本发明属于聚合物添加剂制备技术领域，具体涉及一种低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法。
背景技术：
一些聚合物材料，例如超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯，聚酯、聚氯乙烯、尼龙等具有较好的物理及化学性能，例如较低摩擦系数，高分子量，耐磨、耐化学侵蚀，耐老化性能，其粉体作为其他材料(例如橡胶、涂料等)的添加剂理论上可增强材料的相关性能(例如加入10％-20％添加剂可提高橡胶材料耐磨性50％，耐腐蚀性30％，抗撕裂性能30％，延长使用寿命300％)，但这些聚合物粉体是非极性材料，在极性基材中不易分散，与基材的界面性能差，即使添加到基材中与基材的界面性能差，易脱落，无法发挥预期作用，反而可能更加破坏其他材料的物理力学性能。而且一些聚合物结构特别稳定，其接枝改性比较困难。所以现有技术中将这些聚合物材料应用到其他材料中进行改性非常受限。
目前常用的添加剂表面改性方式包括以下几种：硅烷改性、马来酸酐接枝改性、共聚改性等方式在添加剂表面包覆上带极性的官能团。但以上几种改性效果均不稳定，在高温环境下或者储存条件不佳时，包覆上带极性的官能团容易断裂，改性失效。
针对现有技术存在的不足，提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法，本发明通过选取几种特定的等离子体对相关聚合物进行改性，取得了良好的效果。与常规接枝技术相比，此方法获得的接枝效果好，浸润性能提高程度大，效果持久。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将非极性聚合物粉体加入真空反应器中进行加热，加热至80-400℃；
步骤(2)，加热后对真空反应器抽真空至≤-0.09mpa；
步骤(3)，抽真空后向反应器中充入反应气体至-0.08mpa至0.1map，所述反应气
体为电击下产生oh-、nh2-、cl-或f-中的一种或多种等离子体的气体。
步骤(4)，充入反应气体后，用射频放电电极对反应器进行发电，放电电压为20-200
千伏，放电功率为2～5w/m3，持续时间为10分钟至5小时；
步骤(5)，放电完成后，对反应器进行抽真空至≤-0.09mpa，抽真空后充入惰性气
体至常压。
进一步的，步骤(3)中的反应气体为混合气体，该混合气体为第一类气体与第二类气体的混合气体，所述第一类气体为四氯化碳、一氯甲烷、四氟化碳、六氟化硫或三氟化氮中的一种，所述第二类气体为氨气或醇类蒸汽，可以为甲醇、乙醇，或其他醇类气体的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中的第一类气体与第二类气体体积比小于10：1。
进一步的，步骤(1)中真空反应器为静态反应器，反应器中加入的非极性聚合物粉体厚度不超过3mm。
进一步的，步骤(1)中真空反应器为旋窑反应器。
进一步的，步骤(4)中反应器旋转。
进一步的，步骤(1)加热温度下冲压即充入惰性气体至一个大气压，再抽真空至步骤(2)中的压力，依次重复冲压、抽真空2-3次后再进入步骤(3)。
进一步的，步骤(5)重复1-3次。
进一步的，步骤(1)中的非极性聚合物粉体为聚丙烯(pp)粉、聚乙烯(pe)粉、高密度聚乙烯(hdpe)粉、超高分子量聚乙烯(uhmpwe)粉、低密度聚乙烯(ldpe)粉、芳纶粉体或聚酰亚胺粉体，选取的所述非极性聚合物粉体的平均粒径小于150μm。
进一步的，步骤(1)中的加热温度高于步骤(3)中充入的反应气体的沸点，低于加入的非极性聚合物粉体的融点。
