纳米白炭黑的改性方法与流程

本发明涉及一种用作合成橡胶填料纳米白炭黑超分散性的改性方法。

背景技术：

众所周知，从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。

纳米白炭黑是多孔性物质，其组成可用sio2·nh2o表示，其中nh2o是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表面积大、可分散、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品等领域。纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。

现有技术中采用常见的有偶联剂或表面活性剂改性，利用硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对白炭黑改性(如：cn101798473a、cn101817529a、cn101704967a等)；还有接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性，如：车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物(华南理工大学学报2005,29,33-333)。黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种超分散性橡胶填料纳米白炭黑的改性方法。该发明采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入丙烯酰胺进行封端反应，然后再对共轭二烯烃单体进行预乳化处理与丙烯酰胺中的不饱和键发生原位聚合，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的超分散结构的阻碍层，达到在高温或高剪切作用下能够分离纳米白炭黑粒子的制备方法。这种方法不仅解决了纳米白炭黑的易团聚问题，赋予了纳米白炭黑的超分散性，而且还杜绝因加工掺混过程中又再次发生团聚的问题，保证了纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到橡胶体系里。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明所述的一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，具体的制备步骤为：

(1)单体预乳化液制备：按质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：按质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～10份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h，然后再加入6～12份丙烯酰胺和0.5～1.0份催化剂反应30～60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20～40份单体预乳化液和0.5～1.5份引发剂，反应4.0～6.0h后加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。

本发明所述的白炭黑是纳米级的，其粒径为：20～60nm。

本发明所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)中的一种或几种的混合物，优选hdi。

本发明所述的丙烯酰胺，其纯度≥99％。

本发明所述共轭二烯烃为c4～cl2共轭二烯烃，选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一种或几种的混合物，更优选异戊二烯。

本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，优选过硫酸铵。

本发明所述的催化剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。

本发明对所采用的乳化剂、缓冲剂、终止剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种，优选碳酸钠。

本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。

本发明所述的一种超分散纳米白炭黑的改性方法，以脂肪族二异氰酸酯中的氰酸酯基(-nco)为锚固基团，在弱碱性水溶液条件下，与白炭黑粒子表面上的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯，随后加入丙烯酰胺对氰酸酯基起到封端作用，防止二异氰酸酯相互自吸而导致白炭黑粒子的粘连，其次是引入不饱和键与共轭二烯烃单体发生共聚反应，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种以锚固基团-nco为背和共轭二烯烃聚合物为尾的，且通过“共价键”紧密连接成一个整体的超分散结构(见附图1)。脂肪族二异氰酸酯虽然以单点锚固的形式吸附于白炭黑表面，但是此锚固点是通过共价键来实现的，由于共价键的键能大，有足够的吸附强度，在高温和剪切作用下也很难发生脱离。其次是共轭二烯烃聚合物的主链结构具有非极性且链段长的特点，能够有效阻碍纳米白炭黑粒子因具有多羟基在碰撞过程中而发生粘结的现象。因此，在两者相互“协同作用”下纳米白炭黑粒子与橡胶掺混加工过程中能够以单一的颗粒形态非常稳定地存在。另外，本发明中的锚固基团不能选芳香族二异氰酸酯，主要是由于芳香族族二异氰酸酯含有苯环结构，分子空间位阻效应大，阻碍与白炭黑粒子表面上的羟基发生化学反应，会降低白炭黑表面的锚固点密度，这样在密炼机和双螺杆挤出机的高温和剪切加工过程中，纳米白炭黑粒子易发生重新团聚，影响其分散性。

本发明有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，同时又保证纳米白炭黑粒子的分散加工稳定性。本发明具有操作方法简单，改性成本低，环境污染小，适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为纳米白炭黑粒子表面的高分散结构图。图中1表示以共轭二烯烃聚合物为尾的溶剂化链，2表示以氰酸酯基为锚固点的锚固基团，3表示白炭黑粒子。

图2为白炭黑(a)和改性白炭黑(b)的红外光谱谱图。在a上，在波数为1099cm^-1处出现si-o-si的不对称伸缩振动吸收峰，在波数为804cm^-1处出现si-o-si的对称伸缩振动吸收峰，在波数为465cm^-1处出现si-o-si的弯曲振动吸收峰。在b上，波数为1715-1730cm^-1处出现了酯基的尖吸收峰；波数为3400～3250cm^-1处出现了酰胺基的尖吸收峰；波数为1950～2150cm^-1处出现了氰酸酯基的尖吸收峰。可以看出脂肪族二异氰酸酯和丙烯酰胺极性单体生成的聚合物已成功沉积在纳米白炭黑粒子表面。

具体实施方式

列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

样品红外光谱分析：采用德国bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400-4000cm^-1。

沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100ml的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100ml的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。

吸油量的测定方法：参照《ys/t618-2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2ml滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积v0(ml)表示，按下式计算:

式中，υ为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(ml)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。

