本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高强度纳米复合水凝胶及其制备方法。
背景技术：
水凝胶是一种三维网络结构的高聚物，具有良好的吸水、溶胀和渗透性等，因此，广泛应用于生物医用材料、食品和农业等领域。根据水凝胶本身能否对外界刺激产生响应，可以分为普通水凝胶和智能水凝胶。大部分的水凝胶由化学交联形成，也可以是物理交联。人工合成的水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差和吸水速度慢等缺点，无法满足使用的要求。研究者针对提高水凝胶的力学性能开展了大量的研究工作，开发了几类具有优异机械性能的新型凝胶，如拓扑型水凝胶、双网络结构水凝胶、复合水凝胶、大分子微球复合水凝胶、疏水缔合凝胶和均一链结构水凝胶等，其中复合水凝胶，由于具有高强度、复合手段多样化而受到广泛关注。
由于人工合成的传统水凝胶因为通常存在分子水平的高分子聚合物的分子链密度低、分子链间作用力小、凝胶过程形成的交联网络结构的任意性等微观缺陷，导致其水凝胶在宏观上表现出力学性能差、稳定性差、刺激响应性差等严重缺点，极大地阻碍了水凝胶的实际应用。为了解决水凝胶力学性能差的问题，研究者们针对性的开展了大量的研究创新工作，别具一格的开发了几类具有新颖结构和优良力学性能的高强度凝胶。其中，相对来说研究比较多比较成熟的有:纳米复合水凝胶、ipn水凝胶、双网络水凝胶、大分子微球复合水凝胶。
中国专利文献“一种吸附重金属离子的复合水凝胶及其制备方法(专利号：zl201410540016.1)”公开了一种吸附重金属离子的复合水凝胶，包含聚乙烯醇、壳聚糖、改性氧化石墨烯、海藻酸钠，所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯、四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯中的一种或多种。该复合水凝胶具有对重金属离子的吸附容量大、性能稳定、再生重复利用性好的特点，但存在着力学性能不强的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度纳米复合水凝胶及其制备方法，以解决在中国专利文献“一种吸附重金属离子的复合水凝胶及其制备方法(专利号：zl201410540016.1)”公开的基础上，如何优化组份、用量、方法等，提高复合水凝胶力学性能的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高强度纳米复合水凝胶，包括以下组份：聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖、改性氧化石墨烯、海藻酸钠、氧化羟丙基淀粉、交联剂、还原剂、纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠；
所述的纳米纤维素晶体、过氧化氢、十二烷基苯磺酸钠的重量比为(10-20)：(3-7)：(5-8)。
优选地，所述纳米纤维素晶体、过氧化氢、十二烷基苯磺酸钠的重量比为15:4:6。
优选地，所述交联剂为柠檬酸。
优选地，所述还原剂为四甲基乙二胺。
优选地，所述纳米纤维素晶体的粒径为220-250nm。
优选地，所述水凝胶的以重量份为单位，包括以下组份：聚乙烯醇45-65份、羧甲基壳聚糖38-55份、改性氧化石墨烯12-16份、海藻酸钠7-10份、氧化羟丙基淀粉5-12份、交联剂1-3份、还原剂0.5-2.5份、纳米纤维素晶体10-20份、过氧化氢3-7份、苯磺酸钠5-8份。
本发明还提供一种高强度纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20-30min得到氧化石墨烯水溶液，然后加入苯乙烯，用球磨研磨法处理氧化石墨烯与苯乙烯，制备苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料；
s2：取碎桉木浆10-20份加入氢氧化钠，在70-90℃下充分反应2h，得纤维素预反应物；在纤维素预反应物中加入65wt％的浓硫酸溶液混合均匀，置于50-60℃的水浴锅中反应2h，然后进行离心、沉淀，得纤维素悬浮液，再将纤维素悬浮液离心除去较大尺寸的沉淀，结晶，制得纳米纤维素晶体；
s3：以重量份数计，将聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌1-4h使其完全混合均匀，再在60-80℃的水浴中加热，同时加入羧甲基壳聚糖，并机械搅拌4-6h使混合液混合均匀；
s4：将步骤s3所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料、氧化羟丙基淀粉超声分散，再机械搅拌1-2h使苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料分散均匀，制得混合液；
s5：在步骤s4制得的混合液中加入交联剂、还原剂，用超声分散0.5-1h，使其完全溶解，然后在冰水浴中通入氮气25-35min，再加入纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠混合均匀，制得复合溶液，将所得复合溶液迅速转移至玻璃试管中，真空下除去体系中的气泡，在60-70℃下充分反应，制得高强度纳米复合水凝胶。
优选地，所述步骤s2中氢氧化钠的浓度为4wt％，用量为90-110ml。
