本发明涉及一种3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以对氯三氟甲苯、硝酸钾为原料，在常压下加热搅拌合成3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯的场合。
二
背景技术：
3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯用作有机合成中间体，本品也是医药、染料的重要中间体。被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。是旱田除草剂氟乐灵的中间体，由它所生产的氟乐灵等除草剂，具有安全、高效、低毒、低残留等特点，广泛用于棉花、大豆、向日葵等旱地作物，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草。该药是优良的旱田除草剂。现有工艺常以三氟甲基苯为原料，用对氯三氟甲苯与半废酸(二硝化反应废酸)反应制备一硝化物4-氯-3-硝基三氟甲苯，再用硝-硫混酸硝化法对一硝化产物进行硝化反应得到二硝化物3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，该法存在腐蚀严重，副产物较多以及尾气污染严重等缺点。
kwiatkowski等人公开了由4-氯三氟甲苯制备3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯的方法(kwiatkowski，stefan，pupek.processforpreparingtrifluralin：us，5728881[p].1998-03-17.)。该方法首先用硝酸-发烟硫酸的混合物将4-氯三氟甲苯转化为一硝化产物4-氯-3-硝基三氟甲苯；然后加入二氯乙烷进行萃取，除去萃取剂得到一硝化物；然后用新鲜的硝-硫混酸对一硝化物进行二硝化反应，得到目标二硝化物3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯。二氯乙烷作为萃取剂用于一硝化阶段，分离得到一硝化物。此工艺消除了以水稀释分离剧烈放热所需的冷却装置，但这种方法需要用到有毒有害的二氯乙烷的萃取工序。
schneider公开了一种由4-氯三氟甲苯制备3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯的方法，在50～55℃下，将得到的一硝基产物在5min内加入到盛有新鲜混酸的反应釜中，该新鲜混酸中各组分分别为：硝酸20g，30％发烟硫酸80g，硝酸与三氧化硫的摩尔比为2.4∶1，然后在20min内迅速升温至90℃，保温20h。反应结束后用气相色谱分析，原料转化率达到99.2％，产品纯度达到96.5％。下层废酸在80℃下分离出二硝基产物后，废酸可再利用。上层为二硝基产物(因含有原料4-氯三氟甲苯，理论产品纯度为94.8％)，在冷却到55～57℃后冷凝为固体(schneider，louisgraham，davide.cyclictwo-stagenitrationprocessforpreparing4-chloro-3，5-dinitrobenzotrifluoridefrom4-chlorobenzotrifluoride：us，4096195[p].1978-06-20.)。这种方法转化率和收率都很高，但反应温度较低，需要大量的能量冷却，造成能量浪费。反应周期很长，硝酸挥发，造成浪费。目前，3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯的清洁硝化具有重要的应用价值。
三
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺，该工艺改进方向是从生产源头上入手，提出一种新的制备工艺，在不改变基本操作方法的同时，采用新方法从废酸中回收产品，并将废酸回收，使合成目标化合物过程中产生的废酸能循环利用，避免了使用有毒有害的二氯乙烷(vocs)的萃取工序，有利于环境保护。
实现本发明目的的技术解决方案为：将硝酸钾、发烟硫酸和一硝化产生的浓缩处理的废酸按比例混合成混酸，与4-氯-3-硝基三氟甲苯加入二硝化釜中，进行二硝化反应，反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物，半废酸可直接进一硝化釜与对氯三氟甲苯混合反应，反应后相分离得到废酸和一硝化物，废酸进入废酸釜进行浓缩处理，处理后的废酸可再循环用于二硝化反应。
本发明所用的废酸是一硝化反应后产生的、经过浓缩处理的废酸。一硝化的方法可以按照常规的硝/硫混酸工艺进行；或者是采用已公开的cn102249927a的方法进行，其中n，n-二甲基-n-十二烷基-n-磺酸丙基硫酸氢铵可以根据公开报道文献(方东，施群荣，巩凯，等.离子液体催化甲苯绿色硝化反应研究.含能材料，2007，15(2)：122-124)自制，或着是购买的商品试剂。
本发明所用的半废酸是二硝化反应后产生的，不经处理便可用于一硝化反应。
本发明所用的废酸、半废酸经多次循环使用后，会产生无机盐沉淀，只需在废酸储槽中静置滤除即可。
本发明二硝化反应所用的物料4-氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸钾、发烟硫酸、处理的废酸的质量比＝1∶1～1.5∶2～3∶1。
本发明所述二硝化反应的温度为80～100℃。
本发明所述二硝化反应的时间为2～5小时。
本发明所依据的化学反应原理如下：
依据本发明提供的4-氯-3-硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其技术关键是采用将硝酸钾、发烟硫酸和废酸按比例混合成混酸，与一定量的一硝化物加入一硝化釜中反应得到4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用硝酸钾替代硝酸，原料来源广泛，使用方便，对设备腐蚀较小；(2)一硝化产生的废酸经处理后可进入到二硝化工序，二硝化后的废酸直接进入到一硝化工序，从源头上减少和消除污染，是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。
四附图说明
附图1是本发明3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺的流程图。
五具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在500ml四口烧瓶中，依次加入对氯三氟甲苯35g，68％的硝酸55g，n，n-二甲基-n-十二烷基-n-磺酸丙基硫酸氢铵10g，于50℃下混合搅拌4小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，用于下一步的二硝化反应；下层废酸经环己烷萃取、干燥可以回收用于二硝化流程。
实施例2
在500ml四口烧瓶中，依次加入实施例1制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g，硝酸钾10g，30％的发烟硫酸20g，实施例1产生的、经处理的废酸10g，于80℃下混合搅拌5小时，静置相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率82％；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例3
在500ml四口烧瓶中，依次加入对氯三氟甲苯10g，实施例2产生的半废酸30g，于50℃下混合搅拌3小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，用于下一步的二硝化反应；下层废酸经环己烷萃取、干燥、滤除无机盐沉淀，可以回收用于二硝化流程。
实施例4
在500ml四口烧瓶中，依次加入一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g，硝酸钾12g，20％的发烟硫酸25g，实施例3产生的、经处理的废酸10g，于100℃下混合搅拌2小时，静置冷却至80℃相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率85％；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例5
在500ml四口烧瓶中，依次加入实施例3制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g，硝酸钾10g，30％的发烟硫酸20g，实施例3产生的、经处理的废酸10g，于90℃下混合搅拌3小时，静置冷却至80℃相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率82％；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例6
在500ml四口烧瓶中，依次加入实施例3制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g，硝酸钾15g，30％的发烟硫酸30g，实施例3产生的、经处理的废酸10g，于80℃下混合搅拌4小时，静置后相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率83％；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。