将经过步骤2)制备得到的聚合物16g加入到四氯化碳140g中溶胀2.6小时，后向其中加入氯磺酸70g，在冰水浴中搅拌反应20小时，依次用乙醇洗涤7次、用水洗涤6次，后用甲醇洗滤7次，后置于真空干燥箱中66℃下烘11小时，得到复合合成橡胶。
所述高性能橡胶胶料的制备方法，包括如下步骤：根据上述配比，将复合合成橡胶、热塑性弹性体sbs、废旧轮胎橡胶粉、硅烷偶联剂kh560投入密炼机中混炼3分钟，然后加入氧化铝纳米纤维、粘土继续混炼4分钟，最后加入片状纳米硅再次混炼4分钟后卸料到开料机上出片，得到橡胶胶料。
一种汽车轮胎，采用所述高性能橡胶胶料制备得到。
实施例4
一种高性能橡胶胶料，由如下重量份的各成分制备而成：复合合成橡胶100份、热塑性弹性体sbs28份、氧化铝纳米纤维4份、片状纳米硅6份、废旧轮胎橡胶粉14份、粘土28份、硅烷偶联剂kh5502份。
所述粘土的粒径为350目。
所述复合合成橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)共聚合：将丙烯腈10g、丁二烯15g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g溶于高沸点溶剂90g中，然后再加入引发剂0.25g，在氮气氛围下，68℃下搅拌反应2.8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱中78℃下烘14小时，制备得到聚合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:4混合而成；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成。
2)含氢硅油加成聚合物：将甲基含氢硅油4.5g加入配置有恒温加料漏斗、冷凝管的烧瓶中，用氮气置换瓶内空气，打开冷凝水，再加入催化剂0.27g、经过步骤1)制备得到的聚合物18g和二甲亚砜90g，搅拌升温至84℃，保温6.8小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱中78℃下烘14.5小时，得到含氢硅油改性的聚合物；所述催化剂为质量分数为1.8％的氯铂酸的异丙醇溶液；
3)聚合物氯磺化：将经过步骤2)制备得到的聚合物18g加入到四氯化碳140g中溶胀2.8小时，后向其中加入氯磺酸75g，在冰水浴中搅拌反应21小时，依次用乙醇洗涤7次、用水洗涤7次，后用甲醇洗滤7次，后置于真空干燥箱中68℃下烘11.5小时，得到复合合成橡胶。
所述高性能橡胶胶料的制备方法，包括如下步骤：根据上述配比，将复合合成橡胶、热塑性弹性体sbs、废旧轮胎橡胶粉、硅烷偶联剂kh550投入密炼机中混炼3.5分钟，然后加入氧化铝纳米纤维、粘土继续混炼4.5分钟，最后加入片状纳米硅再次混炼4.5分钟后卸料到开料机上出片，得到橡胶胶料。
一种汽车轮胎，采用所述高性能橡胶胶料制备得到。
实施例5
一种高性能橡胶胶料，由如下重量份的各成分制备而成：复合合成橡胶100份、热塑性弹性体sbs30份、氧化铝纳米纤维5份、片状纳米硅7份、废旧轮胎橡胶粉15份、粘土30份、硅烷偶联剂kh5703份。
所述粘土的粒径为400目。
所述复合合成橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)共聚合：将丙烯腈10g、丁二烯15g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g溶于n,n-二甲基甲酰胺100g中，然后再加入偶氮二异庚腈0.3g，在氮气氛围下，70℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤7次，再置于真空干燥箱中80℃下烘15小时，制备得到聚合物；
2)含氢硅油加成聚合物：将甲基含氢硅油5g加入配置有恒温加料漏斗、冷凝管的烧瓶中，用氮气置换瓶内空气，打开冷凝水，再加入催化剂0.3g、经过步骤1)制备得到的聚合物20g和二甲亚砜100g，搅拌升温至85℃，保温7小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤7次，再置于真空干燥箱中80℃下烘15小时，得到含氢硅油改性的聚合物；所述催化剂为质量分数为2％的氯铂酸的异丙醇溶液；
3)聚合物氯磺化：将经过步骤2)制备得到的聚合物20g加入到四氯化碳150g中溶胀3小时，后向其中加入氯磺酸80g，在冰水浴中搅拌反应22小时，依次用乙醇洗涤8次、用水洗涤8次，后用甲醇洗滤8次，后置于真空干燥箱中70℃下烘12小时，得到复合合成橡胶。
所述高性能橡胶胶料的制备方法，包括如下步骤：根据上述配比，将复合合成橡胶、热塑性弹性体sbs、废旧轮胎橡胶粉、硅烷偶联剂kh570投入密炼机中混炼4分钟，然后加入氧化铝纳米纤维、粘土继续混炼5分钟，最后加入片状纳米硅再次混炼5分钟后卸料到开料机上出片，得到橡胶胶料。
一种汽车轮胎，采用所述高性能橡胶胶料制备得到。
对比例1
市售卤代丁基橡胶，lanxess公司产品。
对比例2
本例提供一种适合橡胶胶料，其原料及重量份、制备方法与实施例1中的基本相同，不同的是：其中不含有复合合成橡胶。
对比例3
本例提供一种适合橡胶胶料，其原料及重量份、制备方法与实施例1中的基本相同，不同的是：其中不含有氧化铝纳米纤维。
对比例4
本例提供一种适合橡胶胶料，其原料及重量份、制备方法与实施例1中的基本相同，不同的是：其中不含有片状纳米硅。
将以上实施例1-5及对比例1-4中的橡胶胶料进行性能测试，测试方法和测试结果如表1。
表1橡胶胶料性能测试结果
从表1可见，本发明实施例公开的高性能橡胶胶料具有优异的拉伸强度、硬度、回弹性、耐磨性和耐候性，且复合合成橡胶、氧化铝纳米纤维和片状纳米硅的加入均对上述性能的提高具有积极作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。