优选地，所述步骤s5中反应的时间为2-5h。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的高强度纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率显著高于对比例5制得的水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率；同时由实施例1-3的数据可见，实施例3为最优实施例。
(2)由实施例3和对比例1-4的数据可见，纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠在制备高强度纳米复合水凝胶中起到了协同作用，协同提高了纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率；这是：
纳米纤维素晶体是从纤维素中分离出来的具有纳米尺寸的物质，是一种优异的生物增强材料，作为水凝胶网络的物理交联点，有利于水凝胶力学性能的补强。纳米纤维素晶体的无定形是由疏松的分子链无规卷曲和相互缠结而成；苯磺酸钠溶液中的钠离子对其外围的水分子具有强烈的吸引力，并形成水合离子，由于钠离子较小的半径尺寸使其对周围水分子的吸引力较大，相应形成的水合离子的结构尺寸较大，更有利于进入纤维素中进行润胀作用；此外，苯磺酸钠在纳米纤维素晶体表面发生磺化反应，接枝大量的磺酸基团，磺酸基团电离后，会使纳米纤维素晶体表面带大量负电荷，使纳米纤维素晶体之间发生静电排斥，阻止纳米纤维素晶体之间相互聚集，促进纳米纤维素在水凝胶聚合物中的分散性，形成有效的交联网络，使水凝胶聚合物网络增加，使聚合物链长延长，从而提高水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率。过氧化氢作为引发剂，能够引发纳米纤维素与苯磺酸的接枝聚合反应，促进苯磺酸钠在纳米纤维素晶体表面发生反应，进一步促进纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率。
(3)由对比例6-8的数据可见，纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠的重量比不在(10-20)：(3-7)：(5-8)范围内时，制得的纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠作为补强体系，实施例1-3在制备纳米复合水凝胶时添加纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠的重量比为(10-20)：(3-7)：(5-8)，实现在补强体系中利用纳米纤维素晶体生物增强作用，作为水凝胶网络的物理交联点、苯磺酸钠与纳米纤维素晶体的接枝聚合反应、以及过氧化氢对接枝聚合反应的促进作用等特点，使得纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠构成的补强体系在本发明的纳米复合水凝胶中，提高纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率。
具体实施方式
为更好的理解本发明，现采用以下实施例加以说明，以下实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
所述的高强度纳米复合水凝胶，以重量份为单位，包括以下组份：聚乙烯醇45-65份、羧甲基壳聚糖38-55份、改性氧化石墨烯12-16份、海藻酸钠7-10份、氧化羟丙基淀粉5-12份、柠檬酸1-3份、四甲基乙二胺0.5-2.5份、纳米纤维素晶体10-20份、过氧化氢3-7份、苯磺酸钠5-8份。
所述的高强度纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20-30min得到氧化石墨烯水溶液，然后加入苯乙烯，用球磨研磨法处理氧化石墨烯与苯乙烯，制备苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料；
s2：取碎桉木浆10-20份加入浓度为4wt％的氢氧化钠90-110ml，在70-90℃下充分反应2h，得纤维素预反应物；在纤维素预反应物中加入65wt％的浓硫酸溶液混合均匀，置于50-60℃的水浴锅中反应2h，然后进行离心、沉淀，得纤维素悬浮液，再将纤维素悬浮液离心除去较大尺寸的沉淀，结晶，制得纳米纤维素晶体；所述纳米纤维素晶体的粒径为220-250nm；
s3：以重量份数计，将聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌1-4h使其完全混合均匀，再在60-80℃的水浴中加热，同时加入羧甲基壳聚糖，并机械搅拌4-6h使混合液混合均匀；
s4：将步骤s3所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料、氧化羟丙基淀粉超声分散，再机械搅拌1-2h使苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料分散均匀，制得混合液；
s5：在步骤s4制得的混合液中加入交联剂、还原剂，用超声分散0.5-1h，使其完全溶解，然后在冰水浴中通入氮气25-35min，再加入纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠混合均匀，制得复合溶液，将所得复合溶液迅速转移至玻璃试管中，真空下除去体系中的气泡，在60-70℃下充分反应2-5h，制得高强度纳米复合水凝胶。
实施例1