实施例1

(1)单体预乳化液的制备：将100份异戊二烯、6份十二烷基苯磺酸钠、160份去离子水、1.2份碳酸钠、0.01份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至45℃时，搅拌反应30分钟制备成异戊二烯预乳化液a。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和200份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入5份hdi、1.0份氢氧化钠，升温至40℃，搅拌反应1h，然后再加入6份丙烯酰胺和0.5份氢氧化钠反应30min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20份异戊二烯预乳化液a和0.5份过硫酸铵，反应4.0h后加入0.1份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例2

(1)单体预乳化液的制备：同实施例1。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和230份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合13min；然后加入6份hdi、1.2份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1h，然后再加入7份丙烯酰胺和0.55份氢氧化钠反应40min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入24份异戊二烯预乳化液a和0.7份过硫酸铵，反应4.5h后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例3

(1)单体预乳化液的制备：同实施例1。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和250份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入6.5份hdi、1.3份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1h，然后再加入8份丙烯酰胺和0.65份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入29份异戊二烯预乳化液a和0.75份过硫酸铵，反应4.5h后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例4

(1)单体预乳化液的制备：将100份异戊二烯、8份十二烷基苯磺酸钠、180份去离子水、1.4份碳酸钠、0.03份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至50℃时，搅拌反应40分钟制备成异戊二烯预乳化液b。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和260份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合16min；然后加入7份hdi、1.4份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1h，然后再加入9份丙烯酰胺和0.7份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入32份异戊二烯预乳化液b和0.8份过硫酸铵，反应4.5h后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例5

(1)单体预乳化液的制备：同实施例4。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和260份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合16min；然后加入8份hdi、1.5份氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应1h，然后再加入10份丙烯酰胺和0.8份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入35份异戊二烯预乳化液b和0.85份过硫酸铵，反应5.0h后加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例6

(1)单体预乳化液的制备：同实施例4。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和350份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入9份hdi、1.8份氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应1h，然后再加入11份丙烯酰胺和0.9份氢氧化钠反应50min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入38份异戊二烯预乳化液b和1.2份过硫酸铵，反应5.5h后加入0.4份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例7

(1)单体预乳化液的制备：将100份1，3-己二烯、10份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水、2.0份碳酸钠、0.1份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至60℃时，搅拌反应50分钟制备成1，3-己二烯预乳化液c。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入10份甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)、2.0份氢氧化钠，升温至60℃，搅拌反应2h，然后再加入12份丙烯酰胺和1.0份氢氧化钠反应60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被htdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入40份1，3-己二烯预乳化液c和1.5份过硫酸铵，反应6.0h后加入0.5份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例1

(1)单体预乳化液的制备：同实施例1。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加hdi，而是加入5份对苯二异氰酸酯，即：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和200份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入5份对苯二异氰酸酯、1.0份氢氧化钠，升温至40℃，搅拌反应1h，然后再加入6份丙烯酰胺和0.5份氢氧化钠反应30min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20份异戊二烯预乳化液a和0.5份过硫酸铵，反应4.0h后加入0.1份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例2

(1)单体预乳化液的制备：同实施例1。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中异戊二烯预乳化液a的加入量为15份，即：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和230份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合13min；然后加入6份hdi、1.2份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1h，然后再加入7份丙烯酰胺和0.55份氢氧化钠反应40min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入15份异戊二烯预乳化液a和0.7份过硫酸铵，反应4.5h后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例3

(1)单体预乳化液的制备：同实施例1。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中丙烯酰胺的加入量为4份，即：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和250份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入6.5份hdi、1.3份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1h，然后再加入4份丙烯酰胺和0.65份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入29份异戊二烯预乳化液a和0.75份过硫酸铵，反应4.5h后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例4

超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加异戊二烯预乳化液b，而是直接加入异戊二烯，即：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和260份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合16min；然后加入7份hdi、1.4份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1h，然后再加入9份丙烯酰胺和0.7份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入32份异戊二烯和0.8份过硫酸铵，反应4.5h后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例5

(1)单体预乳化液的制备：同实施例4。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加引发剂过硫酸铵，异戊二烯预乳化液b只是对白炭黑粒子表面只进行涂覆，即：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和260份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合16min；然后加入8份hdi、1.5份氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应1h，然后再加入10份丙烯酰胺和0.8份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入35份异戊二烯预乳化液b，反应5.0h后加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例6

(1)单体预乳化液的制备：同实施例4。

(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加丙烯酰胺，即：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和350份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入9份hdi、1.8份氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应1h，然后再加入0.9份氢氧化钠反应50min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被hdi所包覆的预聚体；最后再加入38份异戊二烯预乳化液b和1.2份过硫酸铵，反应5.5h后加入0.4份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例7

超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加1，3-己二烯预乳化液c，而是直接加入1，3-己二烯，即：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入10份甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)、2.0份氢氧化钠，升温至60℃，搅拌反应2h，然后再加入12份丙烯酰胺和1.0份氢氧化钠反应60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被htdi和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入40份1，3-己二烯和1.5份过硫酸铵，反应6.0h后加入0.5份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

表1超分散型纳米白炭黑的沉降体积和吸油率

由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。其次从实施例1～7可以看出改性纳米白炭黑经过双螺杆挤出机挤出后测得的沉降体积(120min)和吸油率与未挤出的变化不大，说明改性纳米白炭黑的加工分散稳定性好。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。