本发明的有益效果是：
采用本发明的方法制备的表面带有极性的聚合物粉，微观表面为多孔结构并且接枝反应性活性官能团，本发明的效果为永久改性，不会因为高温、使用环境、储存条件而丧失改性效果。本发明的方法制备的材料可作为添加剂添加到极性材料中，与基材形成良好的界面连接，作为骨架增强材料，提升材料的耐磨、拉伸、撕裂抗腐蚀等特定或综合性能。
附图说明
图1为一种利用低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法处理聚合物粉体前、后浸润效果对比图；
图2为一种利用低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法处理聚合物粉体前、后扫描电镜微观结构图；
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将非极性聚合物粉体加入真空反应器中进行加热，加热温度为80-400℃；具体反应温度根据接下来加入的反应气体来定，某些反应气体的沸点例如四氯化碳接近80℃，80℃以上可保证反应物质为气化状态，而等离子体在较高的温度下的活性较高，可使反应充分进行，但反应温度要低于粉体的融点，例如pp的融点约为165℃，hdpe融点约为140℃，聚酰亚胺融点高达400℃以上……；
步骤(2)，加热后对真空反应器抽真空至≤-0.09mpa；此步骤既可以抽出真空反应器中的残留气体，也可以为反应器提供真空状态；
步骤(3)，抽真空后向反应器中充入反应气体至-0.08mpa至0.1mpa，反应气体为电击下产生oh-、nh2-、cl-或f-中的一种或多种等离子体的气体。可以生成上述等离子体的反应气体为四氯化碳、一氯甲烷、四氟化碳、六氟化硫或三氟化氮中的一种，或醇类气体，氨气；更优选的，步骤(3)中的反应气体为混合气体，该混合气体为第一类气体与第二类气体的混合气体，所述第一类气体为四氯化碳、一氯甲烷、四氟化碳、六氟化硫或三氟化氮中的一种，所述第二类气体为醇类气体或氨气，即可以为甲醇、乙醇，或其他醇类气体的一种或几种；一般充入气体至常压就是反应器内外压差0mpa左右，若反应器可承受压力，可充至0.1mpa，以保证能产生较高浓度的活性等离子体；
进行步骤(2)和步骤(3)时需要对反应器进行持续恒温加热，为接下来加入反应气体提供反应温度条件。
步骤(4)，充入反应气体后，用射频放电电极对反应器进行放电，放电电压为20-200千伏，放电功率为2～5w/m3，持续时间为10分钟至5小时；在该步骤中反应气体在电击下生成等离子体，等离子体与非极性聚合物粉体在反应器保持的温度和压力下反应生成所需产物；
原理：即电击后反应器中电离出含有包括oh-、nh2-、cl-或f-中的一种或多种等离子体(视反应气体的种类)；这些等离子体具有强活性及电负性，尤其oh-或nh2-能够促使聚合物表面一些c-h键断裂，断裂后与等离子体形成具有反应活性的c-oh，c-nh2，cl-或f-可以在聚合物表面生成c-cl，c-f等具有较强键能的键，这些新生成的键具有较强极性的，就可以使聚合物表面极性化。
同时，等离子体对粉体表面还具有刻蚀作用，增大了粉体的比表面积，(可以从微观结构上观察得到，提供电镜照片图2)，这样可进一步提高将来粉体在添加中与基材的浸润性能；
步骤(5)，放电完成后，对反应器进行抽真空至≤-0.09mpa，抽真空后充入惰性气体至常压。该步骤是为了去除反应残留的气体杂质，反应开启反应器时溢出污染环境。
更优的，步骤(3)中的反应气体为混合气体，该混合气体为第一类气体与第二类气体的混合气体，所述第一类气体为四氯化碳、一氯甲烷、四氟化碳、六氟化硫或三氟化氮中的一种，所述第二类气体为醇类蒸汽可以为甲醇、乙醇，或其他醇类气体或氨气的一种或几种。第一类气体可在电离中产生cl-或f-等离子体，第二类气体可在电离中产生oh-或nh2-等离子体。