一种高强度纳米复合水凝胶，以重量份为单位，包括以下组份：聚乙烯醇45份、羧甲基壳聚糖55份、改性氧化石墨烯14份、海藻酸钠10份、氧化羟丙基淀粉8份、柠檬酸3份、四甲基乙二胺1.5份、纳米纤维素晶体10份、过氧化氢3份、苯磺酸钠5份。
所述的高强度纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将氧化石墨加入去离子水中超声剥离30min得到氧化石墨烯水溶液，然后加入苯乙烯，用球磨研磨法处理氧化石墨烯与苯乙烯，制备苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料；
s2：取碎桉木浆15份加入浓度为4wt％的氢氧化钠90ml，在90℃下充分反应2h，得纤维素预反应物；在纤维素预反应物中加入65wt％的浓硫酸溶液混合均匀，置于55℃的水浴锅中反应2h，然后进行离心、沉淀，得纤维素悬浮液，再将纤维素悬浮液离心除去较大尺寸的沉淀，结晶，制得纳米纤维素晶体；所述纳米纤维素晶体的粒径为220nm；
s3：以重量份数计，将聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌3h使其完全混合均匀，再在70℃的水浴中加热，同时加入羧甲基壳聚糖，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
s4：将步骤s3所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料、氧化羟丙基淀粉超声分散，再机械搅拌2h使苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料分散均匀，制得混合液；
s5：在步骤s4制得的混合液中加入交联剂、还原剂，用超声分散0.8h，使其完全溶解，然后在冰水浴中通入氮气25min，再加入纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠混合均匀，制得复合溶液，将所得复合溶液迅速转移至玻璃试管中，真空下除去体系中的气泡，在65℃下充分反应5h，制得高强度纳米复合水凝胶。
实施例2
一种高强度纳米复合水凝胶，以重量份为单位，包括以下组份：聚乙烯醇65份、羧甲基壳聚糖45份、改性氧化石墨烯12份、海藻酸钠8份、氧化羟丙基淀粉5份、柠檬酸2份、四甲基乙二胺0.5份、纳米纤维素晶体20份、过氧化氢7份、苯磺酸钠8份。
所述的高强度纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将氧化石墨加入去离子水中超声剥离25min得到氧化石墨烯水溶液，然后加入苯乙烯，用球磨研磨法处理氧化石墨烯与苯乙烯，制备苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料；
s2：取碎桉木浆10份加入浓度为4wt％的氢氧化钠110ml，在80℃下充分反应2h，得纤维素预反应物；在纤维素预反应物中加入65wt％的浓硫酸溶液混合均匀，置于50℃的水浴锅中反应2h，然后进行离心、沉淀，得纤维素悬浮液，再将纤维素悬浮液离心除去较大尺寸的沉淀，结晶，制得纳米纤维素晶体；所述纳米纤维素晶体的粒径为250nm；
s3：以重量份数计，将聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌1h使其完全混合均匀，再在60℃的水浴中加热，同时加入羧甲基壳聚糖，并机械搅拌5h使混合液混合均匀；
s4：将步骤s3所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料、氧化羟丙基淀粉超声分散，再机械搅拌1.5h使苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料分散均匀，制得混合液；
s5：在步骤s4制得的混合液中加入交联剂、还原剂，用超声分散0.5h，使其完全溶解，然后在冰水浴中通入氮气35min，再加入纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠混合均匀，制得复合溶液，将所得复合溶液迅速转移至玻璃试管中，真空下除去体系中的气泡，在60℃下充分反应3h，制得高强度纳米复合水凝胶。
实施例3
一种高强度纳米复合水凝胶，以重量份为单位，包括以下组份：聚乙烯醇55份、羧甲基壳聚糖38份、改性氧化石墨烯16份、海藻酸钠7份、氧化羟丙基淀粉12份、柠檬酸1份、四甲基乙二胺2.5份、纳米纤维素晶体15份、过氧化氢4份、苯磺酸钠6份。
所述的高强度纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20min得到氧化石墨烯水溶液，然后加入苯乙烯，用球磨研磨法处理氧化石墨烯与苯乙烯，制备苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料；
s2：取碎桉木浆20份加入浓度为4wt％的氢氧化钠100ml，在70℃下充分反应2h，得纤维素预反应物；在纤维素预反应物中加入65wt％的浓硫酸溶液混合均匀，置于60℃的水浴锅中反应2h，然后进行离心、沉淀，得纤维素悬浮液，再将纤维素悬浮液离心除去较大尺寸的沉淀，结晶，制得纳米纤维素晶体；所述纳米纤维素晶体的粒径为240nm；
s3：以重量份数计，将聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌4h使其完全混合均匀，再在80℃的水浴中加热，同时加入羧甲基壳聚糖，并机械搅拌4h使混合液混合均匀；
