本发明属于纺织印染废水处理领域，具体涉及一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及应用。
背景技术：
我们国家部分地区有大量的纺织印染企业，企业中有染整碱减量生产和染整褪浆工艺加工线，每天成千上万吨的涤纶和化纤棉布料从染整加工线上经过减量和褪浆，进入后道印染工序。在碱减量和褪浆的加工工艺过程中，有大量的减量物对苯二甲酸(pta)和混合有机酸酸析出来，即白色浆渣(白泥)。但该有机物难熔难溶，合成温度高，产物晶点高、粘度大，使用工艺用途受限制。全国印染行业染整废水碱减量副产物和褪浆渣废弃物每年至少约有10-30万吨的排放量，是一个非常巨大的数量。因回收的pta没有很好的应用出路，全部进入排污系统，使cod大量增加，污染当地环境系统。
对苯二甲酸的主要用途是生产涤纶聚酯，其次合成聚酯树脂、高档涂料、高档胶黏剂、增塑剂、其它高级工程材料等。印染废水酸析对苯二甲酸混合有机酸，纯度不高，不到涤纶级，又带入了印染色料，无法生产透明产品，再精制非常困难，制约了循环利用的瓶颈。由对苯二甲酸混合酸和二元醇酯化聚合聚酯化合物生产混合饱和聚酯树脂，经过线性缩聚和网状交联生成混合聚酯高分子材料，通过技术改性，变化出饱和聚酯与不饱和聚酯的工业生产产品，是一种创新的技术方法。
依据创新材料技术特点，开发水性饱和聚酯树脂材料、水性聚酯树脂胶黏剂、水性聚酯树脂涂料等产品是一种完全创新发展的方向。水性饱和聚酯树脂生产技术，在国内国外还具有一定的先进性，国内的技术和品位质量与世界水平有一定的距离，我们通过利用印染废水回收废料生产水性聚酯树脂材料，创新改造传统生产工艺路线，区别使用碱中和有机酸羧基的方法，完全不用有机溶剂稀释，创新发明一种全新的水性饱和聚酯树脂产品，工艺和产品中不产生voc成分污染，生产出了绿色产品，达到了绿色环保生产和使用的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及其应用。
一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其步骤如下：
1)从印染碱减量废水、印染褪浆废水中酸析提取含对苯二甲酸的湿有机酸固体；
2)步骤1)得到的湿有机酸固体直接与二元醇或多元醇混合搅拌制浆，制浆后加入酯化合成反应器，其中湿有机酸固体的羧基与醇中的羟基的摩尔比为1∶2-3；
3)在惰性气体氛围下，先脱水；再有机酸与醇进行酯化反应；
4)利用反应釜酯化合成余热，抽真空脱挥，脱除未反应多余的醇，真空度保持在0.01mpa-0.05mpa，时间为10-30分钟；然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却到140℃以下，得到水性聚酯树脂。
优选的，所述的步骤1)具体为：
印染碱减量废水、印染褪浆废水经过滤除去不溶性机械杂质，加酸混合搅拌酸析，控制酸析废水的ph值为2-5；离心分离出有机酸固体，再用清水洗涤直至洗涤水的ph值为6-7，之后反复离心脱水，得含水质量百分数为40-70％的有机酸固体。
优选的，所述酸析加的酸为“98％”的硫酸。
优选的，混合酸的羧基与醇中的羟基的摩尔比优选为1∶2.1-2.5。
优选的，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇及多元醇中的一种或多种。
优选的，所述的步骤3)具体为：用氮气置换酯化合成反应器；控制升温速度为2-4℃/min，反应30-60min；此时塔顶不断蒸出水分，待蒸馏出水1-2小时后，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门，使反应器以30-50℃/h速度升温，釜内温达到170-190℃后，继续升温反应2-3小时，随反应排出酯化生成的水分；再继续以10-30℃/h速度升温，在220-260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降且没有液体蒸出时或塔顶温掉到150℃以下时，停止反应。本发明上述优选的合成方法，其最终反应温度比传统的对苯二甲酸与二元醇的酯化反应温度低30-40℃，其可减少反应能耗，避免树脂聚合度过高，影响后续试用。