更优的，步骤(3)中的第一类气体与第二类气体体积比不小于10：1。保证cl-或f-等离子体与oh-或nh2-等离子体的浓度比始终，同时保证接枝在粉体表面的oh-或nh2-等离子体不会过量。如果oh-或nh2-等离子体浓度过量，将会影响改性粉体的反应活性，从而影响产品进一步的使用。
在上述技术方案中，步骤(1)中真空反应器可以选择静态反应器，为了增加聚合物粉体与反应气体的接触面积，反应器中加入的聚合物粉体厚度不超过3mm。
或者在步骤(1)中真空反应器选择旋窑反应器。旋窑反应器的优点是可以让粉体在反应器中翻转与从而与离子体充分反应，适合工业化生产；
如果选择旋窑反应器，在步骤(4)中旋窑反应器旋转。
更优的，在所述步骤(1)加热温度下冲压即充入惰性气体至一个大气压，再抽真空至步骤(2)中的压力，依次重复冲压、抽真空2-3次后再进入步骤(3)。即在冲压和抽真空时保持步骤(1)中的加热状态，尽量控制反应器恒定温度。该方案中多次冲压及抽真空的操作可以更充分的去除反应器中的残留气体杂质。
更优的，步骤(5)重复1-3次。多次重复步骤(5)可以更好的去除反应器中的残留的反应气体。
在上述的技术方案中，步骤(1)中的非极性聚合物粉体可以选择pp粉、pe粉、hdpe粉、uhmpwe粉、ldpe粉、芳纶粉体或聚酰亚胺粉体，可选取非极性聚合物粉体的平均粒径小于150μm。如果粉体粒径大于150μm，作为添加剂，将会对下游产品产生外观或性能的影响。
在上述的技术方案中，其中步骤(1)中的加热温度高于步骤(3)中充入的反应气体的沸点，即高于混合气体中沸点最高的气体的沸点温度，低于加入的非极性聚合物粉体的融点。
实施例一：超高分子量聚乙烯(uhmwpe)粉体的改性
原材料：超高分子量聚乙烯粉品牌：三井化学牌号240s平均粒径120μm分子量200万。
1)100g原材料放置于托盘中平铺置于静态反应器中反应器容积为20l；
2)反应器加热至100℃；
3)对反应器进行抽空，至-0.09mpa；
4)反应器中充如氦气至常压；
5)依次重复步骤3)和步骤4)两次；该过程对反应器持续加热，保持加热目标温度为100℃；保持反应器的温度，为接下来的反应提供温度环境；
6)对反应器进行抽空至-0.09mpa；
7)向反应器中充入三氟化氮(nf3)(纯度>99.99％)气体及氨气(nh3)(纯度>99.99％)的混合气体这里nf3：nh3的混合气体的体积比为10:1，至常压；
8)射频电源电极在反应器中放电，放电功率2w/m3，持续时间20分钟；
9)将反应器进行抽空至-0.09mpa；
10)充入氮气至常压；
11)依次重复步骤9和步骤10两次；
12)打开反应器，取出物料；
13)以达因液进行浸润性测试，此时超高分子量聚乙烯粉体可被标号为52的达因液浸润，说明粉体的表面能>52mn/m。
实施例二：高密度聚乙烯(hdpe)粉体的改性
原材料：高密度聚乙烯粉品牌：三井化学牌号1105a密度0.99g/cc熔点
137℃。
1)100g原材料放置于托盘中平铺置于旋窑反应器中，反应器容积为20l；
2)反应器加热至100℃；
3)对反应器进行抽空，至-0.09mpa；
4)反应器中充如氦气至常压；
5)依次重复步骤3)和步骤4)一次；该过程对反应器持续加热，保持加热目标温度为100℃，保持反应器的温度，为接下来的反应提供温度环境；
6)对反应器进行抽空至-0.09mpa；
7)充入反应器一氯甲烷(ch3cl)(纯度>99.99％)，及甲醇蒸汽(ch3oh)(纯度>99.99％)至常压，充入的一氯甲烷及甲醇的摩尔质量比为10:1；
