本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种复合填料改性天然橡胶复合材料。
背景技术：
天然橡胶是一种有弹性的碳氢化合物异戊二烯聚合材料，是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，其具有优异的综合性能和广泛的用途，目前已被广泛应用于工业、农业、国防、航空航天、机械制造、医药卫生以及日常生活等领域。但是现有的天然橡胶材料多存在强度低和阻燃性不理想的缺陷，往往会降低天然橡胶制品的使用寿命。为改善橡胶制品的性能，延长其使用寿命，可采用在橡胶中添加各种填料，目前应用最广的是炭黑填料，但是现有的填料改性的天然橡胶材料仍存在强度和阻燃性能欠佳的缺陷，仍难以满足高强度高阻燃领域的使用要求。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复合填料改性天然橡胶复合材料，其强度高，阻燃性能优异，耐油性和耐老化性好。
本发明提出的一种复合填料改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶50-70份、氯丁橡胶10-30份、氯化聚乙烯10-25份、马来酸酐接枝天然橡胶2-5份、甲基丙烯酸锌0.8-2份、硬脂酸3-5份、过氧化二苯甲酰1-2份、硫磺0.1-1份、防老剂2-5份、促进剂0.5-3份、苯甲酸2-3.5份、环氧大豆油1-3份、纳米微晶纤维素2-5份、复合填料10-25份、杯[4]芳烃3-7份、聚磷酸铵2-9份、甲基膦酸二甲酯2-8份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入浓磷酸后搅拌反应30-120min，加入水后搅拌2-4h，然后加入高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须混合均匀，在45-65℃下搅拌反应4-7h，反应结束后静置、过滤、干燥得到所述复合填料。
优选地，所述防老剂为防老剂4020、防老剂rd、防老剂4010na中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述促进剂为促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的混合物，且促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的重量比为1-4：2-6：3-6：4-11。
优选地，所述纳米微晶纤维素的平均直径为25-40nm，平均长度为200-280nm。
优选地，在复合填料的制备过程中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、浓磷酸、高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须的重量比为2-4：0.5-1：3-9：2-11：4-12：5-13：1-5：2-7：3-9：5-13。
优选地，所述铁酸锌纳米棒的平均直径为120-150nm，平均长度为3-8μm。
优选地，所述硅酸钙晶须的平均直径为2-3.5μm。
优选地，所述杯[4]芳烃为含乙氧基甲基侧链的杯[4]芳烃、含硫醚基及正己基侧链的杯[4]芳烃中的一种或者两种的混合物；将含乙氧基甲基侧链的杯[4]芳烃和含硫醚基及正己基侧链的杯[4]芳烃中的一种或者两种的混合物加入体系中，与基体相容性良好，与防老剂配合后具有协同抗氧效应，在保持复合材料物理性能的前提下提高了复合材料的耐热氧老化性能。
本发明所述复合填料改性天然橡胶复合材料，其以天然橡胶为主料，并添加了氯丁橡胶和氯化聚乙烯与其配合，同时加入了马来酸酐接枝天然橡胶作为增容剂，使各原料性能协同，使复合材料加工安全性能好，耐老化性、耐油性和耐疲劳性能优异；复合填料的制备过程中，首先以γ-氨丙基三乙氧基硅烷与浓磷酸为原料，通过控制反应的条件，使γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨基与浓磷酸中的磷羟基发生了反应，从而将磷引入到了γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，得到了含磷硅氧烷，将其与高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须混合后，其中的硅羟基能与高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须表面的羟基反应，从而起到改性剂的作用，得到了复合填料，将其加入体系中，提高了高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须在体系中的分散性，其中的铁酸锌纳米棒在体系中可形成无规则分布和相互缠绕的网络结构，与高耐磨炭黑、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝、硅酸钙晶须以及体系中的聚磷酸铵、甲基膦酸二甲酯配合，具有协同作用，一方面，在复合材料燃烧的过程中，能隔绝基体与燃烧部分的气体和热量传递，减缓了材料的热降解过程，一方面，催化炭化作用，形成了比较致密的炭层，提高了材料的残炭率，使复合材料的氧指数达到35.2％以上，垂直燃烧(ul-94)为v-0级，另一方面，提高了复合材料的100％定伸应力、300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度，使复合材料的拉伸强度达到13.67mpa以上，断裂伸长率在324.56％以上；苯甲酸加入体系中，能与复合填料中的高耐磨炭黑配合，提高了硫化胶的硬度，配合沉淀法二氧化硅后，增加了共混胶总的交联密度，提高了材料的拉伸强度，加强了耐热老化性和耐油性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种复合填料改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶50份、氯丁橡胶30份、氯化聚乙烯10份、马来酸酐接枝天然橡胶5份、甲基丙烯酸锌0.8份、硬脂酸5份、过氧化二苯甲酰1份、硫磺1份、防老剂2份、促进剂3份、苯甲酸2份、环氧大豆油3份、纳米微晶纤维素2份、复合填料25份、杯[4]芳烃3份、聚磷酸铵9份、甲基膦酸二甲酯2份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入浓磷酸后搅拌反应120min，加入水后搅拌2h，然后加入高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须混合均匀，在65℃下搅拌反应4h，反应结束后静置、过滤、干燥得到所述复合填料。
实施例2