进一步的，所述的步骤3)具体为：升温反应前，抽出釜中空气，用氮气吹扫三遍，按每分钟升温2-4℃的速度加热，反应40-45min，此时反应釜塔顶温度会达到100℃或以上，塔顶不断蒸出加进去的水分，蒸馏出水1-2小时后，釜温略有上升，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门；使反应器继续以30-50℃/小时速度升温，使釜内温达到170-190℃，缓慢升温反应2-3小时，用塔顶回流来控制塔顶温度，反应釜压力在0.03-0.5mpa，及时排出酯化生成的水分，再继续用升温速度10-30℃/小时，使釜温为220℃到260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降时，没有液体蒸出，或者顶温掉到150℃以下停止反应。
本发明还公开了所述方法制备得到的水性聚酯树脂的应用，所述水性聚酯树脂用于制备水性饱和聚酯树脂材料、水性聚酯树脂胶黏剂或水性聚酯树脂涂料。
本发明还公开了一种以所述方法制备得到的水性聚酯树脂为主要成分的树脂浆料，制备方法如下：
1)将水性聚酯树脂配比清水，其中水性聚酯树脂︰水的质量比例为3︰4-6，通过送料泵压进超细研磨机磨碎成半透明浆体，储存作为聚酯预聚体基本主材；
2)在聚酯预聚体基本主材中加入固化剂，所述的固化剂为水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性缩醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性含氟硅树脂中的一种或多种，预聚体基本主材︰固化剂的质量比为5︰1-5；加入聚酯树脂功能助剂，聚酯树脂功能助剂加入量为1-10wt％，调整树脂浆料的ph值在7-9范围内。
本发明还公开了一种所述树脂浆料的应用方法，将树脂浆料涂覆、浸渍、混合进入到被涂浸物件内部或表面上，烘烤固化前先低温缓慢脱水，脱水温度低于60℃，避免产生气泡，当水分脱除干净时，使涂覆胶黏物件迅速升温到120-200℃，烘烤时间为5-60分钟，达到热固化网状交联。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(一)利用印染碱减量废水酸析的对苯二甲酸、印染褪浆废水酸析的有机酸混合物与其它多元酸，与二元醇或其它多元醇化学合成混合聚酯，再粉碎或直接用水稀释磨细成半透明浆状，制造成水性混合聚酯树脂，是一种全新的资源循环利用制造水性聚酯创新发明。
(二)新工艺生产的完全水性聚酯树脂中对苯二甲酸摩尔配比用量增加，结晶点高，强度提高，耐热性好，应用面广泛，完全无溶剂voc，水性环保，绿色产品。
(三)新水性聚酯树脂低价位对苯二甲酸用量多，成本低，经济效益好，印染酸析浆渣资源循环利用，变废为宝，社会经济效益显著。
综上三点所述，利用印染碱减量废水酸析对苯二甲酸、印染褪浆废水酸析有机酸混合物与其它多元酸，与二元醇或其它多元醇化学合成有机酸混合聚酯，可以改变水性涂料和水性胶黏剂行业内，填补了对于水性聚酯树脂的制造和使用方法中技术和品种的空白，性能条件均能达到和超过溶剂型聚酯产品的水平，值得大力推广与提倡使用。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法。
用从印染碱减量废水和印染褪浆废水中酸析提取的对苯二甲酸等有机酸，再和储槽中的二元醇或多元醇及多元酸，按要求比例加入醇酸混合容器中搅拌混合制浆，按反应要求配比有机酸和二元醇为1∶2-3mol的比例搅拌混合，最佳比例为1∶2.1-2.5mol；二元醇可以是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇及多元醇等。二元醇略过量，酯化合成将更充分。
为进一步调整聚酯树脂性能，还可以加入另外的二元酸，二元酸可以用己二酸、葵二酸，或最常用的芳香族二元酸邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、三元酸等按要求比例复配合成，一般对苯二甲酸的比例可占到30％-70％或以上，其它二元酸占20％-50％。加入多元酸和多元醇合成聚酯树脂的品种会更多样化，性能会更全面。