8)射频电源电极在反应器中放电，放电功率2w/cm3，持续时间10分钟；
9)将反应器进行抽空至-0.09mpa；
10)充入氮气至常压；
11)依次重复步骤9和步骤10一次；
12)打开反应器，取出物料；
13)以达因液进行浸润性测试，此时高密度聚乙烯微粉可被标号为52的达因液浸润，说明粉体的表面能>52mn/m。
实施例三：聚乙烯(pe)蜡粉的改性
原材料：聚乙烯蜡粉品牌：天诗牌号pew-0202平均粒径16μm熔点110℃。
1)100g原材料放置于托盘中平铺置于静态反应器中反应器容积为20l；
2)反应器加热至80℃；
3)对反应器进行抽空，至-0.09mpa；
4)反应器中充氦气至常压；
5)依次重复步骤3和步骤4两次；该过程对反应器持续加热，保持加热目标温度为80℃，保持反应器的温度，为接下来的反应提供温度环境；
6)对反应器进行抽空至-0.09mpa；
7)充入反应器三氟化氮(nf3)(纯度>99.99％)，及氨气(nh3)(纯度>99.99％)的混合气至常压，充入的三氟化氮与氨气的摩尔质量比为10:1；
8)射频电源电极在反应器中放电，放电功率2w/m3，持续时间40分钟；
9)将反应器进行抽空至-0.09mpa；
10)充入氮气至常压；
11)重复步骤9-10一次；
12)打开反应器，取出物料；
13)以达因液进行浸润性测试，此时聚乙烯粉体可被标号为52的达因液浸润，说明粉体的表面能>46mn/m。
实施例四：聚酰亚胺(pi)粉体的改性
原材料：聚酰亚胺粉品牌：杜邦牌号tp2875。
1)100g原材料放置于托盘中平铺置于静态反应器中反应器容积为20l；
2)反应器加热至400℃；
3)对反应器进行抽空，至-0.09mpa；
4)反应器中充氦气至常压；
5)依次重复步骤3和步骤4两次；该过程对反应器持续加热，保持加热目标温度为400℃，保持反应器的温度，为接下来的反应提供温度环境；
6)对反应器进行抽空至-0.09mpa；
7)充入反应气六氟化硫(纯度>99.99％)，及甲醇蒸汽(纯度>99.99％)至反应器压力为0.1map，充入的六氟化硫及甲醇的摩尔质量比为10:1；
8)射频电源电极在反应器中放电，放电功率2w/cm3，持续时间5小时；
9)将反应器进行抽空至-0.09mpa；
10)充入氮气至常压；
11)重复步骤9-10一次；
12)打开反应器，取出物料；
13)以达因液进行浸润性测试，此时聚酰亚胺粉体可被标号为52的达因液浸润，说明粉体的表面能>52mn/m。
实施例五：芳纶(aramid)微粉的改性
原材料：芳纶品牌：杜邦凯夫拉牌号8f1857。
1)100g原材料放置于托盘中平铺置于静态反应器中反应器容积为20l；
2)反应器加热至300℃；
3)对反应器进行抽空，至-0.09mpa；
4)反应器中充如氦气至常压；
5)重复步骤3和步骤4两次；
6)对反应器进行抽空至-0.09mpa；
7)充入反应器四氟化碳(cf4)(纯度>99.99％)，及乙醇蒸汽(c2h5oh)(纯度>99.99％)压力至0.1map，充入的四氟化碳和乙醇的摩尔质量比为10:1；
8)射频电源电极在反应器中放电，放电功率2w/m3，持续时间3小时；
9)将反应器进行抽空至-0.09mpa；
10)充入氮气至常压；
11)重复步骤9-10一次；
12)打开反应器，取出物料；
13)以达因液进行浸润性测试，此时芳纶粉体可被标号为52的达因液浸润，说明粉体的表面能>52mn/m。
实施例六：聚丙烯(pp)微粉的改性
1)100g原材料放置于托盘中平铺置于静态反应器中反应器容积为20l；
2)反应器加热至100℃；