s4：将步骤s3所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料、氧化羟丙基淀粉超声分散，再机械搅拌1h使苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合材料分散均匀，制得混合液；
s5：在步骤s4制得的混合液中加入交联剂、还原剂，用超声分散1h，使其完全溶解，然后在冰水浴中通入氮气30min，再加入纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠混合均匀，制得复合溶液，将所得复合溶液迅速转移至玻璃试管中，真空下除去体系中的气泡，在70℃下充分反应2h，制得高强度纳米复合水凝胶。
对比例1
制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备复合水凝胶的原料中缺少纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠。
对比例2
制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备复合水凝胶的原料中缺少纳米纤维素晶体。
对比例3
制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备复合水凝胶的原料中缺少过氧化氢。
对比例4
制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备复合水凝胶的原料中缺少苯磺酸钠。
对比例5
根据中国专利文献“一种吸附重金属离子的复合水凝胶及其制备方法(专利号：zl201410540016.1)”中实施例1-15的方法制备复合水凝胶。
对比例6
制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备复合水凝胶的原料中纳米纤维素晶体25份、过氧化氢1份、苯磺酸钠12份。
对比例7
制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备复合水凝胶的原料中纳米纤维素晶体5份、过氧化氢11份、苯磺酸钠13份。
对比例8
制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备复合水凝胶的原料中纳米纤维素晶体26份、过氧化氢10份、苯磺酸钠2份。
对实施例1-3和对比例1-8制得的水凝胶进行断裂拉伸强度和断裂延伸率检测，结果如下表所示。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的高强度纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率显著高于对比例5制得的水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率；同时由实施例1-3的数据可见，实施例3为最优实施例。
(2)由实施例3和对比例1-4的数据可见，纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠在制备高强度纳米复合水凝胶中起到了协同作用，协同提高了纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率；这是：
纳米纤维素晶体是从纤维素中分离出来的具有纳米尺寸的物质，是一种优异的生物增强材料，作为水凝胶网络的物理交联点，有利于水凝胶力学性能的补强。纳米纤维素晶体的无定形是由疏松的分子链无规卷曲和相互缠结而成；苯磺酸钠溶液中的钠离子对其外围的水分子具有强烈的吸引力，并形成水合离子，由于钠离子较小的半径尺寸使其对周围水分子的吸引力较大，相应形成的水合离子的结构尺寸较大，更有利于进入纤维素中进行润胀作用；此外，苯磺酸钠在纳米纤维素晶体表面发生磺化反应，接枝大量的磺酸基团，磺酸基团电离后，会使纳米纤维素晶体表面带大量负电荷，使纳米纤维素晶体之间发生静电排斥，阻止纳米纤维素晶体之间相互聚集，促进纳米纤维素在水凝胶聚合物中的分散性，形成有效的交联网络，使水凝胶聚合物网络增加，使聚合物链长延长，从而提高水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率。过氧化氢作为的引发剂，能够引发纳米纤维素与苯磺酸的接枝聚合反应，促进苯磺酸钠在纳米纤维素晶体表面发生反应，进一步促进纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率。
(3)由对比例6-8的数据可见，纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠的重量比不在(10-20)：(3-7)：(5-8)范围内时，制得的纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠作为补强体系，实施例1-3在制备纳米复合水凝胶时添加纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠的重量比为(10-20)：(3-7)：(5-8)，实现在补强体系中利用纳米纤维素晶体生物增强作用，作为水凝胶网络的物理交联点、苯磺酸钠与纳米纤维素晶体的接枝聚合反应、以及过氧化氢对接枝聚合反应的促进作用等特点，使得纳米纤维素晶体、过氧化氢、苯磺酸钠构成的补强体系在本发明的纳米复合水凝胶中，提高纳米复合水凝胶的断裂拉伸强度和断裂延伸率。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。