将醇酸混合器中混合后的有机酸和二元醇混合物用胶体磨成细浆，加入酯化合成反应器中，酯化反应器附带有搅拌桨、脱水蒸馏塔、冷凝器、回流计量器、产品放料阀、电子电气加热器、冷凝多元醇储槽、蒸馏冷凝水储槽、真空系统、氮气瓶等附带功能结构装置；开始升温反应酯化合成。升温反应前，抽出釜中空气，用氮气吹扫三遍。按每分钟升温2-4℃的速度加热，反应40分钟左右，此时反应釜釜内物料温度为130℃左右，反应釜塔顶温度会达到100℃或以上，此刻塔顶不断蒸出加进去的水分，蒸馏出水1-2小时后，釜温略有上升，即关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门。使反应器继续以30-50℃/小时速度升温，使釜内温达到180℃左右，开始会有0.01mpa左右的釜内压力，酯化反应慢慢开始。缓慢升温反应2-3小时，用塔顶回流来控制塔顶温度，压力会在0.03-0.5mpa左右，及时排出酯化生成的水分。再继续用升温速度10-30℃/小时，使釜温为220℃到260℃条件下反应2-3小时，到出现塔顶温度自动下降时，没有液体蒸出，说明酯化反应结束。(或者顶温掉到150℃以下)停止反应。此时压力可为0.1mpa或以上(最高为0.3-0.5mpa)。
酯化反应结束后，利用反应釜酯化合成余热，开启真空泵抽真空脱挥，脱除未反应多余的二元醇，真空度不要太高，抽真空＜30分钟，控制真空度，防止酯化产物深度缩聚，避免生成过多高聚产物，绝对不能发生凝胶化。然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却到140℃以下，出料、造粒、包装。得到酸值＜10naohmg/l的多品种类的低分子量聚酯产品。酯化生产工艺控制采用计算机自动化智能控制。
实施例1
1200l不锈钢反应釜，中试材料900kg(包含水)，为印染碱减量褪浆渣；其中对苯二甲酸含量为97％以上；用98％硫酸酸析后得到湿有机酸固体；
酸析方法为：加酸混合搅拌酸析，控制酸析废水的ph值为2-5；离心分离出有机酸固体，再用清水洗涤直至洗涤水的ph值为6-7，之后反复离心脱水，得含水质量百分数为40-70％的有机酸固体。
配比有机酸︰乙二醇摩尔比＝为1︰2.8，进行酯化反应，反应过程为：升温反应前，抽出釜中空气，用氮气吹扫三遍。按每分钟升温2-4℃的速度加热，反应40分钟左右，此时反应釜釜内物料温度为130℃左右，反应釜塔顶温度会达到100℃或以上，先脱水，此刻塔顶不断蒸出加进去的水分，蒸馏出水1-2小时后，釜温略有上升，即关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门。使反应器继续以30-50℃/小时速度升温，使釜内温达到180℃左右，开始会有0.01mpa左右的釜内压力，酯化反应慢慢开始。缓慢升温反应2-3小时，用塔顶回流来控制塔顶温度，压力会在0.03-0.5mpa左右，及时排出酯化生成的水分。再继续用升温速度10-30℃/小时，使釜温为220℃到260℃条件下反应2-3小时，到出现塔顶温度自动下降时，没有液体蒸出，说明酯化反应结束。(或者顶温掉到150℃以下)停止反应。此时压力可为0.1mpa或以上(最高为0.3-0.5mpa)。
控制最终温度230-260℃，反应压力0.5mpa,总反应时间12h；得中试产物混合有机酸乙二醇酯300kg，酸值3kohmg/l，色泽灰乳白。
上述粉状混合有机酸乙二醇酯70％+氨基树脂30％混合均匀，或再加总量的70％的纯净水，胶体磨磨细，涂覆、浸渍、喷涂、模压成型，140℃烘烤40分钟，得氨基树脂改性混合聚酯树脂样品。
实施例2
与实施例1相比，区别在于有机酸︰乙二醇配比＝为1︰2.1mol，反应温度230-260℃，反应压力0.5mpa,总反应时间12h；中试产物300kg，酸值3kohmg/l，色泽灰乳白。
上述粉状混合有机酸乙二醇酯70％+聚氨酯树脂30％混合均匀，再加总量的70％的纯净水，胶体磨磨细，涂覆、浸渍、喷涂、模压成型，140℃烘烤40分钟，得聚氨酯改性混合聚酯树脂样品。
实施例3
与实施例1相比，区别在于有机酸︰乙二醇配比＝为1︰2.5mol，反应温度230-260℃，反应压力0.5mpa,总反应时间12h；中试产物300kg，酸值3kohmg/l，色泽灰乳白。
上述粉状混合有机酸乙二醇酯70％+酚醛树脂30％混合均匀，再加总量的70％的纯净水，胶体磨磨细，涂覆、浸渍、喷涂、模压成型，140℃烘烤40分钟，得酚醛树脂改性混合聚酯树脂样品。
经测试，实施例1-3得到的中试产物(以对苯二甲酸双乙二醇酯为主)的聚合度约为2；在水中(树脂：水比例3︰4-6)能长时间稳定分散。
印染褪浆废水中对苯二甲酸含量大于60％，其他成分主要为丙烯酸混合有机酸。以其为原料，采用实施例1的方法，1200l不锈钢反应釜，原料900kg(包含水)，有机酸︰乙二醇配比＝为1︰2.5mol，中试产物280kg，酸值3kohmg/l，色泽灰乳白。