3)对反应器进行抽空，至-0.09mpa；
4)反应器中充氦气至常压；
5)重复步骤3和步骤4两次；
6)对反应器进行抽空至-0.09mpa；
7)向反应器中充入三氟化氮(nf3)(纯度>99.99％)气体及氨气(nh3)(纯度>99.99％)至常压，充入的三氟化氮与氨气的摩尔质量比为10:1；
8)射频电源电极在反应器中放电，放电功率2w/m3，持续时间40分钟；
9)将反应器进行抽空至-0.09mpa；
10)充入氮气至常压；
11)重复步骤9-10一次；
12)打开反应器，取出物料；
13)以达因液进行浸润性测试，此时聚丙烯粉体可被标号为46的达因液浸润，说明粉体的表面能>46mn/m。
实施例七：低密度聚乙烯(ldpe)微粉的改性
原材料：低密度聚乙烯微粉品牌：陶氏牌号330e平均粒径20微米熔点120℃。
1)100g原材料放置于托盘中平铺置于静态反应器中反应器容积为20l；
2)反应器加热至100℃；
3)对反应器进行抽空，至-0.09mpa；
4)反应器中充氦气至常压；
5)重复步骤3和步骤4两次；
6)对反应器进行抽空至-0.09mpa；
7)充入反应器四氯化碳ccl4(纯度>99.99％)及甲醇蒸汽(ch3oh)至常压，充入的四氯化碳与甲醇的摩尔质量比为10:1；
8)射频电源电极在反应器中放电，放电功率2w/m3，持续时间30分钟；
9)将反应器进行抽空至-0.09mpa；
10)充入氮气至常压；
11)重复步骤9-10一次；
12)打开反应器，取出物料；
13)以达因液进行浸润性测试，此时低密度聚乙烯微粉粉体可被标号为46的达因液浸润，说明粉体的表面能>46mn/m。
从上述各个实施例中的反应器中取出反应后的粉体，此时的粉体表面具有了一定的极性并且分散性良好，作为极性材料的添加剂具有较好的加工性。
在这里我们通过测量粉体的浸润性来检验改性效果，采用达因液滴测试方法来测量粉体的浸润性，达因液可以用来反应材料对水的表面张力，在印刷行业中，经常用达因液或达因笔测试材料表面是否可以进行牢固的印刷；
如图1，在一定温度下，将一个具有确定数值例如46达因的达因液滴入经过以上工艺改性的聚乙烯粉体中，达因液可将粉体浸润(见图1右)，而未曾经过本工艺改性的聚乙烯粉达因液则在粉体上聚成球状(见图1左)，无法将粉体浸润，粉体浸润前后对比图见图1，则说明改性后的聚乙烯粉体对水的表面张力>46mn/m,而未曾改性的聚乙烯粉体对水的表面张力<46mn/m,通过查阅资料得知普通聚乙烯对水的表面张力为31nmn/m,粉体的浸润性能提高，根据相似相容原理，材料的极性提高程度较大；
图2为利用上述方法改性前后的聚合物粉体的扫描电镜图，左边是我们改性后的扫描电镜微观结构，图2右边是改性前的，图2左边是改性后的，从上往下是不同放大倍数下的结构图，由图中可以看出改性后的产品从微观上变成了多孔结构，与粒子接触的基材可以穿透粒子，所以粒子添加到其他基材后，体系的结合性分散性都会达到更好的状态。
表1是经过本工艺处理后的部分粉体材料可达到的表面张力：
*未找到专业数据，本单位以达因液测试实际所得数据。
表1
用不同极性的达因液滴在聚合物粉，如聚合物粉极性小于达因液极性，则液滴浮在聚合物粉表面不能浸润(如图2中左)，如聚合物粉极性大于达因液极性，则液滴浸润到聚合物粉中(如图2中右)。
综上所述，采用本发明的方法制备的表面带有极性的聚合物粉，微观表面为多孔结构并且接枝反应性活性官能团，本发明的效果为永久改性，不会因为高温、使用环境、储存条件而丧失改性效果。本发明的方法制备的材料可作为添加剂添加到极性材料中，与基材形成良好的界面连接，作为骨架增强材料，提升材料的耐磨、拉伸、撕裂抗腐蚀等特定或综合性能。