本发明提出的一种复合填料改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶70份、氯丁橡胶10份、氯化聚乙烯25份、马来酸酐接枝天然橡胶2份、甲基丙烯酸锌2份、硬脂酸3份、过氧化二苯甲酰2份、硫磺0.1份、防老剂5份、促进剂0.5份、苯甲酸3.5份、环氧大豆油1份、纳米微晶纤维素5份、复合填料10份、杯[4]芳烃7份、聚磷酸铵2份、甲基膦酸二甲酯8份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入浓磷酸后搅拌反应30min，加入水后搅拌4h，然后加入高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须混合均匀，在45℃下搅拌反应7h，反应结束后静置、过滤、干燥得到所述复合填料。
实施例3
本发明提出的一种复合填料改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶67份、氯丁橡胶16份、氯化聚乙烯21份、马来酸酐接枝天然橡胶2.8份、甲基丙烯酸锌1.7份、硬脂酸3.6份、过氧化二苯甲酰1.8份、硫磺0.4份、防老剂4.3份、促进剂1份、苯甲酸3份、环氧大豆油1.8份、纳米微晶纤维素4.3份、复合填料14份、杯[4]芳烃6.2份、聚磷酸铵4.1份、甲基膦酸二甲酯7.2份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入浓磷酸后搅拌反应55min，加入水后搅拌3.4h，然后加入高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须混合均匀，在48℃下搅拌反应6h，反应结束后静置、过滤、干燥得到所述复合填料；
所述防老剂为防老剂4020；
所述促进剂为促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的混合物，且促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的重量比为1：6：3：11；
所述纳米微晶纤维素的平均直径为25nm，平均长度为280nm；
在复合填料的制备过程中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、浓磷酸、高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须的重量比为2：1：3：11：4：13：1：7：3：13；
所述铁酸锌纳米棒的平均直径为120nm，平均长度为8μm；
所述硅酸钙晶须的平均直径为2μm；
所述杯[4]芳烃为含硫醚基及正己基侧链的杯[4]芳烃。
实施例4
本发明提出的一种复合填料改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶56份、氯丁橡胶27份、氯化聚乙烯14份、马来酸酐接枝天然橡胶4.3份、甲基丙烯酸锌1份、硬脂酸4.3份、过氧化二苯甲酰1.2份、硫磺0.8份、防老剂3份、促进剂2.6份、苯甲酸2.6份、环氧大豆油2.6份、纳米微晶纤维素3份、复合填料21份、杯[4]芳烃4.3份、聚磷酸铵8.7份、甲基膦酸二甲酯3.6份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入浓磷酸后搅拌反应110min，加入水后搅拌2.6h，然后加入高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须混合均匀，在60℃下搅拌反应5h，反应结束后静置、过滤、干燥得到所述复合填料；
所述防老剂为防老剂rd、防老剂4010na的混合物，且防老剂rd、防老剂4010na的重量比为3：4；
所述促进剂为促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的混合物，且促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的重量比为4：2：6：4；
所述纳米微晶纤维素的平均直径为40nm，平均长度为200nm；
在复合填料的制备过程中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、浓磷酸、高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须的重量比为4：0.5：9：2：12：5：5：2：9：5；
所述铁酸锌纳米棒的平均直径为150nm，平均长度为3μm；
所述硅酸钙晶须的平均直径为3.5μm；
所述杯[4]芳烃为含乙氧基甲基侧链的杯[4]芳烃。
实施例5
本发明提出的一种复合填料改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶60份、氯丁橡胶25份、氯化聚乙烯20份、马来酸酐接枝天然橡胶3份、甲基丙烯酸锌1.6份、硬脂酸4份、过氧化二苯甲酰1.5份、硫磺0.6份、防老剂3.8份、促进剂1.8份、苯甲酸2.7份、环氧大豆油2份、纳米微晶纤维素3.6份、复合填料17份、杯[4]芳烃4.8份、聚磷酸铵5.6份、甲基膦酸二甲酯4份；
其中，所述复合填料按照以下工艺进行制备：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入浓磷酸后搅拌反应80min，加入水后搅拌3h，然后加入高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须混合均匀，在55℃下搅拌反应4.8h，反应结束后静置、过滤、干燥得到所述复合填料；
所述防老剂为防老剂4020、防老剂rd、防老剂4010na的混合物，且防老剂4020、防老剂rd、防老剂4010na的重量比为3:5:2；
所述促进剂为促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的混合物，且促进剂m、促进剂dm、促进剂nobs、促进剂dz的重量比为3：5：4：7；
所述纳米微晶纤维素的平均直径为35nm，平均长度为240nm；
在复合填料的制备过程中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、浓磷酸、高耐磨炭黑、铁酸锌纳米棒、沉淀法二氧化硅、纳米四氧化三铁、介孔分子筛、铁酸铋、氢氧化铝和硅酸钙晶须的重量比为3.2：0.7：6：6：8：9：3.5：5：6：8；
所述铁酸锌纳米棒的平均直径为135nm，平均长度为6μm；
所述硅酸钙晶须的平均直径为2.6μm；
所述杯[4]芳烃为含乙氧基甲基侧链的杯[4]芳烃、含硫醚基及正己基侧链的杯[4]芳烃的混合物，且乙氧基甲基侧链的杯[4]芳烃、含硫醚基及正己基侧链的杯[4]芳烃的重量比为3：4。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。