本发明得到的产物主要成分为对苯二甲酸双二元醇酯，实施例得到的产品主要成分为对苯二甲酸双乙二醇酯，配比一定比例的清水，一般对苯二甲酸双乙二醇酯︰水的质量比例为3︰4-6，最佳配比时浆体流动性好，固含量高。通过给料泵压进超细研磨机磨碎成半透明浆体，固体酯的细度达到亚微米级或纳米级，固体酯基本溶解或悬浮在水性聚酯浆体产品中，具备最佳互溶性，使浆体产品长期存放时不产生分层为目的。储存用作水性聚酯树脂、水性聚酯胶黏剂、水性聚酯涂料等的聚酯预聚体基本主材。
用上述水性聚酯作为主要成分的预聚体基本主材，通过加入不同品种和质量比例的固化剂，搅拌均质，加热网状交联固化。固化剂作为交联主要成分，一般小于30％。可用的最佳固化剂种类有：水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂；还可用的有水性缩醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性含氟硅树脂等带有能与羟基或羧基起活性反应的有机物。固化剂树脂必须是水溶性的，或水性乳液，或水悬浮液，和基本主材水性聚酯树脂预聚体有良好的相容性，并且不能带有产生voc残留的水溶性有机溶剂和其它会降解的有机物助剂。通常使用范围是水性聚酯树脂预聚体︰固化剂的质量比一般为5︰1-5，最佳为5︰1-2。更好的配比可通过计算水性聚酯树脂预聚体︰固化剂的活性官能度mol当量为1︰1-1.05。
不同使用场合的聚酯树脂，需要添加不同性能的聚酯树脂功能助剂。聚酯树脂的主要功能助剂品类有：增强剂、增粘剂、乳化剂、流平剂、渗透剂、柔软剂、颜料、阻燃剂等，最佳加入量为1％-10％。其它助剂有抗水剂、防老剂、耐候剂、保光剂、填料等，经过化学合成和调配，依据反应原理，根据功能需要，符合相容机理，调整配比比例，改变聚酯树脂各项功能。
水性聚酯树脂最后还需要调整树脂浆料的ph值，要求ph值控制在7-9范围内，最佳ph为在7.0-7.5范围，保持浆料中性偏微弱碱性，防止水解发生，可使树脂质量稳定，延长储存期。
本发明实施例以乙二醇为多元醇，反应合成的典型聚酯主要为对苯二甲酸双乙二醇酯，本发明合成的“对苯二甲酸双乙二醇酯”产品混合物熔点为≤110℃的固体，正品为白色蜡状固体物，熔点低，可溶于水。印染浆渣循环回收利用物产品略带灰色，外观在没有复配加工前也是固态状的，后续都可以粉碎制成是固体粉状的；也可以加水复配合成反应调制成浆体状态的水性聚酯树脂，或根据使用性能需要而定形状。工装时可以采用直接浸渍、涂覆、喷涂、膜塑热压、烘烤等相关制作施工工艺。
本发明的固化使用工艺最佳方法为采用烘烤热固化。先将树脂涂覆、浸渍、混合进入到被涂浸物件内部或表面上，涂层要薄，工件不要太厚。烘烤固化前先短时间用传送带低温缓慢脱水，脱水温度不要超过60-90℃，避免产生气泡。当水分快脱除干净时，使涂覆胶黏物件迅速升温到120-200℃，最佳的温度为120-150℃。烘烤时间为5-60分钟，最佳时间为5-20分钟，根据需要调整聚酯树脂固化烘烤温度和时间，达到热固化网状交联，防止聚酯树脂烘烤时产生过固化，脆化，碳化，分解，影响树脂成型质量。
利用印染浆渣对苯二甲酸为主要材料制成的饱和聚酯树脂交联固化也可以采用日常温度固化，如在酯化合成反应过程中预先加入带双键的不饱和羧酸酐类或无双键等醇酸有机物原料接枝合成，可以制造成不饱和聚酯树脂或饱和聚酯树脂，则产品不饱聚酯树脂和饱和聚酯树脂与水的相容性要差的多。也可采用加水磨细的工艺方法，或添加稀释剂，在常温下添加固化催化剂固化。不饱和聚酯树脂固化催化剂有：酸性和碱性物质、氨和胺类物质、过氧化物、金属化合物等。常用的有：磺酸、硫酸、naoh、氨水、有机胺、双氧水、过氧化甲乙酮、环烷酸钴等根据树脂品种选择使用，可以做到在常温下固化交联。固化催化剂用量一般为0.1％-10％，最佳为0.1％-5％。对固化反应速度快的也可以采用a树脂、b树脂双组份，用时临时混配使用。
经过试验探索，已完成建立了500吨/年水性聚酯树脂中试生产模型装置，可行性运作分析设计方案。最终能开发成一条包含：浆渣回收—合成聚酯树脂—复配工程材料—终端产品的pta和浆渣pta混合物衍生多品种的全新绿色环保产业链，创新和填补国内和绍兴地区的资源产品产业结构，为循环回收利用创造好基本条件，节约石油产物资源，变废为宝，创造巨大的社会利益和经济效益。